AT234722B - Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphorylessigsäureamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphorylessigsäureamiden

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AT234722B
AT234722B AT351362A AT351362A AT234722B AT 234722 B AT234722 B AT 234722B AT 351362 A AT351362 A AT 351362A AT 351362 A AT351362 A AT 351362A AT 234722 B AT234722 B AT 234722B
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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von neuen
Dithiophosphorylessigsäureamiden 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphorylessigsäureamiden der allgemeinen Formel 
 EMI1.1 
 
 EMI1.2 
    ersetztstituierte - Alkylgruppe (R'=   Alkylrest oder Wasserstoff) stehen bzw.    R     und Rs zusammen mit dem   Stickstoffatom einen Morpholinring bilden, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man Alkalisalze von Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 mit Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI1.4 
 in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, wobei in diesen Formeln R,   R,R   und R die oben angeführte Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom steht. 



   Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Erläuterung des Herstellungsverfahrens der durch die allgemeine Formel (1) dargestellten, als wertvolle Schädlingsbekämpfungsmittel verwendbaren Verbindungen, doch ist selbstverständlich, dass der Umfang der vorliegenden Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt   ist..   



   Beispiel   l : 14g   Chloracetamid werden einer Lösung   von 39 g des Kaliumsalzes von 0, O-Di-     - (B-fluoräthyl)-dithiophosphorsäure   in 80 ml Azeton zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird während 1 h am Rückfluss erhitzt, hierauf gekühlt und KC1 durch Saugfiltration entfernt. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 



   Das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck abgedampft und der Rückstand in 50 ml Methylenchlorid gelöst ; nach Waschen mit Wasser (30 ml), Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und Abdampfen unter vermindertem Druck werden 27 g einer öligen Substanz erhalten, welche im wesentlichen aus dem Amid von 0, O-Di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure besteht. 
 EMI2.1 
 



   N berechnet = 5,   010/0 ;   N gefunden =   4,     68-4, 57%  
B e i s p i e l 2: 40,8 g N-Methylchloracetamid werden einer Lösung von 97, 5 g des Natriumsalzes von O,O-DI-(ss-fluoräthyl)-diehtiophosphorsäurein 200 ml Wasser zugesetzt und die Mischung bei Raumtemperatur (20 - 25 C) während 70 h gerührt. 



   Die ölige Phase wird abdekantiert und die verbleibende wässerige Phase mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert ; der zur   öligen Phase   zugesetzte Extrakt wird zweimal mit (je 50 ml) Wasser gewaschen, wodurch als Rückstand (nach Trocknen über CaClz und Abdampfen unter vermindertem Druck) 83 g einer öligen Substanz erhalten werden, welche im wesentlichen aus dem N-Methylamid von 0, O-Di-(ss-fluor- äthyl)-dithiophosphorylessigsäure besteht. 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 bei Raumtemperatur (ungefähr 20 C) während 15 h gerührt. 



   Es bildet sich eine ölige Schicht, welche durch Dekantieren abgeschieden   wird ; die   Mutterlaugen werden mit Methylenchlorid extrahiert und die erhaltenen Extrakte der organischen Phase zugefügt. 



   Nach zweimaligem Waschen mit 50 ml Wasser und Trocknen über CaCl2 wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck entfernt. 



   Es werden 40,5 g eines klaren gelben Öles erhalten, welches im wesentlichen aus dem N-Monoisopropylamid der 0, O-Di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure besteht. 



   Eine geeignete Reinigung kann ausgeführt werden, indem das Rohprodukt in Äthanol gelöst und mit Wasser fraktioniert gefällt wird. 



   Das so erhaltene Produkt zeigt folgende Werte :
N berechnet = 4,   35%   N gefunden = 4,   38 - 4, 450/0  
P berechnet = 9,   64% ; P   gefunden = 9,   12-9, 13'%.   



   Beispiel 4 : Unter Verwendung von 118 ml einer wösserigen Lösung von Natrium-O,O-di-(ss-fluor-   äthyl)-dithiophosphat   mit einer Konzentration von 1, 98 Mol/1 und 24,3 g Dimethylchloracetamid und bei praktisch den gleichen Reaktionsbedingungen wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 51 g eines klaren gelben Öles erhalten, welches im wesentlichen aus dem N-Dimethylamid der O,O-Di-(ss-fluoräthyl)-   -dithiophosphorylessigsäure besteht.   Das Rohprodukt besitzt nachfolgende Werte :
N berechnet = 4,   55lo ;   N gefunden = 4, 41 - 4,47%
P berechnet   -= 10, 080/0 ;   P gefunden = 9, 38-9, 78%
Beispiel 5 :

   Unter Verwendung von118 ml einer   wässerigen Lösung   von Natrium-O,O-di-(ss-fluor- äthyl)-dithiophosphat mit einer Konzentration von 1, 98 Mol/1 und 24,3 g Äthylchloracetamid und bei gleicher Arbeitsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 43 g eines klaren gelben Öles, welches im wesentlichen aus demN-Äthylamid der O,O-Di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure besteht, erhalten.

