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Mittel zum Färben menschlicher Haare
Es ist bekannt, Haarfärbemitteln auf Basis von Oxydationsfarbstoffen reduzierende Substanzen zuzu- setzen, um eine vorzeitige Oxydation durch Luftsauerstoff sowohl bei der Herstellung des Haarfärbemittels als auch bei dessen Anwendung zu unterbinden. Zu diesem Zwecke sind Hämatoxylin (vgl. deutsche
Patentschrift Nr. 541404), anorganische Sulfite (vgl. Erdmann, Zeitschrift für Angewandte Chemie, Bd. I [1906]. S. 1053), Mercaptane (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 839991) und Natriumdithionit (vgl. franz.
Patentschrift Nr. 1. 052. 622) vorgeschlagen worden. Während Hämatoxylin praktisch wirkungslos und Natriumdithionit wegen seiner Instabilität und unerwünschter Nebenreaktionen kaum einsetzbar ist, haben die Sulfite und die Mercaptane, vornehmlich Thioglykolsäure, in solchen Haarfärbemitteln, die kurz vor Gebrauch mit Oxydationsmitteln vermischt werden, praktische Verwendung gefunden.
Durch Verhin- derung der vorzeitigen Oxydation soll erstens erreicht werden, dass die Haarfärbemittel ihre Färbekraft nicht verlieren und zum andern, dass sie sowohl vor dem Vermischen mit den Oxydationsmitteln ein helles, ansprechendes Aussehen erhalten als auch nach der Oxydationsmittelzugabe möglichst lange hell bleiben, weil ein zu schnelles Dunkelwerden der Färbemasse auf den Haaren die Kontrolle der zu dem jeweiligen Zeitpunkt erzielten Haarfärbung erschwert.
Bei denjenigen Haarfärbemitteln, die infolge der besonderen chemischen Struktur der benutzten Oxydationsfarbstoffe auch ohne Mitverwendung von Oxydationsmitteln allein durch den Luftsauerstoff in kurzer Zeit ausoxydieren, z. B. auf Basis von 2, 4-Diaminophenol (vgl. brit. Patentschrift Nr. 802, 554), konnten die genannten Reduktionsmittel nicht zufriedenstellend eingesetzt werden, da zwar die vorzeitige Oxydation unterbunden werden kann, gleichzeitig aber auch die notwendige Oxydation durch den Luftsauerstoff während des Färbevorgangs in sehr störender Weise gehemmt und innerhalb der üblichen Behandlungszeit eine nur wenig befriedigende Farbtiefe erhalten wird. Diese Haarfärbemittel enthalten daher im allgemeinen keine Reduktionsmittel und müssen unter besonderen Vorsichtsmassnahmen, wie z. B.
Herstellung und Abfüllung unter Stickstoffatmosphäre, verarbeitet werden.
Es wurde nun gefunden, dass als Reduktionsmittel sehr vorteilhaft Ascorbinsäure eingesetzt werden kann, u. zw. sowohl bei Haarfärbemitteln. die mit Oxydationsmittelzugabe angewendet werden müssen, als auch bei solchen mit Luftoxydation. Inbezug auf die Herstellung heller, ansprechender Haarfärbemittel ist die Ascorbinsäure den bisher benutzten Reduktionsmitteln, wie z. B. Thioglykolsäure oder Sulfiten, mindestens gleichwertig, in bezug auf das erzielbare Färbeergebnis und die Farbentwicklung jedoch weit überlegen. Die Wirksamkeit der Ascorbinsäure gemäss der Erfindung ist gleichermassen bei ihren beiden optischen Isomeren, nämlich der als "Vitamin C" bekannten L-Form und der als "Iso-Ascorbinsäure" bekannten D-Form, vorhanden.
In denfolgenden Ausführungen werden unter der Bezeichnung "Ascorbinsäure" beide optische Isomere verstanden.
Bei den Färbemitteln mit Oxydationsmittelzugabe, die auf p-Phenylendiamin oder p-Toluylendiamin, gegebenenfalls mit Nuancierfarbstoffen aus der Klasse der aromatischen Amine oder Phenole, aufgebaut sind, ist die Helligkeit der mit Ascorbinsäurezusatz hergestellten Färbemittel etwa vergleichbar der Helligkeit der mit Thioglykolsäurezusatz hergestellten Färbemittel, wobei beide Ausrichtungen bedeutend heller sind als die Färbemittel mit Sulfitzusatz. Nach dem Vermischen mit Oxydationsmitteln werden jedoch die mit Thioglykolsäure- oder Sulfitzusatz hergestellten Färbemittel sehr schnell dunkel, während die Färbemittel mit Ascorbinsäurezusatz bedeutend heller sind und auch viel langsamer dunkel werden.
