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Verfahren zur Herstellung von Estern von Hydroxyalkansulfosäuren
Ester von Hydroxyalkansulfosäuren mit höheren Fettsäuren werden bekanntlich in der Weise herge- stellt, dass man Fettsäurechloride bei'Temperaturen oberhalb 2000C mit trockenen Salzen von Hydroxy- alkansulfosäuren zur Reaktion bringt. Dabei lassen sich aber, trotz der hohen Temperaturen, auch bei
Anwendung langer Reaktionszeiten und grosser Überschüsse der Reaktionsteilnehmer, nur schlechte Aus- beuten an den gewünschten Estern erzielen, deren Qualität ausserdem mangelhaft ist. Zur Vermeidung dieser Schwierigkeiten wurde vorgeschlagen, die Carbonsäuren in Form ihrer Mischanhydride mit Bor- säure in der oben angegebenen Weise umzusetzen. Der hiedurch erzielbare Erfolg rechtfertigt diesen Auf- wand aber keineswegs.
Ein zusätzlicher Nachteil dieser Ausführungsform besteht in der unerwünschten
Beimengung von Boraten im Endprodukt. Es wurde auch bereits versucht, durch Zusatz einer Sauerstoff- säure des Phosphors die hohen Reaktionstemperaturen etwas herabzusetzen. Jedoch verliefen auch diese
Versuche durchaus unbefriedigend. Das Bedürfnis nach einem einfachen und wirtschaftlichen Verfahren zur Herstellung der interessanten Ester konnte bisher nicht erfüllt werden.
Es wurde nun gefunden, dass man Ester von Hydroxyalkansulfosäuren mit Carbonsäuren in einfacher und wirtschaftlicher Weise herstellen kann, wenn man ein Alkalisalz einer Hydroxyalkansulfosäure mit einer Carbonsäure vermischt, das Gemisch auf Temperaturen von 150 bis 200 C, vorzugsweise 160-180 C, erhitzt und gleichzeitig so viel gasförmigen Chlorwasserstoff einleitet, dass aus dem Reaktionsgemisch eine gesättigte wässerige Salzsäure abdestilliert.
Der Vorgang, der sich bei dieser Umsetzung abspielt, ist offenbar der, dass der eingeleitete Chlorwasserstoff einen kleineren Teil des hydroxyalkanu1fosauren Salzes aufspaltet, wobei freie Hydroxyalkansulfosäure und das betreffende Metallchlorid gebildet werden. Die freigesetzte Hydroxyalkansulfosäure vermischt sich mit der Carbonsäure und wird sofort von dieser verestert. Das Metallchlorid, beispielsweise Natriumchlorid, wird von der gebildeten Sulfosäure wieder aufgespalten, wobei Chlorwasserstoff frei und die Metallsulfonatgruppe zurückgebildet wird. Es stellt sich also ein dynamisches Gleichgewicht zwischen den Komponenten des Reaktionsgemisches ein, und dieses reicht aus, um in kurzen Zeiten (etwa 1-3 h) eine weitgehende Veresterung stattfinden zu lassen, ohne dass dem Endprodukt Elektrolyte beigemischt sind.
Bei Verwendung von Salzen der 2-Hydroxyäthansulfosäure geht das anfänglich dünnflüssige Reaktionsgemisch mit fortschreitender Reaktion in eine immer dickere Schmelze über und nimmt schliesslich eine pastös-krümelige Form an. Bei den höheren 2-hydroxyalkansulfosauren Salzen, z. B. bei Salzen der 2-Hydroxypropansulfosäure und der 2-Hydroxybutansulfosäure, verdickt sich die anfänglich dünne Schmelze etwas, geht aber im weiteren Reaktionsverlauf wieder in eine leicht rührbare Form über.
Der Fettsäureester fällt in neutraler bis schwach saurer Form an und kann nach Bedarf auch noch nachträg- lich neutral eingestellt werden.
Es ist zweckmässig, die Vereinigung der Ausgangsstoffe - hydroxyalkansulfosaures Salz und Carbon- säure-unter intensiver mechanischer Durchmischung, beispielsweise mit Hilfe von Rührern, Vibromischern usw., vorzunehmen und auch das Gemisch während der Veresterung in intensiver mechanischer Bewegung zu halten. Es hat sich weiter als vorteilhaft herausgestellt, dem Chlorwasserstoff ein Inertgas, z. B. Stickstoff oder Kohlendioxyd, zuzumischen, wodurch die Beseitigung des Kondensationswassers
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begünstigt wird und schädliche, oxydadve Nebenreaktionen verhindert werden. Die Reaktion wird zweckmässig so geführt, dass im Masse der Chlorwasserstoffaufnahme immer geringer werdende Mengen Chlorwasserstoffgas zugeführt werden, bis gegen Ende der Reaktion nur noch Inertgas eingeleitet wird.
Hat die Destillation praktisch aufgehört, so ist es zur Beendigung der Veresterungsreaktion günstig, den Druck bis auf etwa 3 mm Hg zu reduzieren. Vorteilhaft wird die Reaktion erst dann beendet, wenn das gesamte, durch die Esterkondensation freiwerdende Wasser aus dem Reaktionsgemisch abgeführt worden ist. Die für die Umsetzung aufzuwendende Chlorwasserstoffmenge liegt vorteilhaft zwischen 1/4 und 1 Mol/Mol eingesetzter Fettsäure. In den meisten Fällen sind 1/3 Mol ausreichend.
