AT235259B

AT235259B - Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen

Info

Publication number: AT235259B
Application number: AT322061A
Authority: AT
Original assignee: Hoffmann La Roche
Priority date: 1960-05-11
Filing date: 1961-04-25
Publication date: 1964-08-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen
Gegenstand der Erfindung ist ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonyl- verbindungen der allgemeinen Formel
EMI1.1
in welcher R eine einen Cyclohexenylrest enthaltende Gruppe bedeutet, die Symbole Rl - R4 Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen und einer der mit R und R bezeichneten Reste eine niedere Alkylgruppe bedeutet.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen mindestens in -ss und iny-6 Stellung zur Aldehydgruppe je eine Doppelbindung aufweisenden Aldehyd der allgemeinen Formel
EMI1.2
in welcher R und R-R die obige Bedeutung haben, in Gegenwart eines niederaliphatischen Alkohols und eines sauren Kondensationsmittels mit einer überschüssigen Menge eines Enoläthers der allgemeinen Formel
EMI1.3

EMI1.4
Reaktionsprodukt sauer hydrolysiert.

Als Ausgangsaldehyde für das erfindungsgemässe Verfahren können beispielsweise die nachstehend aufgeführten Polyenaldehyde, welche dasselbe Aufbauprinzip wie ss-Carotin besitzen, verwendet werden :
EMI1.5

6 " 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl]-4-methyl-hexadien- (2, 4) -al- (1),Beispiele geeigneter Enoläther stellen niedere Alkyläther, insbesondere Methyl- oder Äthyläther, der nachstehend genannten Verbindungen dar : Propen- (l)-ol- (l),
Propen- (2)-ol- (2),
Buten (2)-ol- (2).

In der ersten Stufe des Verfahrens werden die Ausgangsaldehyde mit einem Enoläther in Gegenwart eines sauren Kondensationsmittels und eines niederaliphatischen Alkohols zu einem Ätheracetal konden-. siert. Als Kondensationsmittel eignen sich insbesondere stark saure Mittel, wie Mineralsäuren, z. B.

Schwefelsäure ; Lewis-Säure, z. B. Bortrifluoridätherat ; und stark saure organische Säuren, wie p-Toluol- sulfosäure, Oxalsäure, Trichloressigsäure und Ameisensäure. Die Verwendung von Schwefelsäure oder
Bortrifluoridätherat hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Ferner hat es sich als zweckmässig erwie- sen, den niederaliphatischen Alkohol, vorzugsweise Methanol, Äthanol oder auch Butanol, im Überschuss zu verwenden. Der zur Kondensation verwendete Enoläther wird zweckmässig in einem erheblichen Über- schuss eingesetzt. Besonders gute Ausbeuten können erreicht werden, wenn auf 1 Gew.-Teil des Ausgangs- aldehyds mindestens 2 Raumteile des Enoläthers eingesetzt werden. Die Kondensation erfolgt bei einer möglichst tiefen Reaktionstemperatur.

Dadurch können unerwünschte Nebenreaktionen weitgehend ver- mieden werden. Die optimale Reaktionstemperatur liegt je nach der Wahl des Kondensationsmittels und des zur Kondensation ausgewählten Ausgangsaldehyds und Enoläthers zwischen 0-300C. Bei der vorzugs- weisen Arbeitsweise lässt man die Ausgangsmaterialien in Gegenwart von Bortrifluoridätherat bei ungefähr 0-5 C aufeinander einwirken. Man erhält so weitgehend reine Ätheracetale in hoher Ausbeute, die für die weitere Verarbeitung nicht mehr einer besonderen Reinigung, z. B. einer Destillation unterworfen werden müssen.

Die erhaltenen Ätheracetale werden in einer weiteren Reaktionsstufe in saurem Milieu hydrolysiert.

Die Hydrolyse verläuft unter gleichzeitiger Abspaltung von Alkohol. Diese Reaktionsstufe kann zweckmässigerweise in Gegenwart wasserlöslicher, nicht flüchtiger organischer oder anorganischer Säuren, wie p-Toluolsulfosäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, oder sauer reagierender wasserlöslicher Salze, wie Zinkchlorid und Natriumbisulfit, durchgeführt werden. Vorzugsweise wird als saures Mittel insbesondere Essigsäure mit Zusatz von wenig Wasser verwendet. Durch Hinzufügen eines Natriumsalzes, wie beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat oder Borax wird die Hydrolyse günstig beeinflusst. Bei der Reaktion wird mit Vorteil Sauerstoff ausgeschlossen und ein Antioxydans, z. B. Hydrochinon, zugefügt.

Man arbeitet zweckmässig unter Bedingungen, bei welchen der entstehende Alkohol fortlaufend aus der Reaktionsmischung abdestilliert wird. Man kann dem Reaktionsgemisch ein mit Wasser mischbares Lösungsmittel, wie beispielsweise Dioxan, Tetrahydrofuran, Äthylenglykoldimethyl- äther, usw. zugeben, um ein homogenes Reaktionsgemisch zu erhalten. Vorzugsweise werden die Ätheracetale mit Essigsäure unter Zusatz eines Alkalisalzes und etwas Wasser auf eine Temperatur von 500C bis zum Siedepunkt der Reaktionsmischung erwärmt oder mit verdünnter Essigsäure unter Rückfluss gekocht.