Überraschend ist es, dass der Ascorbinsäurezusatz trotz Verhinderung vorzeitiger Oxydation durch Luftsau-
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erstoff und trotz Verzögerung des Nachdunkeln der Färbemasse nach der Oxydationsmittelzugabe schliess- lich zu einer intensiveren Färbung führt. Offenbar hat die Ascorbinsäure eine antioxydative und die aus ihr gebildete Dehydroascorbinsäure eine prooxydative Wirkung. Gleich nach der Oxydationsmittelzugabe herrscht die antioxydative Wirkung der Ascorbinsäure vor, während die prooxydative Wirkung in dem Masse zunimmt, in dem die Dehydroascorbinsäure gebildet wird. Diese Doppelwirkung des dem Haarfärbemittel zugesetzten Reduktionsmittels ist bei den für diesen Zweck bisher benutzten Verbindungen nicht vorhanden.
Die Antioxydantien Ascorbinsäure, Thioglykolsäure und Natriumsulfit ergeben nach der Oxydation Produkte, von denen nur die aus der Ascorbinsäure gebildete Dehydroascorbinsäure eine prooxydative Wirkung besitzt, während Dithiodiglykolsäure und Natriumsulfat wirkungslos sind.
Das prinzipiell unterschiedliche Verhalten der Ascorbinsäure in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd in Haarfärbemittelnaufder Basis von p-Toluylendiamin ist in den Fig. 1-3 der Zeichnung näher veranschaulicht. Dabei zeigt Kurve a das Verhalten bei Zusatz von Ascorbinsäure, Kurve b bei Zusatz von Thioglykolsäure, Kurve c bei Zusatz von Natriumsulfit und Kurve d ohne Zusatz eines Reduktionsmittels. Die Kurven geben das Dunkelwerden der Färbemittel nach der Zugabe von Wasserstoffperoxyd, gemessen in prozentualer Absorption mit dem lichtelektrischen Kolorimeter nach Dr. B. Lange, Modell V, mit vorgeschaltetem Grünfilter, in einer 100-ml-Küvette, während eines Zeitraumes bis zu 30 min an.
Die Färbemittel, die direkt vor der Messung mit gleichen Vol.-Teilen 6%igem Wasserstoffperoxyd gemischt wurden, enthielten jeweils reduktionsäquivalente Mengen Ascorbinsäure, Thioglykolsäure oder Natriumsulfit und hatten folgende Zusammensetzung :
Versuchsreihe 1 :
2, 2 g p-Toluylendiaminsulfat (0, 01 Mol)
0, 8 g Natriumhydroxyd (0, 02 Mol)
0, 1 g Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz
5, 0 ml wässerige Ammoniaklösung, zig ad 100, 0 ml Reduktionsmittel und Wasser
Reduktionsmittel :
a) 0, 176 g Ascorbinsäure (0, 001'Mol)
0, 08 g Natriumhydroxyd (0, 002 Mol) b) 0, 23 g Thioglykolsäure, 800/oig (0, 002 Mol)
0, 16 g Natriumhydroxyd (0, 004 Mol) c) 0, 126 g Natriumsulfit (0, 001 Mol) d) ohne Reduktionsmittel
Versuchsreihe 2 :
EMI2.1
25, 0 ml wässerige Ammoniaklösung, 251tig ad 100, 0 ml Reduktionsmittel und Wasser,
Reduktionsmittel : a) 0, 176 g Ascorbinsäure (0, 001 Mol)
0,08 g Natriumhydroxyd (0, 002 Mol) b) 0, 23 g Thioglykolsäure, 80%oig (0, 002 Mol)
0, 16 g Natriumhydroxyd (0, 004M01) c) 0, 126 g Natriumsulfit (0, 001 Mol) d) ohne Reduktionsmittel
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Versuchsreihe 3 :
1, 1 g p-Toluylendiaminsulfat (0, 005 Mol)
0, 9 g m-Phenylendiamin-dihydrochlorid (0, 005 Mol)
0,8 g Natriumhydroxyd (0, 02 Mol)
0, 1 g Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz
5,0 ml wässerige Ammoniaklösung, 25% lu ad 100, 0 ml Reduktionsmittel und Wasser
Reduktionsmittel : a) 0, 176 g Ascorbinsäure (0, 001 Mol)
0,08 g Natriumhydroxyd (0. 002Mol) b) 0, 23 g Thioglykolsäure, 800/oïg (0, 002 Mol) 0, 16 g Natriumhydroxyd (0, 004 Mol) c) 0, 126 g Natriumsulfit (0, 001 Mol) d) ohne Reduktionsmittel
Vor der Zugabe von Wasserstoffperoxyd hatten die verschiedenen Farblösungen folgende Absorptionswerte :
Reihe 1 : Reihe 2 :
Reihe 3 : a) 18% a) 21% a) 10% b) 20% b) 20% b) 151o c) 1870 c) 72% c) 21% d) 46% d) 83% d) 3350
Bei den Färbemitteln mit Luftoxydation, die z. B. auf 2, 4-Diaminophenol als Oxydationsfarbstoff aufgebaut sind, lassen sich die bisher bekannten Reduktionsmittel kaum einsetzen, da sie während des Färbevorganges die durch den Luftsauerstoff erfolgende Oxydation wesentlich verzögern und dadurch nur mässige Farbtiefen ermöglichen.