Als Hydroxyalkansulfosäuren. die nach dem Verfahren der Erfindung verestert werden können, seien unter anderem genannt : Monohydroxyalkansulfosäuren, vorzugsweise mit 1-10 C-Atomen, besonders geradkettige 2-Hydroxyalkansulfosäuren, wie 2-Hydroxyäthansulfosäure, 2-Hydroxypropansulfosäure, 2-Hy- droxybutansulfosäure, 2-HydroxyhexansuIfosäure, 2-Hydroxydekansulfosäure usw. Die Alkangruppen der Sulfosäuren können aber auch verzweigt sein und die Hydroxy- und Sulfosäuregruppen an beliebigen C-Atomen enthalten, so dass auch Verbindungen wie
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mit Erfolg verestert werden können. Die Hydroxy- und die Sulfosäuregruppierung können auch mehrfach im Molekül vorkommen.
Auch können Hydroxyalkansulfosäuren verwendet werden, deren Alkangruppen unter Reaktionsbedingungen inerte Substituenten, wie Phenylreste, Nitrogruppen usw., tragen, beispielsweise
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Die Hydroxyalkansulfosäuren werden in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze eingesetzt, unter denen die Natriumsalze bevorzugt sind. Selbstverständlich kann man aber auch die Salze der andern Alkalibzw. Erdalkalimetalle, beispielsweise die Lithium-, Kalium-, Calcium- oder Magnesiumsalze, verwenden.
Als Carbonsäuren kommen grundsätzlich alle aliphatischen und araliphatischen, geradkettigen und verzweigtkettigen Carbonsäuren beliebiger Konstitution in Betracht, beispielsweise Essigsäure, Buttersäure, Isovaleriansäure usw., insbesondere aber die höheren Fettsäuren mit 8-22 Kohlenstoffatomen im Molekül, wie Isooktansäure, Undecansäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Arachinsäure, Behensäure, ferner Phenylessigsäure, aber auch mehrbasische Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure usw. Ferner eignen sich auch Carbonsäuregemische, wie sie beispielsweise aus Naturprodukten, wie Talg. Cocosöl, oder durch Oxydation von Paraffingemischen (Paraffingatsch) erhalten werden.
Im allgemeinen verwendet man somit Carbonsäuren, die bei der Veresterungs-
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Ester von Hydroxyalkansulfosäuren mit Carbonsäuren sind wertvolle, oberflächenaktive Stoffe.
Beispiel 1 : Man vermischt 208 Gew.-Teile Cocosfettsäure (l Mol) und 148 Gew.-Teile des trockenen pulverförmigen Natriumsalzes der 2-HydroxyäthansuIfosäure (1 Mol), erhitzt das Gemisch unter Rühren auf 160 C und leitet dabei so viel Chlorwasserstoffgas ein, dass die gesamte zugeführte Gasmenge jeweils vom Reaktionsgemisch aufgenommen wird. Nach verhältnismässig kurzer Zeit wird die Masse dünnflüssiger und homogener, und es beginnt wässerige Salzsäure abzudestillieren. Man setzt die Zufuhr von Chlorwasserstoffgas so lange fort, bis das Reaktionsgemisch kein Gas mehr aufnimmt und die Destillation zum Stillstand kommt.
Danach steigert man die Temperatur auf 1700C und destilliert unter verminder- tem Druck das noch vorhandene Reaktionswasser aus dem Reaktionsgemisch ab. Es bleiben 335 Gew.-Teile des Cocosfettsäureesters der 2-Hydroxyäthansulfosäure in Form eines hellen, krümeligen Pulvers zurück, das sich in Wasser klar löst und praktisch elektrolytfrei ist.
Beispiel 2 : 268 g Stearinsäure werden mit 150 g 2-hydroxyäthansulfosaurem Natrium zusammen auf 1800C erhitzt und unter Rühren 3 h lang mit einem Gemisch von 30 1 Stickstoff und 20 g Chlorwasser-
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stoff/h behandelt. Die anfänglich dünnflüssige Masse wird immer dicker und lässt sich zum Schluss nicht mehr bewegen. Der Druck wird auf 15 mm Hg reduziert, um noch vorhandene flüchtige Substanzen abzudestillieren. Man erhält zirka 400 g des Stearinsäureesters der 2-Hydroxyäthansulfosäure in Form eines weissen, klar wasserlöslichen Produktes, das sich sehr leicht pulverisieren lässt.
Beispiel 3 : 208 g Cocosfettsäure werden mit 170 g 2-hydroxypropansulfosaurem Natrium zusammen 30 min lang bei 175 C mit einem Gasgemisch von 30 I Stickstoff und 20 g Chlorwasserstoff/h und dann 90min lang mit einem Gasgemisch von 30 l Stickstoff und 5 g Chlorwasserstoff/h behandelt, worauf 2 h lang nur 30 1 Stickstoff eingeleitet werden. Zum Schluss reduziert man so lange den Druck auf 5 mm Hg, bis jede Destillation aufhört. Das Umsetzungsprodukt, der Cocosfettsäureester der 2-Hydroxypropansulfo- säure, ist dünnflüssig und erstarrt zu einer pulverisierbaren Masse, die sich in Wasser klar löst.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Estern von Hydroxyalkansulfosäuren mit Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Alkali- oder Erdalkalisalz einer Hydroxyalkansulfosäure mit einer Carbonsäure vermischt, das Gemisch auf Temperaturen von 160 bis 1800C erhitzt und gleichzeitig so viel Chlorwasserstoffgas einleitet, dass aus dem Reaktionsgemisch eine gesättigte wässerige Salzsäure abdestilliert.