<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von neuen basischen Farbstoffen Es wurde gefunden, dass man neue wertvolle basische Farbstoffe der allgemeinen Formel I :
EMI1.1
worin Rl für einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-oder Aralkylrest steht und in der die aromatischen Ringe sowie der Alkyl- bzw. Cycloalkylrest durch Halogenatome, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Dialkylaminound/oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl-und/oder Arylgruppen substituiert sein können, Ar für einen aromatischen Rest der Benzol- oder Naphthalinreihe steht und R2 und R einen Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Aralkylrest bedeuten, die Alkylreste auch gemein sam Bestandteil eines gesättigten heterocyclischen Ringsystems sein können, und die aromatischen Ringe sowie die Alkyl- und Cycloalkylreste durch Halogenatome, Alkoxy-, Acyl-,
Dialkylamino- und/oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl-und/oder Arylgruppen substituiert sein können, und worin X für einen anionischen Rest steht, erhält, wenn man Naphtholactame der allgemeinen Formel 11 :
EMI1.2
worin R obige Bedeutung hat und die aromatischen Ringe sowie der Alkyl- bzw. Cycloalkylrest in der oben angegebenen Weise substituiert sein können, mit Aminen der allgemeinen Formel III :
EMI1.3
worin Ar, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, und die aromatischen Ringe sowie die Alkyl-
<Desc/Clms Page number 2>
und Cycloalkylreste in der oben angegebenen Weise substituiert sein können, in Gegenwart wasserabspaltend wirkender Kondensationsmittel, wie z.
B. die Halogenide der Säuren des Phosphors, wie Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorpentachlorid oder Phosphortrichlorid, ferner Sulfuryl- und Thionylchlorid sowie Phosgen, Zinn- (IV)-chlorid, Titan- (IV)-chlorid, Zinkchlorid, Aluminiumchlorid, Bortrifluorid oder Silicium- (IV)-chlorid bzw. Gemische derselben, erhitzt.
EMI2.1
N-Methyl-naphtholactam-1, 8,thylphenyl)-naphtholactam-l, 8. Diese Lactame sind z. B. dadurch erhältlich, dass man die entsprechen- den Carbaminsäurechloride in Gegenwart von Friedel-Crafts-Katalysatoren in indifferenten Lösungsmit - teln, z. B. in Di- oder Trichlorbenzol, erhitzt, zweckmässig auf Temperaturen zwischen 130 und 180 C.
Auch die Substitutionsprodukte der solcherart hergestellten Lactame, wie N-Methyl-4-brom-naphtholac-
EMI2.2
nen sich als Ausgangsmaterialien für das erfindungsgemässe Verfahren.
Geeignete Verbindungen der Formel III sind unter anderem N. N-Dimethylanilin, N, N-Diäthylanilin, N-n-Butyl-N-ss-chloräthylanilin, 2-Äthoxy-N,N-dimethylanilin, 3-Methyl-dimethylanilin, N-Methyl- -diphenylamin, N-Äthyl-diphenylamin, N-Methyl-4-äthoxy-diphenylamin, N-Äthyl-4-äthoxy-diphenylamin, 1-Dimethylamino-naphthalin und 1-Diäthylamino-naphthalin.
Als Kondensationsmittel kommen beispielsweise in Betracht : Die Halogenide der Säuren des Phosphors, wie Phosphoroxychlorid, Phosphoroxybromid, Phosphorpentachlorid und Phosphortrichlorid, ferner Sulfurylund Thionylchlorid sowie Phosgen, Zinn- (IV)-chlorid, Titan- (IV)-chlorid, Zinkchlorid, Aluminium- chlorid, Bortrifluorid und Silicium- (IV)-chlorid bzw. Gemische derselben.
Zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens kann man so vorgehen, dass man das Lactam mit dem Amin - gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel - auf eine Temperatur zwischen 70 und 150 C erhitzt und dann das Kondensationsmittel zufügt. Man kann auch zunächst das Lactam mit dem Kondensationsmittel erwärmen und anschliessend das Amin zugeben ; für diese Ausführungsform reichen häufig niedrigere Temperaturen aus, beispielsweise solche von 30 bis IOOOC. Im allgemeinen genügt es, die dem Lactam äquimolare Menge Amin einzusetzen, jedoch kann man auch einen Überschuss anwenden, wobei der Überschuss so gross gewählt werden kann, dass das Amin als Lösungsmittel dient.
Als Verdünnungsmittel eignen sich ferner Chloroform, 1, 2-Dichloräthan, 1, 1, 2, 2-Tetrachloräthan, Nitrobenzol, Chlorbenzol und die isomeren Di-und Trichlorbenzole sowie Phosphoroxychlorid und Thionylchlorid.
