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Verfahren zur Herstellung harzartiger Polymerisationsprodukte Gegenstand
des Patents 544 3'ö ist ein Verfahren zur Herstellung von harzartigen Polymerisationsprodukten,
das dadurch gekennzeichnet ist, daß man auf die durch gemeinsame Polymerisation
von Verbindungen, welche eine olefinische Doppelbindung enthalten, und Äthylen-a-ß-dicarbonsäuren
erhaltenen Produkte einen Körper einwirken läßt, der mit den Carboxylgruppen bzw.
mit ihrer Anhydroform reagiert.
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In Weiterführung .dieses Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, @daß
man ganz allgemein wasserlösliche oder durch Behandlung mit Stickstoftbasen in wasserlösliche
Form gebrachte carboxylgruppenhaltige Polymerisationsprodukte aus Monomeren mit
einer olefinischen Doppelbindung in derartige Produkte überführen kann, wenn man
sie in Gegenwart von organischen Hydroxylverbindungen auf Temperaturen von etwa
töo° und darüber erhitzt.
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Solche Stickstoffbasen sind Alkylamine (Methylamine, Piperidin, Cyklohexylamin),
duaternäre Ainmoniumbasen, oxäthvlierte Stickstoffverbindungen, wie Triäthanolamin
i risw. Als Hydroxylgruppen enthaltende organische Verbindungen kommen vor allein
in Betracht Glykol, Glycerin, Pentaerythrit, Sorbit, Resorcin, ferner Diäthanolamine,
Triäthanolamine usw., welche neben der wasserlöslich machenden Gruppe außerdem Hydroxylgruppen
enthalten. Ferner kann man solche mehrwertigen Alkohole verwenden, welche teilweise
verestert sind, wodurch Mischester erhalten werden.
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Diese Mischester entstehen auch dadurch, daß man die mehrwertigen
Alkohole gleichzeitig mit den polymeren Carbonsäuren und gewöhnlichen Carbonsäuren
umsetzt. Die auf diesem Wege erhaltenen Produkte zeichnen sich durch besondere Elastizität
aus.
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Als polymere alkalilösliche Verbindungen kommen außer den in Patent
540 IOI durch Einwirkung von Maleinsäureanhydrid auf Venylverbindungen erhaltenen
alkalilöslichen Kondensationsprodukten unter anderen noch die durch Umsetzung von
Polyv iny lalkohol mit Halogenfettsäure erhaltene polymere Carbonsäure, ferner die
bekannten Polvacrvlsäuren, die Polyvim_-lacrvlsäure usw. in Betracht.
Es
war nicht vorauszusehen, daß eine in c)rganischen Lösungsmitteln wie in Alkalien
leicht lösliche.Harzcarbonsäure in Form ihrer wasserlöslichen Derivate leicht in
eine nicht nur wasserbeständige, sondern auch weitgehend alkalibeständige Form übergeht.
Die so erhaltenen gehärteten Kunstmassen lassen sich für sehr viele technische Zwecke
verwenden, z. B. zur Herstellung von geformten Gegenständen aller Art. Beispiele
i. Zoo Gewichtsteile der nach dem Verfahren gemäß Patent 540 ioi erhältlichen polymeren
Carbonsäure aus Styrol und Maleinsäureanhydrid -,verden in der zur Lösung ausreichenden
Menge verdünntem Ammoniak (16oo Gewichtsteile einer 3- bis 4°joigen Lösung) warm
gelöst. Der hochviskosen Lösung werden 6o Gewichtsteile Glycerin zugesetzt, und,die
Mischung wird dann im Vakuum bei .Io bis 50° zur Trockne eingedampft. Als Rückstand
hinterbleibt eine hellgelbe, hornartige Masse, die sich formen und schneiden läßt
und die durch Erwärmen auf i 5o bis 16o° innerhalb etwa 112 Stunde in ein hartes,
aber sehr elastisches, in allen gebräuchlichen Lösungsmitteln unlösliches und unschmelzbares
Endprodukt übergeht.
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.:. Ungeleimte Papierbahnen wenden mit einer Lösung von 14o Gewichtsteilen
Polyacr_vlsäure und 45 Gewichtsteilen Polyglycerin in iooo Gewichtsteilen 3°joigem
wäßrigem Ammoniak oder 7°joigem wäßrigem Methylamin getränkt, die getränkte Ware
durch Führen über Walzen abgequetscht und dann bei 8o bis ioo° getrocknet. Die getrockneten,
imprägnierten Papierbahnen werden in mehreren Lagen aufeinandergeschichtet und-dann
einer Heißpressung bei etwa i5o bis 16o° unterworfen. Nach dem Erkalten erhält man
kaum verfärbte, feste, elastische Preßplatten, die sich durch hohe mechänische Widerstandsfähigkeit,
Licht- und Witterungsbeständigkeit auszeichnen.
