AT237288B

AT237288B - Vulkanisierbare Mischungen auf Basis von Copolymeren von Äthylen mit α-Olefinen sowie Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren

Info

Publication number: AT237288B
Application number: AT325262A
Authority: AT
Inventors: Giuliano Ballini; Augusto Portolani
Original assignee: Montedison Spa
Priority date: 1961-04-24
Filing date: 1962-04-19
Publication date: 1964-12-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 
Die vorliegende Erfindung betrifft vulkanisierbare Mischungen auf Basis von Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen, insbesondere von Äthylen mit Propylen   und/oder   Buten, welche mit organischen Peroxyden vulkanisierbar sind und ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren daraus. 



   Es ist bekannt, dass bei gesättigten Elastomeren, welche mit organischen Peroxyden vulkanisierbar sind, die Verwendung von Hilfsstoffen wie Weichmachern, Streckmitteln, Füllstoffen, Harzen, usw. durch die Tatsache eingeschränkt ist, dass diese Substanzen leicht mit organischen Peroxyden reagieren und als Vulkanisationsinhibitoren wirken. 



   Besonders heikel ist der Fall der Verwendung von Weichmachern. Sie bestehen im allgemeinen aus mehr oder weniger ungesättigten Kohlenwasserstoffölen oder Estern, die beträchtlich den Vernetzungsgrad der mit organischen Peroxyden vulkanisierten Produkte herabsetzen. 



   Es wurde nun gefunden und bildet das Hauptmerkmal der vorliegenden Erfindung, dass die durch wohlbekannte Kondensation von ungesättigten Karbonsäuren mit organischen Verbindungen, welche 2 oder mehr veresterbare Hydroxyle enthalten, erhaltenen flüssigen Polyester eine stark weichmachende Wirkung auf   Äthylen-fx-olenncopolymere   und insbesondere Äthylen-Propylen- und Äthylen-Buten-copolymere besitzen und mit diesen Copolymeren covulkanisiert werden und keine inhibierende Wirkung besitzen. 



   Darüber hinaus sind die ungesättigten Polyester auch in der Lage, eine Schmierwirkung während dem Extrudieren der Rohmischung auszuüben, wodurch deren Extrudierbarkeit beträchtlich verbessert wird. 



   Es wurde gefunden, dass um die drei Wirkungen der Weichmachung, Covulkanisation und Schmierung in einer einzigen Substanz zu vereinen, diese Substanz unter den Verarbeitungsbedingungen der Mischungen in flüssigem oder halbflüssigem Zustand sein und teilsweise veresterte Doppelbindungen vom Maleinsäuretyp zusammen mit einigen freien Karboxyl- und Hydroxylgruppen enthalten muss, welche alle ihr eine gewisse Polarität verleihen. 



   Zu dieser so definierten Klasse von Weichmachern, Schmiermitteln und Covulkanisationsmitteln gehören die Polyester, erhalten nach bekannten Verfahren durch Kondensation von ungesättigten Dikarbonsäuren, wie z. B. Malein-, Dichlormalein-, Fumar-, Mucon-, Zitrakon-, Mesacon-, Itakon-, Methylenmalonsäure usw. mit Verbindungen, welche 2 oder mehr Hydroxyle enthalten, wie Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Polyoxyäthylenglykol, Trimethylenglykol, Neopentylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Glycerin usw. 



   Der Polymerisationsgrad und die Struktur der oben beschriebenen Polyester kann innerhalb weiter Grenzen variieren, wobei die Eigenschaften der Weichmacher, Schmiermittel und Covulkanisationsmittel gleichzeitig beibehalten werden, soferne sie bei den Verarbeitungstemperaturen der Mischungen flüssig sind. Dies wird im allgemeinen mit Polyestern erhalten, welche einen Erweichungspunkt unter 1800 C besitzen. 



   Obwohl die Kombination von weichmachenden, schmierenden und covulkanisierenden Eigenschaften ein besonderes Merkmal dieser ungesättigten Polyester ist und das Hauptmerkmal der Erfindung darstellt, soll auch ein anderer einzigartiger Effekt erwähnt werden, welcher von diesen Polyestern auf Äthylen-Propylen-und Äthylen-Buten-copolymere ausgeübt wird. 



   Es wurde in der Tat überraschenderweise gefunden, und dies stellt ein zweites Merkmal der vorliegenden Erfindung dar, dass die vorerwähnten Polyester eine beträchtliche Wirksamkeit hinsichtlich der Förderung der Verteilung der Füllstoffe in den Copolymermischungen und der Wechselwirkung zwischen Füller und Copolymer besitzen. 



   Dies führt im besonderen zu einer Verstärkung der füllstoffhältigen vulkanisierten Produkte und zu einer eher minimalen Menge an ungesättigtem Polyester. 