Die verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel I :
EMI2.3
in der R,R,Rs und Ar die oben angegebene Bedeutung haben, und worin die aromatischen Ringe sowie die Alkyl-und Cycloalkylreste durch Halogenatome, Alkoxy-, Acyl-, Acylamino-, Dialkylamino- und/ oder Alkylarylaminogruppen, die aromatischen Ringe ausserdem noch durch Alkyl- und/oder Arylgruppen substituiert sein können, und worin X für einen anionischen Rest, beispielsweise den Rest der Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Essigsäure, steht. Die neuen Farbstoffe eignen sich insbesondere zum Färben, Bedrucken und Spinnfärben von Materialien, welche vollständig oder überwiegend, im allgemeinen über 85%, aus polymerisiertem Acrylnitril oder Vinylidencyanid bestehen.
Bemerkenswert ist hiebei, dass sie beim Färben von Mischungen dieser Materialien mit Wolle die tierische Faser kaum anfärben. Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäss hergestellten Farbstoffe liegt in ihrer grossen Ausgiebigkeit, welche die Herstellung sehr tiefer Färbungen und Drucke ermöglicht. Die Färbungen und Drucke besitzen
<Desc/Clms Page number 3>
hervorragende Echtheiten, insbesondere Licht-, Dekatur-und Waschechtheiten ; sie zeichnen sich durch gleichmässige Durchfärbung und hohe Brillanz aus. Die neuen Farbstoffe eignen sich ferner zum Färben und Bedrucken von tannierter Baumwolle, von Celluloseestern, Celluloseacetat und von Papiermassen sowie zur Herstellung von Tinten oder Kugelschreiberpasten.
Die in den folgenden Beispielen angeführten Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 : 19, 7 Teile N-Äthyl-peri-naphtholactam und 27 Teile 4-Äthoxy-N-methyldiphenyl- amin werden verschmolzen. Bei 500C lässt man unter Rühren 19 Teile Phosphoroxychlorid in die Schmelze tropfen, rührt die Mischung 24 h bei 50 - 550C und trägt die erhaltene Farbstoffpaste in 2000 Teile Wasser ein. Nachdem das überschüssige Phosphoroxychlorid zersetzt ist, fügt man der Lösung 0, 5-2 Teil Aktivkohle zu, erhitzt auf 950C und filtriert.
Durch Zugabe von Natriumacetat, Soda oder Natronlauge stellt man den pH-Wert des Filtrates auf 3 - 4 ein und tropft dann 50 - 100 Teile gesättigte Kochsalzlö- sung zu, wobei der entstandene Farbstoff der Formel
EMI3.1
in kristalliner Form ausgeschieden wird. Die Ausbeute ist sehr gut. Der Farbstoff ergibt auf Geweben aus Polyacrylnitril stark rotstichig blaue, hervorragend lichtechte Färbungen und Drucke.
Das verwendete N-Äthyl-peri-naphtholactam kann folgendermassen hergestellt werden : Zu einer Aufschlämmung von 26, 5 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in 100 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol lässt man unter Rühren bei 140 - 1600C eine Lösung von 23, 5 Teilen N-Äthyl-N-1-naphthyl-carbaminsäurechlorid in 50 Teilen 1, 2 - Dichlorbenzol tropfen und rührt die Mischung anschliessend noch 30 min bei 1600C.
Nach dem Erkalten giesst man die Mischung auf 100 Teile Eis, trennt die wässerige Schicht ab und verrührt die organische Schicht mit 60 Teilen piger Sodalösung, bis die Dichlorbenzolschicht säurefrei ist.
Nach dem Abtrennen der Sodalösung wird das Dichlorbenzol unter vermindertem Druck abdestilliert. Das zurückbleibende rohe N-Äthyl-peri-naphtholactam kann durch Vakuumdestillation oder durch Umkristallisieren aus n-Hexan oder Cyclohexanunter Zusatz von Aktivkohle leicht gereinigt werden. Man erhält es so in grünlich gelben fluoreszierenden Kristallen vom Schmelzpunkt 680C. Der Siedepunkt liegt unter
EMI3.2
EMI3.3
Das Produkt färbt Gewebe aus Polyacrylnitril oder Acetatseide blauviolett.
Beispiel 3 : 27, 6 Teile x-Monobrom-N-äthyl-peri-naphtholactam, 16, 8 Teile Phosphoroxychlorid und 16, 5 Teile N, N-Diäthylanilin werden auf 700C erwärmt. Zu der erhaltenen Schmelze tropft man unter Rühren innerhalb von etwa 5 min 9 Teile Zinn- (IV)-chlorid. Dabei ist dafür zu sorgen, dass die Temperatur nicht über 1500C steigt. Nachdem die Schmelze 45 min bei 1100C gerührt worden ist, lässt man
<Desc/Clms Page number 4>
sie in 2000 Teile Wasser einlaufen. Das überschüssige Kondensationsmittel wird zersetzt ; man versetzt die erhaltene Farbstofflösung dann mit 0, 2 - 2 Teilen Aktivkohle, erhitzt unter Rühren zum Sieden und filtriert.