Beispiel l : 100 g 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyc1ohexen- (1') -yl]-4-methyl-hexadien- (2, 4) -al- (1) werden in 300 ml Äthanol suspendiert. Dieses Gemisch wird nach dem Abkühlen in einem Eisbad mit 10 ml Bortrifluoridätherat versetzt, worauf man innerhalb etwa 3 h 300 ml Äthylpropenyläther zutropfen lässt. Es wird dabei darauf geachtet, dass die Temperatur des Gemisches +50 nicht übersteigt. Das Reak- tionsgemisch wird nun über Nacht stehen gelassen und am folgenden Tag mit 10 ml Pyridin versetzt.

Überschüssiges Äthanol und Propionacetal werden nun abgedampft und der Kolbenrückstand mit 360 ml Eisessig in einem mit Thermometer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler versehenen 1-Liter Vierhalskolben gespült. Das Gemisch wird mit 36 ml Wasser, 1 g Hydrochinon und mit 36 g Natriumacetat versetzt. Unter ständigem Durchleiten von Stickstoff wird nun unter Rühren während 2 h in einem Ölbad von 1200 erhitzt. Anschliessend giesst man die braune, homogen gewordene Lösung unter Rühren in 600 g Eis. Man rührt während 1 h bei 00 und nutscht das gelbe knollige Pulver ab.

Der Niederschlag wird abge-
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das er-Beispiel 2 : 100 g 15 -[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -yl]-4, 9, 13-trimethyl-pentadeca- hexaen- (2. 4, 8, 10, 12. 14) -in- (6) -al- (1) werden mit 500 ml Äthanol verrührt und das Gemisch auf 0 - 50 abgekühlt. Nun setzt man 10 ml Bortrifluoridätherat zu und lässt durch einen Tropftrichter innerhalb 2 bis 3 h 500 ml Äthylpropenyläther zutropfen, wobei dafür gesorgt wird, dass die Temperatur des Gemisches

+50 nicht übersteigt. Hierauf rührt man während etwa 17 h unter Stickstoff bei 0 - 50 weiter, versetzt an- schliessend mit 10 ml Chinolin und dampft das überschüssige Äthanol und Propionacetal am Vakuum bei 500 ab.

Der ölige Rückstand wird mit 360 ml Eisessig in einen mit Thermometer, Stickstoffzuleitung und Rückflusskühler versehenen 1-Liter Kolben gespült und das Gemisch mit 36 p Natriumacetat versetzt. Man kocht die Reaktionsmischung unter Rühren während 2 h in einem auf 1200 erhitzten Ölbad unter Rückfluss.

Anschliessend kühlt man unter Rühren auf 15-200 ab, wobei sich ein fester Körper auszuscheiden beginnt.

Dieser wird abgenutscht und mit 200 ml Isopropanol nachgewaschen. Nun wird mit 600 ml hochsiedendem Petroläther extrahiert, der Rückstand nochmals mit 200 ml heissem hochsiedendem Petroläther nachgewaschen und die vereinigten Petrolätherfiltrate auf eineTemperatur von 0 bis 50 abgekühlt. Dabei scheidet sich 17-[2'. 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -ylJ-2, 6, 11, 15-tetramethyl-heptadecaheptaen- (2, 4, 6, 10, 12. 14, 16) -in- (8) -al- (1) vom Schmelzpunkt 133-134 aus.

Beispiel 3 : 20 gl9- [2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (l')-yl]-4, 8, 13, 17-tetramethyl-nonadeca- octaen- (2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18)-in- (10)-al- (1) werden mit 40 ml Methylenchlorid verrührt und hierauf mit 2 ml Bortrifluoridätherat versetzt. Dazu fügt man portionsweise ein Gemisch von 60 ml Äthanol und 60 ml Äthylpropenyläther innerhalb 1 h zu und rührt während 6 h bei 0 - 50. Nach Zugabe von 2 ml Pyridin werden das Methylenchlorid, restliches Äthanol und das entstandene Propionacetal am Wasserstrahlvakuum auf dem Dampfbad abdestilliert. Zur Hydrolyse versetzt man das erhaltene Zwischenprodukt mit 20 ml Eisessig. 2 gNatriumacetat und 2 ml Wasser, worauf man während 15 h bei 800 am Rückfluss rührt.

Beim Abkühlen kristallisiert 21-[2', 6', 6' -Trimethyl-cyclohexen - (1') -yIJ-2. 6, 10, 15, 19-pentamethyl- - heneicosa'nonaen- (2, 4. 6, 8, 10, 14. 16, 18, 20) -in- (12) -al- (1) in roten Blättchen aus. Nach dem Umkristallisieren aus Benzol erhält man das reine Produkt mit einem Schmelzpunkt von 175 bis 1770 ; U.

