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Verfahren zur Polymerisierung von Glykolid
Die Erfindung bezieht sich auf das Polymerisieren von Glykolid, gegebenenfalls unter Zusatz seiner Homologen, wie z. B. folgender sich von den entsprechenden ct-Oxysäuren ableitender Homologen :
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worin R Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Propyl usw. bedeuten können.
Es ist bekannt, dass man bei den bisher üblichen Verfahren zur Herstellung von Polyglykolid oder von
Copolymerisaten aus Glykolid-Lactid-Gemischen (USA-Patentschriften Nr. 2, 668, 162 und Nr. 2, 703, 316 sowie brit. Patentschrift Nr. 755,447) einer verhältnismässig langen Polymerisierungsdauer, z. B. einer bis mehrerer Stunden, bedarf, um ein brauchbares hochmolekulares Polymerisat zu erhalten. Diese langen Polymerisationszeiten werden nicht nur auf die im Glykolid enthaltenen geringenMengen saurer Bestandteile und die Verwendung wenig aktiver Katalysatoren, sondern vor allem auf die diskontinuierliche Arbeitsweise und die Anwendung kleiner Mengen im Laboratoriumsmassstab zurückgeführt.
Es wurde nun gefunden, dass man die Nachteile vermeiden kann, wenn man das Polymerisieren des Glykolids, gegebenenfalls unter Zusatz seiner Homologen und zweckmässig in Gegenwart von Katalysatoren, kontinuierlich in einer Schneckenpresse durchführt. Hiebei wird vorzugsweise die Temperatur in der Schneckenpresse so abgestuft, dass sie von der Einfüllseite her von 80 bis etwa 2200C ansteigt und dann bis zur Ausstossstelle wieder etwas abnimmt.
Das zu polymerisierende Gemisch aus Glykolid und seinen Homologen sollte etwa 851o Glykolid enthalten. Als Katalysatoren können in einer Menge von etwa 0,5%, bezogen auf das Monomere, Metalloxyde oder Metallsalze organischer Säuren Verwendung finden, z. B. Zinnoxyd und Bleistearat. Von besonderer Aktivität erweist sich das schon bei der Lactidpolymerisation bewährte Zinn (II)-stearat. In Gegenwart dieses Katalysators polymerisiert das Glykolid in wenigen Minuten.
Durch das Verfahren gemäss der Erfindung erhält man besonders homogene Polymerisate, die bei etwa 2200C schmelzen und je nach der angesetzten Menge an Glykolidhomologen (Lactid) etwa von 175 bis 200 C plastisch werden.
Die fast farblosen oder schwach gelblichen Polymerisate sind unlöslich in Wasser und den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen Alkoholen, Estern, Ketonen und aromatischen Kohlenwasserstoffen. Durch die Unlöslichkeit und die ausbleibende Quellung in Wasser und Lösungsmitteln entstehen für die praktische Verwendung dieser Produkte gewisse Schwierigkeiten, weil sie mit den üblichen Methoden einschliesslich der besonderen Varianten nicht zu färben sind.
Man hat zum Färben von Thermoplasten, wenn sie in Form von Fäden für textile Zwecke eingesetzt werden sollen, das Spinnfärben angewandt. Abgesehen von gewissen praktischen Fragen, die z. B. in der Dosierung liegen, ergaben sich bereits für das Verfahren Beschränkungen, die sich aus der nicht ausreichenden thermischen Beständigkeit der Farbstoffe, besonders bei Thermoplasten mit sehr hoch liegender Schmelztemperatur, ableiten.
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Erfindungsgemäss bieten sich nun für das Färben polyglykolidhaltiger Materialien neue, technisch einfache Lösungsmöglichkeiten an, wobei es ein wesentlicher Vorteil ist, dass zur Polymerisation des Monomeren nur eine sehr kurze Zeit benötigt wird und die Polymerisate nur wenig über 2000C schmelzen.
Die Auswahl von Farbstoffen ausreichender thermischer Beständigkeit ist damit wesentlich erleichtert, und man ist zwecks gleichmässiger Verteilung in der Lage, die Farbstoffe trocken und pulvrig dem pulvrigen monomeren Rohstoff in einem geeigneten Mischgefäss zuzusetzen. Es ist dabei unwesentlich, ob die Farbstoffe sich später in der Schmelze des Monomeren oder Polymeren lösen oder als Pigment fein verteilt suspendiert sind. Das pulvrige Vermischen von monomerem Rohstoff und Farbstoff kann mit dem Zugeben von Streckmitteln, Füllstoffen, Mattierungsmitteln oder andern Stoffen, die an der Polymersierung nicht beteiligt sind, kombiniert werden, wobei selbstverständlich der Mischvorgang von ihrem Körnungsgrad, spezifischen Gewicht u. dgl. abhängig ist. Auch die Zugabe von pulvrigen Katalysatoren kann gleichzeitig erfolgen.
Unter Umständen kann es aber zweckmässig sein, den Katalysatorzusatz erst nach dem ausreichenden Durchmischen der übrigen Komponenten vorzunehmen, z. B. dann, wenn grö- ssere Unterschiede in den Dichten eine länger dauernde Vermischung erfordern und damit zwangsläufig eine Erwärmung des Gemisches verbunden ist, was die Gefahr eines unerwünschten vorzeitigen Polymerisationsbeginns mit sich bringt.
Beispiel 1 : Man mischt 600 g Glykolid (Säurezahl 0, 20), 106 g Lactid (Säurezahl 0, 30) und 3,54 g Zinn (n)-stearat-sämtliche Komponenten in pulverförmigem Zustand - in einem Mischbehälter und trägt das Gemisch in eine Schneckenpresse (Schneckenlänge : 20 D ; D = 20 mm) ein. Die Schneckenpresse teilt man in drei gleich lange Temperaturzonen (I, II und III) ein. an die sich eine vierte Temperaturzone (IV), in der die Masse durch ein einfaches Verlängerungsrohr gefördert wird, anschliesst. Die einzuhaltenden Temperaturen sind folgende :
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<tb> Grad <SEP> Celsius
<tb> Einfüllstutzen <SEP> 12
<tb> 1 <SEP> 80
<tb> n <SEP> 140
<tb> III <SEP> 190
<tb> IV <SEP> 185
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