   Insbesondere werden die Mischungen von Äthylen-Propylen-oder Äthylen-Buten-copolymeren, welche siliziumhältige Füllstoffe (Ton oder Siliziumdioxyd) enthalten und wie bekannt mit organischen Peroxyden 

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 kaum vulkanisiert werden, in Gegenwart der   erfindungsgemäss   verwendeten Polyester zu einem bemerkenswert hohen Grad vulkanisiert und das betreffende vulkanisierte Produkt zeigt eine hohe Verstärkung. 



   Die Polyesterkonzentration kann je nach dem gewünschten vorherrschenden Effekt und der Art des verwendeten Polyesters von 0, 5 bis 50 Teile je 100 Teile Copolymer und vorzugsweise von 2 bis 20 Teile je 100 Teile variieren. 



   Die in der Tabelle wiedergegebenen Beispiele erläutern die hinsichtlich der vulkanisierenden, schmierenden, covulkanisierenden, verstärkenden und dispergierenden Wirkung der ungesättigten Polyester auf mit organischen Peroxyden vulkanisierte Mischungen von   Äthylen-Propylen- oder   Äthylen-Butencopolymere 
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 Tabelle :

   
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<tb> 
<tb> Beispiele
<tb> 1 <SEP> ! <SEP> 2 <SEP> ! <SEP> 3 <SEP> I <SEP> 4 <SEP> I <SEP> 5, <SEP> 6 <SEP> I <SEP> 7 <SEP> I <SEP> 8 <SEP> 9
<tb> Äthylen-Propylen-copolymer <SEP> a)..................... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Äthylen-Buten-copolymer
<tb> b).................... <SEP> 100
<tb> Russ <SEP> HAF <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Russ <SEP> EPC............... <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Siliziumdioxyd <SEP> (Hisil).... <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Ton <SEP> (Whitetex <SEP> ............... <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> RP <SEP> 1 <SEP> c) <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> RP <SEP> 2 <SEP> d)................ <SEP> 
<tb> 



  RP <SEP> 3 <SEP> e).................
<tb> 



  RP <SEP> 4 <SEP> f).................
<tb> 



  RP <SEP> 5 <SEP> g). <SEP> .......................
<tb> 



  Schwefel <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> &alpha;,&alpha;7-Bis(tert.-butylperoxy)p-diisopropyl-benzol.... <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 
<tb> Dicumylperoxyd................... <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,3
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> bei
<tb> 165  <SEP> C <SEP> in <SEP> min <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Zugfestigkeit <SEP> h) <SEP> kg/cm... <SEP> 189 <SEP> 158 <SEP> 173 <SEP> 44 <SEP> 200 <SEP> 167 <SEP> 169 <SEP> 132 <SEP> 85
<tb> Bruchdehnung <SEP> h) <SEP> %..... <SEP> 400 <SEP> 707 <SEP> 740 <SEP> 1200 <SEP> 445 <SEP> 340 <SEP> 520 <SEP> 353 <SEP> 355
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> hj
<tb> kgfcm2................

   <SEP> 122 <SEP> 37 <SEP> 40 <SEP> 13 <SEP> 111 <SEP> 141 <SEP> 63 <SEP> 104 <SEP> 78
<tb> Restdehnung <SEP> bei <SEP> 200%
<tb> i) <SEP> % <SEP> """"""""" <SEP> 7 <SEP> 19 <SEP> 28 <SEP> 34 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 12 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML
<tb> (1+4) <SEP> 100 <SEP>   <SEP> C............ <SEP> 103 <SEP> 100 <SEP> 163 <SEP> 98 <SEP> 110 <SEP> 68 <SEP> 64 <SEP> 149 <SEP> 69
<tb> 
 (Fortsetzung der Tabelle auf Seite 3) 
Anmerkungen :

   a) Äthylen-Propylen-Copolymer enthaltend 45 Mol.-% Propylen und von einer Mooney-Viskosität 50 ML (1+4) 100  C. b) Äthylen-Buten-Copolymer enthaltend 30 Mol.-% Buten. c) Ein Polyesterharz hergestellt durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid   (1   Mol) und Äthylenglykol (2 Mole) während 6 h auf 195-200  C und Entfernen des Wassers und des Glykolüberschusses durch Vakuumdestillation. d) Polyesterharz hergestellt durch Erhitzen von Maleinsäureanhydrid   (1   Mol) und Äthylenglykol   (1   Mol) auf 200  C während 8 h. e) Wie unter d) aus Maleinsäureanhydrid   (1   Mol) und Triäthylenglykol   (1   Mol). f) Wie unter d) aus Itakonsäure   (1   Mol) und Äthylenglykol   (1   Mol).

   g) Wie unter d) aus Maleinsäureanhydrid   (1   Mol) und Glyzerin   (1   Mol) durch Erhitzen auf 165   C während 3 h. h) Bestimmt an einem Typ C Prüfstück (ASTM D-412), erhalten an Platten von 120 X 120 x 2 mm mit einem Amsler-Dynamometer mit einer   Trennungsgeschwindigkeit   der Spannzangen von 500 mm/min. i) Bestimmt an Prüfstücken mit einem nutzbaren Teil von 5 cm, während 1 hunter 200%iger Dehnungsspannung gehalten und 1 min nach Erholung gemessen. 

