AT235308B - Verfahren zur Herstellung von Kobalt (III) -protoporphyrinchlorid - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von Kobalt   (III)-protoporphyrinchlorid   
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von   Kobalt (II !)-protoporphyrinchlorid.   Die genannte Verbindung hat die folgende Struktur, in welcher ein   Kobalt (III)-ion   mit den Stickstoffatomen von vier Pyrrolringen ein Chelat bildet : 
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 Essigsäure, Protoporphyrin, ein Co (II)-salz und ein Chlorid enthaltenden Lösung bei erhöhter Temperatur ist dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte-z.

   B. aus mindestens 90   gew.-'%) iger,   mit Kochsalz gesättigter Essigsäure, Kobalt (II)-acetat und Protoporphyrin   bestehende - Lösung,   die auf 1 Mol Protoporphyrin 4, 5-7, 5 Atome Co enthält, unter Belüftung so lange auf einer Temperatur zwischen 30 und   45 C,   vorzugsweise zwischen 35 und   40 C,   hält, bis im UV-Licht (2734 Ä) keine Fluoreszenz mehr wahrzunehmen ist, sodann die erhaltene Reaktionsmischung unter Verdünnung mit mindestens dem doppelten und höchstens dem dreifachen Volumen Wasser z.

   B. mit Natronlauge auf einen pH-Wert zwischen 2,0 und 2,5 einstellt, die hierauf ausfallende Verunreinigung abfiltriert, den PH-Wert des Filtrates (f)'durch weitere Laugezugabe auf etwa 5,2 einstellt und sodann entweder a) den ausfallenden Niederschlag abfiltriert,   wäscht-z.   B. mit einem Acetatpuffer vom PH-Wert etwa 5,2 und dann mit Wasser-und trocknet ; oder b) das erhaltene Gemisch mit einem Lösungsmittel wie Chloroform oder Diäthyläther extrahiert und das-Lösungsmittel verdampft. 



   Zwecks Gewinnung eines noch reineren Endproduktes kann derart vorgegangen werden, dass man den pH-Wert des Filtrates (f) zunächst nur auf etwa 5, 0 erhöht, das gänzliche Ausfallen einer Verunreinigung abwartet (etwa   30 min),   filtriert, das Filtrat auf einen PH-Wert von etwa 5,2 einstellt und dann nach einer der beiden vorhin geschilderten Varianten weiterverarbeitet. Erfindungsgemäss entsteht also der Niederschlag aus   Kobalt (III)-protoporphyrinchlorid   nicht sogleich beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer, sondern erst nach einer beträchtlichen Änderung des PH-Wertes und Verdünnung mit Wasser. Er ist in der Lösung stabil 
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 (II)-acetat- acetat in absoluter Essigsäure bei 30 - 450C unter Durchleiten von Luft zugesetzt.

   An Stelle von Kobalt (II)-acetat können Kobalt (II)-karbonat oder Kobalt (II)-oxyd, welche in Essigsäure löslich sind, verwendet werden. Bei diesem Verfahren ist eine Verunreinigung durch freies Protoporphyrin, die nach der Mc   Connel'schen   Methode unvermeidbar war, vollständig ausgeschaltet und die Ausbeuten von Ko-   balt (III)-protoporphyrinchlorid   können bis auf das Zweifache ihrer Methode gesteigert werden. 



   Wenn die Reaktion bei einer Temperatur über   500C   durchgeführt wird, entsteht ein dunkelbrauner unlöslicher Niederschlag, der ein Zersetzungsprodukt zu sein scheint, und die gewünschte Ausbeute wird demgemäss niedriger. Die optimale Temperatur liegt bei dieser Reaktion bei 35-400C. Die Durchlüftung kann durch Einleiten oder Durchsaugen von Luft erfolgen. Die durchströmende Luftmenge beträgt vorzugsweise 500 ml/min/l. 



   Das in Natronlauge bei einem PH-Wert von 12 bestimmte Absorptionsspektrum des erfindungsgemäss erhaltenen Rohniederschlages (ohne Reinigung bei einem PH-Wert von etwa 5,0) wird in Fig. 1, Kurve a, gezeigt, sein Infrarotspektrum ist in Fig. 2, Kurve a, dargestellt. Diese Spektren sind beträchtlich verschieden von jenen des besonders reinen Niederschlages (mit Reinigungsstufe bei einem PH- Wert von etwa 5,0). Das in Fig. 1, Kurve b, gezeigte Absorptionsspektrum und das Infrarotspektrum der Fig. 2, Kurve b, des letztgenannten Niederschlages stimmen völlig überein mit den in der Literatur für Ko-   balt (III)-protoporphyrinchlorid   angegebenen Spektren. Überdies zeigen die scharfen Spitzen der Kurve, dass der letztgenannte Niederschlag einen hohen Reinheitsgrad besitzt. 



     Beispiel 1 : 11   Eisessig, der 20 g   Kobalt (II)-acetat (0, 08 g-AtomeCo)   enthält, wird unter Be- lüftung gerührt und auf   400C   erwärmt. 6 g reines Protoporphyrin (0,0107 Mol) werden in 1,   21   einer 9Q   gew.-  & igen   Essigsäure, die mit NaCl gesättigt ist, gelöst und diese Lösung wird in die Kobalt   (je) -     - acetatlösung   während 30 min unter Rühren, Belüften und Erwärmen eingetropft. Nach beendetem Zusatz wird die Reaktionsmischung länger als 30 min bei   400C   stehen gelassen, wobei die Belüftung während dieser Zeit abgeschaltet wird.