V.-Ab-
EMI3.1

Beispiel 4 : 20 g 23-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyclohexen- (1') -y1]-4. 8. 12, 17, 21- pentamethyl-tri- cosadecaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in- (14)-al- (1) werden mit 20 ml Benzol verrührt und hierauf mit einer Lösung von 0, 5 ml konzentrierter Schwefelsäure in 60 ml Äthanol versetzt Dazu fügt man portionsweise 60 ml Äthylpropenyläther und rührt während 1 h bei 20 - 300. Nach Zugabe von 1 ml Pyridin dampft man das Lösungsmittel am Wasserstrahlvakuum auf dem Dampfbad vollständig ab und hydrolysiert den Rückstand durch Erwärmen mit einer Lösung von 2 g Natriumacetat in 2 ml Wasser und 20 ml Eisessig während 15 h.

Beim Abkühlen kristallisiert rohes 25- [2', 6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1")-yl]- - 2, 6, 10, 14, 19, 23-hexamethyl-pentacosaundecaen- (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 18, 20, 22, 24)-in- (16)-al- (1) aus, das aus Benzol umkristallisiert wird, Schmelzpunkt 182 - 1830 ; U. V. - Absorption bei 481 mal, E-= 2780 (Petroläther).

Beispiel 5 : 10 g 6-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-4-methyl-hexadien-(2,4)-al-(1) werden in 30 ml Äthanol suspendiert, mit 1 ml Bortrifluoridätherat und anschliessend bei 00 mit 30 ml 2-Äthoxy-buten- (2) vermischt. Man rührt während 20 h bei 00, versetzt mit 1 ml Pyridin und dampft die flüchtigen Bestandteile am Wasserstrahlvakuum bei einer Badtemperatur von 600 ab. Das zurückbleibende Öl wird mit 3, 6 ml Wasser und 3, 6 g Soda in 36 ml Eisessig während 2 h am Rückfluss im Ölbad (1200) erwärmt. Nun wird das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und das ausgeschiedene Präparat in Methylen-
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Claims

6', 6PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von Polyencarbonylverbindungen der allgemeinen Formel EMI3.3 in welcher R eine einen Cyclohexenylrest enthaltende Gruppe bedeutet, die Symbole Rl - R Wasserstoff oder niedere Alkylreste darstellen und einer der mit Rs und R bezeichneten Reste eine niedere Alkylgruppe und der andere Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man einen mindestens in a-B- und y -6-Stellung zur Aldehydgruppe je eine Doppelbindung aufweisenden <Desc/Clms Page number 4> Aldehyd der allgemeinen Formel EMI4.1 in welcher R und R -R. die obige Bedeutung haben,

in Gegenwart eines niederaliphatischen Alkohols und eines sauren Kondensationsmittels mit einer überschüssigen Menge eines Enoläthers der allgemeinen Formel EMI4.2 EMI4.3 und das Reaktionsprodukt sauer hydrolysiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als niederaliphatischen Alkohol Methanol oder Äthanol verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel ein stark saures Agens, wie z. B. Bortrifluoridätherat oder Schwefelsäure verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Raumteile Alkohol je Gew.-Teil des verwendeten Aldehyds eingesetzt werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 2 Raumteile des Enoläthers je Gew.-Teil des verwendeten Aldehyds eingesetzt werden.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von ungefähr 0 bis 300, vorzugsweise bei 0-5 , vornimmt.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 6-[2', 6', 6'-Trimethyl-cyc1ohexen- (1') -yl]-4-methyl-hexadien- (2. 4) -al- (1) und als Enoläther einen niederaliphatischen Propenyläther, insbesondere den Äthylpropenyläther, verwendet.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 15 - [2', 6', 6' - Trimethyl- cyclohexen- (1') -yl]-4, 9. 13-trimethyl-penradecahexaen- (2, 4, 8, 10, 12, 14)- - in- (6)-al- (l) und als Enoläther einen niederaliphatischen Propenyläther, insbesondere den Äthylpropenyläther, verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 19-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexn-(1')-yl]-4,8,13,17-tetramethyl-nonadecaoctaen-(2, 4, 6, 8, 12, 14, 16, 18) -in- (10) -al- (1) und als Enoläther einen niederaliphatischen Propenyläther, insbesondere den Äthylpropenyläther, verwendet.

10. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aldehyd 23-[2',6',6'-Trimethyl-cyclohexen-(1')-yl]-4, 8,12, 17, 21-pentamethyl-tricosadecaen- (2, 4,6, 8, 10, 12, 16, 18, 20, 22)-in-(14)-al-(1) und als Enoläther einen niederaliphatischen Propenyläther, insbesondere den Äthylpropenyläther, verwendet.

11. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reaktionsprodukt zwecks Hydrolyse mit wenig Wasser enthaltender Essigsäure und einem Natriumsalz, beispielsweise Natriumacetat, Natriumcarbonat-oder Borax, auf eine Temperatur von ungefähr 500 bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches gebracht wird.