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 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiele
<tb> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17
<tb> Äthylen- <SEP> Propylen-copoly- <SEP> 1100 <SEP> 
<tb> mer <SEP> a) <SEP> 100 <SEP> ioo <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> Äthylen-Buten-copolymer
<tb> b).................... <SEP> 100
<tb> Russ <SEP> HAF............... <SEP> 50 <SEP> 50 <SEP> 50
<tb> Russ <SEP> EPC
<tb> Siliziumdioxyd <SEP> (Hisil)..... <SEP> 50 <SEP> 
<tb> Ton <SEP> (Whitetex).......... <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100 <SEP> 100
<tb> RP <SEP> 1 <SEP> c) <SEP> 5
<tb> RP <SEP> 2 <SEP> d)................ <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 10
<tb> RP <SEP> 3 <SEP> e) <SEP> 5 <SEP> 5
<tb> RP <SEP> 4 <SEP> f)................ <SEP> 5
<tb> RP <SEP> 5 <SEP> g). <SEP> ..............

   <SEP> 5
<tb> Schwefel <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> K, <SEP> (x'-Bis <SEP> (tert.-butylperoxy)p-diisopropyl-benzol.... <SEP> 1, <SEP> 63 <SEP> 2, <SEP> 06 <SEP> 
<tb> Dicumylperoxyd.......... <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> Vulkanisationszeit <SEP> bei
<tb> 165  <SEP> C <SEP> in <SEP> min......... <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 40 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30 <SEP> 30
<tb> Zugfestigkeit <SEP> h) <SEP> kg/cm... <SEP> 198 <SEP> 195 <SEP> 154 <SEP> 75 <SEP> 181 <SEP> 66 <SEP> 74 <SEP> 61
<tb> Bruchdehnung <SEP> h) <SEP> %..... <SEP> 380 <SEP> 524 <SEP> 375 <SEP> 345 <SEP> 403 <SEP> 440 <SEP> 350 <SEP> 320
<tb> Modul <SEP> bei <SEP> 300% <SEP> h)
<tb> kgfcm2................

   <SEP> 132 <SEP> 124 <SEP> 112 <SEP> 74 <SEP> 118 <SEP> 53 <SEP> 71 <SEP> 6C
<tb> Restdehnung <SEP> bei <SEP> 200%
<tb> i) <SEP> % <SEP> """""""'" <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 8 <SEP> 14 <SEP> 10 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 9, <SEP> 5 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP> 10
<tb> Mooney <SEP> Viskosität <SEP> ML
<tb> (1+4) <SEP> 100 <SEP>   <SEP> C............ <SEP> 80 <SEP> 65 <SEP> 135 <SEP> 62 <SEP> 73 <SEP> 66 <SEP> 63 <SEP> nicht <SEP> bestimmi
<tb> 
 
PATENTANSPRÜCHE :
1.

   Vulkanisierbare Mischungen auf Basis von Copolymeren von Äthylen mit a-Olefinen insbesondere Copolymeren von Äthylen mit Propylen und/oder Buten, welche mit organischen Peroxyden vùlkanisierbar sind, und organischen Peroxyden, dadurch gekennzeichnet, dass sie als weichmachende, schmierende und covulkanisierbare Substanz einen Polyester enthalten, welcher aus mindestens einer, zumindest eine Äthylendoppelbindung im Molekül enthaltenden Dikarbonsäure besteht, die mit einer, zwei oder mehrveresterbare Hydroxyle enthaltenden organischen Verbindung kondensiert ist.

Claims

2. Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyestermenge, berechnet auf das Copolymer zwischen 0, 5 und 50 Gew.-% liegt.

3. Vulkanisierbare Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dikarbonsäure Itakonsäure ist.

4. Vulkanisierbare Mischungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Dikarbonsäure Maleinsäure ist.

5. Vulkanisierbare Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester aus zwei oder mehr mit veresterbaren Dihydroxy-und/oder Polyhydroxyverbindungen kondensierten Dikarbonsäuren mit einer Äthylendoppelbindung besteht.

6. Vulkanisierbare Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Polyester zusätzlich zu einer oder mehreren ungesättigten Dikarbonsäuren auch eine oder mehrere gesättigte Dikarbonsäuren und zumindest eine Monomereinheit an ungesättigter Karbonsäure je Polyestermolekül enthält.

7. Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der verwendete Polyester einen Erweichungspunkt unterhalb 180 C besitzt.

8. Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich zu den vulkanisierenden Peroxyden auch freie Radikalacceptoren, ausgewählt aus Schwefel und/oder Chinoniminverbindungen, anwesend sind.

9. Mischungen nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie auch verstärkende und/oder inerte Füllstoffe enthalten und dass der Polyester auch eine dispersionsfördernde Wirkung auf die genannten Füllstoffe in der Copolymermasse ausübt.

10. Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren von den Mischungen gemäss den vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass man diese Mischungen bei etwa 1650 C vulkanisiert.