Setzt man diesen Färbemitteln überhaupt kein Reduktionsmittel zu, so erhält man auch bei äusserst schneller Herstellung und Abfüllung infolge vorzeitiger Oxydation tieffarbige Färbemittel mit nur mässiger Färbekraft.Bei solchen Färbemitteln ist man also darauf angewiesen, durch zusätzli- che Massnahmen, wie z. B. Herstellung und Abfüllung unter Stickstoffatmosphäre, die vorzeitige Oxydation zu unterbinden. Setzt man jedoch diesen Färbemitteln Ascorbinsäure zu, so ist die Herstellung und Abfüllung in offenen Apparaturen möglich.
Bezüglich des Färbeergebnisses zeigt sich bei diesen Färbemitteln, die auf durch Luft äusserst leicht oxydierbaren Farbstoffen aufgebaut sind, die prooxydative Wirkung der während des Färbevorganges gebildeten Dehydroascorbinsäure in besonders auffallender Weise, da die mit Ascorbinsäurezusatz erhaltenen Färbungen wesentlich tiefer sind als diejenigen, die mit einem Färbemittel erzielt wurden, welches unter Stickstoffatmosphäre hergestellt und abgefüllt wurde. Nach der
EMI3.1
noch geringere Farbtiefe : Herstellung an der Luft, schnelle Arbeitsweise ungenügende Farbtiefe : Zusatz von Thioglykolsäure oder Natriumsulfit
Diese überragende Wirksamkeit der Ascorbinsäure kann durch deren besonders schnelle Oxydierbarkeit erklärt werden.
Infolge dieser schnellen Oxydation wird erreicht, dass innerhalb der für die Färbung zur Verfügung stehenden Zeit von etwa 30 min das Reduktionsmittel vollständig verbraucht wird und die Oxydation der Farbstoffe dann nicht mehr behindert. Die gebildete Dehydroascorbinsäure kann jetzt zusätzlich ihre prooxydative Wirkung voll entfalten. Bei den bisher bekannten Reduktionsmitteln ist dagegen die Oxydationsgeschwindigkeit durch Luft wesentlich geringer, so dass diese während des Färbevorgangs ständig reduzierend wirken und dadurch die Oxydation der Farbstoffe behindern ; eine prooxydative Wir-
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kung ihrer Oxydationsprodukte ist ohnehin nicht vorhanden.
Der entscheidende Unterschied in den Oxy- dationsgeschwindigkeiten ist in Fig. 4der Zeichnung dargestellt. wobei die Kurven a, b und c wieder dem Verhalten bei Zusatz von Ascorbinsäure, Thioglykolsäure und Natriumsulfit entsprechen.
EMI4.1
sulfit wurden in einer Sauerstoffatmosphäre von genau bekanntem Volumen geschüttelt und der Sauerstoffverbraucht wurde in Abhängigkeit von der Zeit gemessen.
Die Lösungen hattenfolgende Zusammensetzung :
Versuch a) :
EMI4.2
ad 100, 0 ml Wasser
Versuch b) :
0, 23 g Thioglykolsäure, 80Fig (0, 002 Mol)
EMI4.3
Versuch c) :
0, 126 g Natriumsulfit (0. 001 Mol)
0, 04 g Natriumhydroxyd (0, 001 Mol) ad 100, 0 ml Wasser
Aus Fig. 4 geht hervor, dass die Ascorbinsäure bereits nach wenigen Minuten oxydiert ist, während die Oxydation von Thioglykolsäure und Natriumsulfit auch nach Stunden noch nicht beendet ist. Durch Wahl einer geeigneten Ascorbinsäurekonzentration lässt sich der Zeitpunkt, bis zu dem die Ascorbinsäure vollständig verbraucht ist, innerhalb des Zeitraumes von 30 min beliebig einstellen.
Die Ascorbinsäurekonzentration wird zweckmässig so gewählt, dass die Färbemasse bereits etwa 5 - 10 min mit dem Haar in Kontakt ist, bevor die Ascorbinsäure verbraucht ist.