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3. Eine i 2°)oige wäßrige Lösung von Polyacrylsäure und Ammonium wird
mit einer gleichen Menge einer 8°joigen Lösung von äthoxylierter Stärke (s. Patentschrift
535849) vennischt und mit der erhaltenen Mischung lose Baumwolle getränkt; hierauf
wird abgepreßt und getrocknet. Die erhaltene imprägnierte Ware hat plastische Eigenschaften
und läßt sich weiterverarbeiten. Wird sie in einer Form auf etwa. 16o bis i8o° erhitzt,
so erhält man eine Kunstmasse, die hochelastisch und gegen Wasser widerstandsfähig
ist.
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4. 16o Gewichtsteile des nach Patentschrift 540101 aus Vinylbutyläther
und Mal:einsäureanhydri:d erhältlichen Mischpolymerisates werden in einer Mischung
von i2oo Gewichtsteilen Wasser und 75 Gewichtsteilen Triäthanolamin gelöst, in die
Lösung Baumwollinters eingetragen und die Masse nach guter Durchtränkung getrocknet.
Die getrocknete Ware kann in Formen zu Gegenständen aller Art - gepreßt werden.
Durch gleichzeitiges oder nachfolgendes Erhitzen auf über ioo° erhalten sie hohe
chemische und physikalische Widerstandsfähigkeit.
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5. Eine Lösung von ioo Gewichtsteilen des durch Umsetzung von Polyvinylalkohol
im äquivalenten Verhältnis in Gegenwart von Alkali mit Chloressigsäure erhaltenen
Glykolsäurederivates ' des Polyvinylalkohols in 8oo Gewichtsteilen Wasser, dem 5o
Gewichtsteile Piperidin und 32 Gewichtsteile Glykol zugesetzt sind, wird unter Vakuum
eingedampft. Nachdem die flüchtigen Bestandteile abdestilliert sind, hinterbleibt
ein homogener, hornartiger Rückstand, welcher sich durch weiteres Erhitzen auf über
ioo°, evtl. unter Formgebung zu festen, widerstandsfähigen Massen formen läßt.
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6. In ioo Gewichtsteile einer io°joigen wäßrigen Ammoniaklösung wird
PolyvinyläcryIsäure (aus der monomeren Vinylacrylsäure, welche aus Acrolein .und
Malonsäure nach bekanntem Verfahren erhalten wird) bis zur annähernden Sättigung
aufgelöst. Bei Aufnahme von 16 Gewichtsteilen erhält man eine sehr viskose Lösung.
Diese wird vermischt mit ioo Gewichtsteilen einer 15°joigen wäßrigen Lösung von
Methylolharnstoff. Das Wasser wird hierauf durch Eindampfen im Vakuum entfernt.
Man erhält als Rückstand eine hornartige, durchsichtige bis durchscheinende Masse,
die sich formen und pressen läßt. Beim Erhitzen über io0° werden hieraus Gegenstände
erhalten, die sich durch hohe Elastizität und Widerstandsfähigkeit auszeichnen.
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7. 22o Gewichtsteile der durch gemeinsame Polymerisation von Styrol
mit Maleinsäureanhy drid erhaltenen Polycarbonsäure werden in verdünntem wäßrigem
Ammoniak gelöst, hierauf :die Masse mit 35o Gewichtsteilen des durch Verestern von
i Mol Ölsäure mit i Mol Glycerin erhältlichen Glycerids, welches noch zwei freie
Hydroxylgruppen (von Glycerin) enthält, vermischt und die Masse unter Rühren langsam
auf 16o° geheizt, hier kurze Zeit bis i Stunde) gehalten und .danach die flüchtigen
Anteile im Vakuum abdestilliert. Es hinterbleibt eine homogene hellbraune, zähelastische
Masse, welche in guten Lösern, wie Estern, Ketonen, Chlorkohlenwasserstoffen, insbesondere
in Gemischen noch löslich ist. Erhitzt man das Produkt auf 2oo°, so geht es in eine
völlig unlösliche Form über.
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B. 5o Gewichtsteile Kartoffelstärke und
io Gewichtsteile
des Ammonsalzes aus dem Mischpolymerisat Styrol-Maleinsäureanhydrid (Mol : Mol)
werden unter Rühren und Aufkochen in iooo Gewichtsteilen Wasser gelöst. Mit diesem
Bad werden Stoffbahnen imprägniert; diese werden zwischen Walzen abgequetscht und
bei 8o bis roo°,getrocknet. Die imprägnierten Stoffbahnen können geschichtet miteinander
bei Temperaturen über ioo° und bei Anwendung von Druck zu Wasser- und formbeständigen
Kunststoffen gepreßt werden.