   Das Produkt zeigt nach Reinigung durch Auflösen in Äthanol und fraktionierter Fällung mit Wasser die nachstehenden Werte : 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
    berechnet = 4. 550/0 ; N gefunden = 4, 86 - 4, 910/0äthyl) - dithiophosphat mit   einer Konzentration von 1, 98 Mol/1 und 32,2 g von    < x-Cyanisopropylchlor-   acetamid, 
 EMI3.2 
 i und bei gleicher Vorgangsweise, wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 58 g eines klaren gelben Öles er- halten, welches im wesentlichen aus dem   N-a-Cyanisopropylarnid   der 0,   O-Di-(a-fluoräthyl)-dithiophos-   phorylessigsäure besteht. 



   Das Produkt zeigt nach Reinigung durch Auflösen in Äthanol und fraktionierter Fällung mit Wasser die nachstehenden Werte :
N berechnet = 8,   08% ; N   gefunden = 8,   12-8, 13%  
P berechnet = 8,94%; P gefunden = 8,42 - 8,49%
Beispiel   7 : US ml   einer wässerigen Lösung von Natrium-O,O-di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphat mit einer Konzentration von 2 Mol/1 werden einer Lösung von 30,6 g Methylmercaptomethylenchlor- acetamid (erhalten durch Kondensation von N-Methyldichloracetamid, 
 EMI3.3 
 und Methylmercaptan in einem mit Salzsäure angesäuerten Medium (s. Gazzetta Chimica Italiana 89 [1959], S. 1330) in 50 ml Azeton zugesetzt und das Ganze gerührt. 



   Nach 48 h werden die entstandenen beiden Schichten durch Dekantieren getrennt ; die organische Schicht wird vom grössten Teil des Azetons durch Eindampfen unter vermindertem Druck befreit und der Rückstand in 80 ml Wasser eingegossen, mit 50 ml Methylenchlorid wieder aufgenommen und weiter mit 80 ml Wasser gewaschen. 



   Der Methylenchloridextrakt wird mit   CaCL ; getrocknet   und dann unter vermindertem Druck so lange eingedampft, bis ein konstantes Gewicht erreicht wird. 



    Man erhält auf diese Weise 49 g ölige Substanz, die nach einiger Zeit vollständig fest wird. 



  Eine aus Äthyläther kristallisierte Probe besitzt einen Schmelzpunkt von 43, 5 bis 450C ; die Analyse   ergibt die folgenden Werte : 
 EMI3.4 
 
120/0 ;- dithiophosphorylessigsäure, welches folgende Formel besitzt : 
 EMI3.5 
 
Beispiel 8 : 115 ml einer wässerigen Lösung von Natrium-O,O-di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphat mit einer Konzentration von 2   Movl   werden einer Lösung von 33, 4 g Äthylmercaptomethylenchloracetamid (s. Gazzetta Chimica Italiana 89   [1959],   S. 1330) in 50 ml Azeton zugesetzt und das Ganze gerührt. 



   Durch Arbeiten in genau der gleichen Weise, wie dies im vorhergehenden Beispiel beschrieben wur de, erhält man 60, 5 g einer öligen Substanz, welche bei der Analyse die folgenden Werte ergibt :
P berechnet =   8, 76% : P   gefunden =   8, 59 o.   



   Die   erwähnte Substanz   besteht aus dem   N-Äthylmercaptomethylenamid   der O,O-Di-(ss-fluoräthyl-)-   - dithiophosphorylessigsäure   der folgenden Formel : 
 EMI3.6 
 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 einer Konzentration von 2 Mol/l werden 23,3 g Methoxymethylenchloracetamid, einer farblosen klaren Flüssigkeit mit einem Kochpunkt von   790C   bei 0, 6 mm Hg (hergestellt durch Erhitzen von N-Methylolchloracetamid mit einem Überschuss von Methanol in einem mit wasserfreiem Chlorwasserstoff angesäuerten Medium) zugesetzt und das Ganze bei   30 - 350C   während ungefähr 3 h gerührt ; sodann wird die Lösung 15 h stehen gelassen.. 



   Das so gebildete Öl wird durch Dekantieren abgetrennt und die wässerige Phase wird mit 50 ml Methylenchlorid extrahiert ; die ölige Phase und   der Methylenchloridextrakt   werden miteinander vermischt und mit 80 ml Wasser zweimal gewaschen. 