Die überlegene Wirksamkeit der Ascorbinsäure in Haarfärbemitteln mit Luftoxydation wird durch folgende Vergleichsfärbungen deutlich :
Hellblonde menschliche Haare wurden mit den Färbemitteln befeuchtet, 30 min an der Luft liegen gelassen und dann gespült und getrocknet. Die Färbemittel hatten folgende Zusammensetzung :
Versuch 1 : 1, 96 g 2, 4-Diaminophenol-dihydrochlorid (0, 01 Mol)
0, 8 g Natriumhydroxyd (0, 02 Mol)
0, 1 g Äthylendiamintetraessigsäure, Dinatriumsalz 5, 0 ml wässerige Ammoniaklösung, 25%ig ad 100, 0 ml Wasser
Herstellung und Abfüllung unter Stickstoffatmosphäre.
Versuch 2 :
Wie in Versuch 1, jedoch Herstellung und Abfüllung unter Luftatmosphäre, schnelle Arbeitsweise.
Versuch 3 :
Wie in Versuch 2, jedoch sind zusätzlich enthalten :
1, 76 g Ascorbinsäure (0, 01 Mol)
EMI4.4
Versuch 4 : Wie in Versuch 2, jedoch sind zusätzlich enthalten : 2, 3 g Thioglykolsäure, zig (0, 02Mol) 1, 6 g Natriumhydroxyd (0, 04 Mol) Versuch 5 :
Wie in Versuch 2, jedoch ist zusätzlich enthalten :
1, 26 g Natriumsulfit (0, 01 Mol)
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Die Farbe dieser Färbemittel sowie die erhaltene Farbtiefe der damit gefärbten Haare sind in der nachstehenden Tabelle gegenübergestellt :
EMI5.1
<tb>
<tb> Färbemittel <SEP> Farbe <SEP> des <SEP> Fabrton <SEP> des
<tb> nach <SEP> Versuch <SEP> Färbemittels <SEP> gefärbten <SEP> Haares
<tb> 1 <SEP> schwach <SEP> gelblich <SEP> mittelblond
<tb> 2 <SEP> tief <SEP> blau <SEP> violett <SEP> hellblond
<tb> 3 <SEP> schwach <SEP> gelblich <SEP> dunkelblond
<tb> 4 <SEP> schwach <SEP> gelblich <SEP> hell-hellblond
<tb> 5 <SEP> dunkelbraun <SEP> hell-hellblond <SEP>
<tb>
Die Erfindung ist in den anschliessenden Beispielen, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken, weiter erläutert.
Beispiel l : Graue menschliche Haare werden mit 50 ml eines Färbemittels, welches kurz vor Gebrauch mit 50 ml 61obigem Wasserstoffperoxyd gemischt wurde, befeuchtet, nach 30 min Einwirkungszeit gespült und getrocknet :
Das Färbemittel hat folgende Zusammensetzung :
35, 0 g Ölsäure
15, Oml Isopropylalkohol
18, Oml 25 ige wässerige Ammoniaklösung
0, 3 g Ascorbinsäure
0, 8 g p-Toluylendiaminsulfat
EMI5.2
060, 1 gm-Aminophenol
0, 2 g Resorcin
0, 3 g p-Aminophenol
Es ist schwach gelblich getönt und färbt die Haare in einem dunkelaschblonden Ton gut deckend ein.
Beispiel 2 : 20 g Cetylalkohol, 2 g Natriumcetylsulfat und 5 g Wollwachs werden zum Schmelzen erhitzt und mit 30 g Wasser von 70 C emulgiert. In die noch heisse Emulsion gibt man eine ebenfalls heisse
EMI5.3
lnophenol, 0, 1 g Natriumsulfit, 0, 5 g Ascorbinsäure sowie 10 ml piger wässeriger Ammoniaklösung in 33 ml Wasser und rührt bis zum Erkalten. Zur Färbung werden 25 g der erhaltenen elfenbeinfarbenen Creme mit 25 ml 6Ojoigem Wasserstoffperoxyd vermischt, graue menschliche Haare damit bestrichen und die Haare nach 30 min Einwirkungszeit ausgespült und getrocknet. Die Haare sind mittelbraun gefärbt.
Beispiel 3 : 5, OgNatriumlaurylsulfat, 8, 0 ml 25 ge wässerige Ammoniaklösung, 0, 2 g des Dinatriumsalzes der Äthylendiamintetraessigsäure und 1,0 g Ascorbinsäure werden in 60 ml Wasser gelöst und dann mit einer Lösung von 2, 0 g 2, 4-Diaminophenoldihydrochlorid in 20 ml Wasser vermischt und mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Mit dieser schwach gelblichen Lösung werden graue menschliche Haare befeuchtet und die Haare nach 30 min Einwirkungszeit ausgespült und getrocknet. Die Haare sind kräftig haselnussblond gefärbt.