Durch Eintropfen von 50 bis 100 Teilengesättigter Kochsalzlösungindas erkaltete Filtrat erhält man mit sehr guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
EMI4.1
in kristalliner Form. Der Farbstoff ergibt auf Geweben aus Polyacrylnitril brillante, sehr echte Färbungen und Drucke.
Das verwendete Monobrom-N-äthyl-peri-naphtholactam kann folgendermassen hergestellt werden :
Zu einer Lösung von 197 Teilen N-Äthyl-peri-naphtholactam in 580 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol lässt man bei 125 - 1300C eine Lösung von 160 Teilen Brom in 300 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol zulaufen, rührt die Lösung noch 15 min bei 130 C, lässt auf 60 - 700C abkülilen und destilliert unter zirka 15 mm Hg das Lösungsmittel ab. Es ist auch möglich, das 1, 2-Dichlorbenzol mit Wasserdampf abzudestillieren. Das zurückbleibende Bromlactam kann durch Umkristallisieren aus Aceton leicht rein erhalten werden ; es schmilzt bei 116 C. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ.
Beispiel 4 : 18, 3 Teile N-Methyl-peri-naphtholactam werden mit 18, 3 Teilen Phosphoroxychlorid 15 min auf 80 C erwärmt. Sodann lässt man unter Rühren bei 80-900C 21, 1 Teile N-n-Butyl-N-ss- - chloräthylanilin zulaufen, rührt die Mischung 1 h bei 800C und verdünnt hernach mit 50 Teilen Chlorbenzol, welche zuvor auf 800C erhitzt worden sind. Nachdem die Mischung noch 12 h bei 80 - 900C gehalten worden ist, wird das überschüssige Phosphoroxychlorid durch Eintropfen von 20 Teilen Wasser zerstört. Das Chlorbenzol wird nun mit Wasserdampf abdestilliert und die zurückbleibende wässerige Farbstofflösung nach Zusatz von 0,5 Teilen Aktivkohle filtriert.
Durch Aussalzen erhält man mit guter Ausbeute den Farbstoff der Formel
EMI4.2
welcher Fasern aus Polyacrylnitril blauviolett färbt.
Das verwendete N-Methyl-peri-naphtholactam kann nach folgender Vorschrift hergestellt werden :
24 Teile 1-Methylamino-naphthalin werden mit 400 Teilen 1,2, 4-Trichlorbenzol erwärmt. Die erhaltene Lösung behandelt man während 2 h bei 150 - 1600C mit Phosgen. Hernach wird das überschüssige Phosgen durch Einblasen trockener Luft entfernt. In die so erhaltene Carbaminsäurechloridlösung trägt man bei 165 - 1700C 40,6 Teile wasserfreies Aluminiumchlorid portionsweise ein und rührt die Lösung noch 20 min bei dieser Temperatur. Sodann kühlt man auf etwa 500C ab und giesst die Mischung auf 1000 Teile Eis. Die Aufarbeitung erfolgt analog der in Beispiel 1 für N-Äthyl-peri-naphtholactam beschriebenen Arbeitsweise.
Man erhält mit sehr guter Ausbeute N-Methyl-peri-naphtholactam, das unter 12 mm Hg bei 198-204 Csiedet. Dasausn-HexanoderCyclohexanumkristallisierteProduktschmilztbei77-78 C.
Beispiel 5 : 28, 9 Teile N-Phenyl-peri-naphtholactam werden mit 23,6 Teilen N-Äthyl-diphenylamin verschmolzen. Bei 90 - 100 C lässt man in diese Schmelze unter Rühren 20 Teile Phosphoroxychlorid zulaufen und rührt die Mischung 8 h bei dieser Temperatur. Sollte die Masse zu. zähflüssig werden, kann sie durch Zugabe von weiteren 10 - 20 Teilen Phosphoroxychlorid verdünnt werden. Nach Ablauf
<Desc/Clms Page number 5>
der angegebenen Zeit wird das Phosphoroxychlorid durch Eingiessen der Schmelze in eine Mischung aus 500 - 1000 Teilen Eis und 100 Teilen gesättigter wässeriger Natriumacetatlösung zersetzt. Der blaue Farbstoff scheidet sich sofort aus. Er eignet sich zur Masse-Färbung von Polyacrylnitril.