   Nach Trocknen über   CaCl   und Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 45 g einer klaren öligen Substanz als Rückstand, welche bei Analyse folgende Werte ergibt :
P berechnet =   9, 58% ;   P gefunden =   9, 44%.   
 EMI4.2 
 
0, O-Di- (B-fluoräthyl) -dithio-phosphorylessigsäure der folgenden Formel : 
 EMI4.3 
 
Beispiel 10 :

   78 ml einer wässerigen Lösung von natrium-O,O-di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphat mit einer Konzentration von 2 Mol/l werden 22 g n-Propoxymethylenchloracetamid, einer klaren farblosen Flüssigkeit, die einen Kochpunkt von 86 bis   900C   bei 0, 4 mm Hg besitzt (hergestellt durch Erhitzen von   N-Methylolchloracetamid   mit n-Propylalkohol in Äthylazetatlösung in Gegenwart von wasserfreiem Chlorwasserstoff), gelöst in 50 ml Azeton zugesetzt und das Ganze bei 40 - 450C während 3 h gerührt. 



   Nachdem die Mischung während 15 h gestanden war, wird die organische Phase abgetrennt, der grösste Teil des Azetons unter vermindertem Druck entfernt, der Rückstand mit 50 ml Methylenchlorid aufgenommen und zweimal mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen mit   CaCl   und Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 42, 5 g einer öligen Substanz mit einer leicht gelben Farbe als Rückstand, welche bei der Analyse die folgenden Werte ergibt :
P berechnet =   8, 81% ; P   gefunden = 8, 98%. 



   Die erwähnte Substanz besteht aus dem n-Propoxymethylenamid der 0, O-Di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel : 
 EMI4.4 
 
Beispiel 11 : 117 ml einer wässerigen Lösung von Natrium-O,O-di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphat mit einer Konzentration von 1, 98 Mol/l werden 33 g Chloracetylmorpholin zugesetzt und das Ganze wird während 6 h bei   35-40 C   gerührt. 



   Nachdem die Mischung während 15 h gestanden war, wird sie mit 70 ml Methylenchlorid extrahiert ; der erwähnte Extrakt wird mit 100 ml Wasser und dann mit 70 ml einer   2%igenNaHCO-Lösung   und dann wieder mit 100 ml Wasser gewaschen. 



   Nach Trocknen über   CaCl   und Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man 64 g Rückstand, welcher aus einer klaren öligen Substanz besteht und bei der Analyse folgende Werte ergibt :
P berechnet = 8,   860/0 ;   P gefunden =   8,     45-8, 49%.   



   Die erwähnte Substanz besteht aus dem Morpholinamid der   O,   O-Di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphorylessigsäure der folgenden Formel : 
 EMI4.5 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
Beispiel 12 : Analoge Ergebnisse werden erhalten, wenn als Ausgangsmaterial Phosphorsäureester verwendet werden, die an Stelle von   ss-Fluoräthylresten   andere gerade oder   verzweigte gesättigte   Alkylreste aufweisen, in welchen ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, beispielsweise durch Fluormethyl, y-Fluorpropyl, ss-Fluorpropyl und analoge Reste. Ebenso kann an Stelle eines monosubsti-   tuierten Azetamids   ein disubstituiertes Acetamid verwendet werden, bei welchem beide Wasserstoffatome der Amidgruppe durch aliphatische Reste ersetzt sind, die miteinander keinen Ring bilden.

   Weiterhin kann   R'nicht   nur für einen Alkylrest, sondern auch für ein Wasserstoffatom stehen. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphorylessigsäureamiden der allgemeinen Formel 
 EMI5.1 
 worin R und R unabhängig voneinander gerade oder verzweigte gesättigte Alkylreste, in welchen ein Wasserstoffatom durch ein Fluoratom ersetzt ist, bedeuten und R und   R,   unabhängig voneinander für Wasserstoff, eine unverzweigte oder verzweigte   gesättigte-gegebenenfalls durch-CN,-SR'oder-OR'     substituierte - Alkylgruppe (R'- Alkylrest   oder Wasserstoff) stehen bzw.

   R und   R,   zusammen mit dem Stickstoffatom einen Morpholinring bilden, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalisalze von Dithiophosphorsäuren der allgemeinen Formel 
 EMI5.2 
 mit Verbindungen der allgemeinen Formel 
 EMI5.3 
 in Gegenwart eines Lösungsmittels umsetzt, wobei in diesen Formeln R,   R, Rz   und   R.   die oben angeführte Bedeutung haben, während Hal für ein Halogenatom steht.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als eine Ausgangskomponente Alkalisalze von 0, O-Di-(ss-fluoräthyl)-dithiophosphorsäure verwendet werden.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zweite Ausgangskomponente N-Methyl-, N-Äthyl- oder N-n-Propyl-&alpha;-halogenacetamid verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zweite Ausgangskomponente EMI5.4 (Methylmercaptomethylen)-, N- (Äthylmercaptomethylen)-, N- (Methoxymethylen)-poxymelhylen)-a-halogenacetamid verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als zweite Ausgangskomponente a-Halogenacetamid verwendet wird.
AT351362A 1961-05-02 1962-04-30 Verfahren zur Herstellung von neuen Dithiophosphorylessigsäureamiden AT234722B (de)

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