   Der Endpunkt der Reaktion ist am Verschwinden einer roten Fluoreszenz des freien Protoporphyrins erkenntlich, welche durch Bestrahlung mit Ultraviolettstrahlen von 2734       erregt wurde. Wenn die Fluoreszenz jedoch in der Reaktionslösung bestehen bleibt, wird die Reaktion bei   400C   fortgesetzt, bis die   UV-Fluoreszenz   verschwindet. Nach dem Verschwinden der   W-Fluoreszenz   wird die Reaktionsmischung mit 4   l   Wasser aufgefüllt. Dann wird eine lOn wässerige NaOH-Lösung unter Rühren zugesetzt. Wenn der pH-Wert auf ungefähr 2,5 gestiegen ist, setzt sich ein bräunlich schwarzer Niederschlag ab. 



   Nach 30min Stehen wird der Niederschlag abfiltriert. Das purpurrote Filtrat wird mit einer   10n   wässerigen NaOH-Lösung auf einen pH-Wert von ungefähr 5,2 gebracht und nach ungefähr 30 min Ruhezeit wird der abgesetzte purpurrote Niederschlag durch Filtration oder Zentrifugieren entfernt. Das Produkt wird dreimal mit 1 1 einer 0,01 molaren Acetatpufferlösung von einem pH-Wert 5,2 und zweimal mit 

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 sehen. Der Kolben wird erhitzt und ein mässiger Luftstrom durch ein Rohr eingeleitet. Wenn der Inhalt des Kolbens eine Temperatur von   400C   erreicht hat, wird die Protoporphyrinlösung in den Kolben aus dem Trichter eingetropft. Der Zusatz wird dabei derart geregelt, dass sich kein Niederschlag in der Reaktionslösung bilden kann.

   Wenn der tropfenweise Zusatz beendet ist, wird die Belüftung gesperrt, aber die Reaktion wird fortgesetzt, bis die Fluoreszenz des Protoporphyrins verschwindet. Die Temperatur wird während der ganzen Reaktionszeit auf 400C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Verschwinden einer Fluoreszenz durch UV-Strahlen von 2734       mit dem zwei-bis dreifachen Volumen an Wasser verdünnt, und der pH-Wert wird auf ungefähr 2,5 mit einer 10n wässerigen NaOH-Lösung eingestellt. Der gebildete Niederschlag wird unter Verwendung eines Filterhilfsmittels abfiltriert. 
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 gestellt und mit 300 ml Chloroform oder Äthyläther ausgeschüttelt. Die Extraktion wird mit dem Lösungsmittel wiederholt, bis die extrahierte Lösung nahezu farblos ist. 



   Gewöhnlich ist ein   vier- bis fünfmaliges Extrahieren   ausreichend. Die Extraktion wird erleichtert, wenn Natriumchlorid in hoher Konzentration der Lösung zugesetzt wird. Die Chloroform- oder Ätherschichte wird getrennt und abdestilliert, wonach ein bräunlich roter Rückstand verbleibt. Der Rückstand wird bei Raumtemperatur in einem mit Alkali beschickten Exsikkator getrocknet. Die Ausbeute an reinem   Kobalt (III)-protoporphyrinchlorid   beträgt ungefähr 1, 7 g. 
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   PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von   Kobalt (IIl) -protoporphyrinchlorid   aus einer Essigsäure, Protoporphyrin, ein Co (II)-salz und ein Chlorid enthaltenden Lösung bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass man die genannte-z.

   B. aus mindestens 90   gew.-% Eger,   mit Kochsalz gesättigter Essig- 
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 Atome Co enthält, unter Belüftung so lange auf einer Temperatur zwischen 30 und   45OC,   vorzugsweise zwischen 35 und   40 C,   hält, bis im UV-Licht (2734 Ä) keine Fluoreszenz mehr wahrzunehmen ist, sodann die erhaltene Reaktionsmischung unter Verdünnung mit mindestens dem doppelten und höchstens dem dreifachen Volumen Wasser z.

   B. mit Natronlauge auf einen PH-Wert zwischen 2,0 und 2, 5 einstellt, die hierauf ausfallende Verunreinigung abfiltriert, den PH-Wert des Filtrates   (f)   durch weitere Laugezugabe auf etwa 5,2 einstellt und sodann entweder a) den ausfallenden Niederschlag   abfiltriert, wäscht-z.   B. mit einem Acetatpuffer vom pH-Wert etwa 5,2 und dann mit Wasser-und trocknet ; oder b) das erhaltene Gemisch mit einem Lösungsmittel wie Chloroform   oder DiXthylXther extrahiert   und das Lösungsmittel verdampft.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass man zwecks Gewinnung eines noch reineren Endproduktes den PH-Wert des Filtrates (f) zunächst nur auf etwa 5,0 erhöht, das gänzliche Ausfallen einer Verunreinigung abwartet (etwa 30 min), filtriert, das Filtrat auf einen pH-Wert von etwa 5,2 einstellt und dann nach einer der beiden in Anspruch 1 geschilderten Varianten weiterverarbeitet.