Das verwendete N-Phenyl-peri-naphtholactam kann folgendermassen hergestellt werden :
56 Teile N-Phenyl-N-1-naphthyl-carbaminsäurechlorid werden portionsweise in eine 150 - 1700C heisse Mischung aus 70 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 200 Teilen 1, 2-Dichlorbenzol eingetragen. Die Mischung wird sodann 10 - 15 min bei 160 - 1700C gerührt und anschliessend auf 30 - 500C abgekühlt. Dann lässt man innerhalb von etwa 30 min 500 Teile 15% igue Salzsäure zutropfen, trennt die Dichlorbenzolschicht ab und versetzt mit 1-2 Teilen Aktivkohle. Nach etwa zweistündigem Rühren wird die Lösung filtriert und das 1, 2-Dichlorbenzol im Vakuum abdestilliert. Das zurückbleibende rohe N-Phenyl-peri-naphtholactam wird durch Umkristallisieren aus Cyclohexan gereinigt.
Das Lactam bildet grünlich gelbe Kristalle, welche bei 1100C schmelzen. Die Ausbeute ist gut.
EMI5.1
so erhaltene stark saure Farbstofflösung wird durch Zugabe von Natriumacetat auf einen pH-Wert von etwa 4 gebracht. Dabei scheidet sich bereits ein Teil des Farbstoffes aus. Durch Eintropfen von gesättigter Kochsalzlösung wird die Ausscheidung vervollständigt. Der rohe Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus 100 Teilen 5% niger Essigsäure gereinigt werden. Er entspricht der Formel
EMI5.2
und ergibt auf Polyacrylnitrilmaterialien rotstichig blaue Färbungen und Drucke.
Das verwendete N-Äthyl- (N', N'-bis-acetyl)-amino-peri-naphtholactam (Schmelzpunkt 170 C) kann aus N-Äthyl-peri-naphtholactam durch Nitrieren mit Salpetersäure in schwefelsaurer Lösung, Reduktion des Mononitroderivates (Schmelzpunkt 162-1630 C) mittels Eisen zum Aminoderivat (Schmelzpunkt 196 C) und Erhitzen der Aminoverbindung mit überschüssigem Essigsäureanhydrid hergestellt werden.
Beispiel 7 : 6 Teile N-Äthyl-dimethylamino-peri-naphtholactam und 6 Teile 4-Äthoxy-N-me- thyl-diphenylamin werden mit 40 Teilen Phosphoroxychlorid 2 h auf 80 C erhitzt. Nachdem die Mischung erkaltet ist, wird die Hauptmenge des Phosphoroxychlorids im Vakuum abdestilliert. Der zurückbleibende rohe Farbstoff wird in 300 Teilen Wasser gelöst. Der pH-Wert der Lösung wird mit Natriumacetat auf etwa 5 eingestellt, und der entstandene Farbstoff der Formel
EMI5.3
wird durch Zugabe von Kochsalz ausgeschieden. Er färbt Polyacrylnitrilgewebe grünstichig blau.
Verwendet man an Stelle des 4-Äthoxy-N-methyl-diphenylamins die gleiche Menge N, N-Bis-B- - chloräthylamin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise einen Farbstoff der Formel
<Desc/Clms Page number 6>
EMI6.1
welcher Polacrylnitril blau färbt.
Das verwendete N-Äthyl- (dimethylamino)-naphtholactam kann aus N-Äthyl-amino-naphtholactam (vgl. Beispiel 6) durch Methylieren mit Dimethylsulfat bei 100 - 1100C erhalten werden. Es lässt sich aus Cyclohexan umkristallisieren und bildet orangefarbene Kristalle vom Schmelzpunkt 112-113 C.
Beispiel 8 : 59 Teile N-Äthyl-peri-naphtholactam und 61, 2 Teile Phosphoroxychlorid werden 45 min auf 700C erwärmt. Zu der ständig gerührten Schmelze lässt man sodann 67 Teile N, N-Diäthyl- anilin tropfen, rührt die Mischung 7 h bei 95 - 1000C und lässt sie hernach in 1000 Teile Wasser laufen.
Die so erhaltene Farbstofflösung wird mit 0, 5-2 Teilen Kohle auf 950C erhitzt und filtriert. Durch Zugabe von 100 Teilen Kochsalz wird der erhaltene Farbstoff abgeschieden. Dieser färbt Polyacrylnitrilmaterialien in blauvioletten Tönen.
Ersetzt man in diesem Beispiel das N, N-Diäthylanilin durch die äquivalente Menge 2-Methoxy-N, N-
EMI6.2
phenylamin, 1-Dimethylaminonaphthalin oder l-Diäthylaminonaphthalin, so erhält man bei im übrigen unveränderter Arbeitsweise ebenfalls wertvolle blauviolette bis blaue Farbstoffe.
Sind in den verfahrensgemäss erhältlichen Farbstoffsalzenanderein basischen Farbstoffen übliche Anionen als ce vorhanden, so tritt keine Änderung der färberischen Eigenschaften der Farbstoffe ein.
**WARNUNG** Ende DESC Feld kannt Anfang CLMS uberlappen**.