AT230335B - Verfahren zur Herstellung von reinem alkali- bzw. ammoniumfreien Cer(IV)-molybdat und -wolframat - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von reinem alkali- bzw. ammoniumfreien Cer(IV)-molybdat und -wolframatInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von reinem alkali-bzw. ammoniumfreien
Cer (IV)-molybdat und-wolframat
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eine Einordnung der Seltenen Erden in ein Periodensystem der Lanthaniden. Ein solches System lässt unter anderem erkennen, dass namentlich Cer nicht nur dreiwertig, sondern auch vierwertig sein kann. Nur in der dreiwertigen Form verhält sich Cer wie ein Element der Seltenen Erden, seine vierwertige Form lehnt sich in ihren chemischen Eigenschaften stark an Zirkonium und Thorium an.
Es wurde gefunden, dass in saurer, zweckmässigerweise in salpetersaurer Lösung vorliegendes, vierwertiges Cer im Gegensatz zu dreiwertigem Cer und den übrigen Lanthaniden mit Molybdat und mit
Wolframat schwerlösliche Niederschläge von Cer (IV)-molybdat bzw. Cer (IV)-wolframat ergibt.
Es ist zwar bekannt, unlösliche Cermolybdate bzw.-wolframate durch doppelte Umsetzung aus löslichen Molybdaten bzw. Wolframaten zu gewinnen. Die entsprechenden Literaturstellen enthalten jedoch keine Angaben über während der Fällung einzuhaltende pH-Bereiche und über die Tatsache, dass Cer (IV)ionen mit Molybdat- bzw. Wolframationen in Gegenwart von dreiwertigem Cer und den übrigen Lanthaniden gefällt werden können. Ferner enthalten die Literaturstellen keine Angaben über die Gewinnung von reinem alkali-bzw. ammoniumfreiem Cer (IV)-molybdat und-wolframat.
Um bei der nach der erfindungsgemässen Arbeitsweise vorgenommenen Fällung eine möglichst hohe Ausbeute zu erhalten, ist es vorteilhaft, Cer (IV)-molybdat aus schwach salpetersaurer Lösung abzuscheiden.
Bei dieser Fällung von in Lösung vorliegendem, vierwertigem Cer mit Molybdat erhält man reines Cer (IV)-molybdat, das konstitutionsmässig neben CeO,MoO und OH bzw. HO keine weiteren Fremdelemente enthält.
Bei Einstellung eines pH-Bereiches während bzw. unmittelbar nach der Fällung von 1, 0 bis 1, 6 wird vierwertiges Cer quantitativ als Cer (IV)-molybdat abgeschieden. Dabei ist es gleichgültig, ob die Fällung mit Natrium- oder Ammoniummolybdat durchgeführt wird. Die Fällung selbst kann entweder durch Zugabe einer salpetersauren Cer (IV)-Lösung zu einer Ammonium-bzw. Natriummolybdatlösung oder durch Zugabe von Molybdatlösung zu einer salpetersauren Cer (IV) enthaltenden Lösung durchgeführt werden.
Nach Zugabe des Fällungsmittels wird die Lösung auf einen pH-Bereich zwischen 1, 0 und 1, 6 eingestellt und kurz erwärmt. Nach Absitzen des Niederschlages und Waschen kann Cer (IV)-molybdat je nach Trocknungsgrad als mehr oder weniger wasserhaltiges Produkt gewonnen werden.
Vierwertiges Cer kann bereits durch Anwendung einer Molybdatmenge im Verhältnis Ce : Mo wie 1 : 1 bei Einhaltung des oben erwähnten pH-Bereiches quantitativ gefällt werden. Zweckmässig ist es jedoch für diese Fällung, gegenüber der stöchiometrisch erforderlichen Menge einen geringen Überschuss an Ammonium- bzw. Natriummolybdat anzuwenden. Das so abgeschiedene, vermutlich basische Cer (IV)- - molybdat hat ein Ce/Mo-Verhältnis wie 1 : 1.
Bei Anwendung des Fällungsmittels im Verhältnis Ce : Mo wie 1 : 2 bzw. eines geringen Überschusses an Molybdat gegenüber diesem Verhältnis erhält man ein Cer (IV)-molybdat mit einem annähernden Verhältnis Ce : Mo wie 1 : 2. Wird die Molybdatlösung in einem höheren Verhältnis als Ce : Mo wie
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1 : 2 angewendet, so wird teilweise freie Molybdänsäure mitgefällt. Die so erhaltenen Produkte besitzen je nach der Menge mitabgeschiedener Molybdänsäuren unterschiedliche Ce/Mo-Verhältnisse.
Es wurde weiterhin gefunden, dass in Lösung vorhandenes vierwertiges Cer in saurer, zweckmässigerweise in salpetersaurer Lösung als Cer (IV)-wolframat ausgefällt werden kann.
Dabei wird reines Cer (IV)-wolframat erhalten, das konstitutionsmässig neben CeO,WOundHO keine weiteren Fremdelemente enthält.
Wird während bzw. unmittelbar nach der Fällung ein pH-Wert von 0, 8 aufrechterhalten bzw. eingestellt, so erfolgt sie bei Anwendung der erforderlichen Wolframatlösung praktisch quantitativ.
Bei der Darstellung von Cer (IV)-wolframat ist es am günstigsten, die salpetersaure Cer (IV)-Losung in die Wolframatlösung zu geben, da allgemein beim Ansäuern einer Alkaliwolframatlösung Wolframsäure ausgefällt wird. Vierwertiges Cer kann mit Wolframat durch Anwendung des Fällungsmittels im Verhältnis Ce : W wie 1 : 1 nahezu quantitativ gefällt werden, jedoch lässt sich dieses Wolframat im Gegensatz zu dem analogen Cer (IV)-molybdat durch Erwärmen mit Salpetersäure von PH 0, 8 in ein Cer (IV)-wolframat mit einem Verhältnis Ce : W wie 1 : 2 überführen.
Wählt man bei der Fällung von Cer (IV)-wolframat das Fällungsmittel im Verhältnis von Ce : W grösser als 1 : 2. so wird die über dieses Verhältnis hinaus hinzugegebene Wolframatmenge praktisch quantitativ als Wolframsäure mitgefällt. Bei der Herstellung von Cer (IV)-wolframat empfiehlt es sich daher im Gegensatz zu dem analogen Cer (IV)molybdat, das Fällungsmittel in genau stöchiometrischen Mengen anzuwenden, um eine Mitfällung von freier Wolframsäure auszuschliessen.
Die Frage, ob mit dem Cer (IV)-wolframat freie Wolframsäure mitgefällt wurde oder nicht, lässt sich durch einen Lösungsversuch mit konzentrierter Salzsäure entscheiden. Behandelt man reines Cer (IV)-
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eine klare Lösung, wenn man genügend Salzsäure anwendet. Aus einer solchen Lösung scheidet sich erst in der Siedehitze bzw. beim Verdünnen mit Wasser Wolframsäure aus. Enthält das Cer (IV)-wolframat mitabgeschiedene freie Wolframsäure, so erhält man mit Salzsäure von vornherein keine klare Lösung, weil die Wolframsäure nicht in Lösung geht.
Da unter den erwähnten Arbeitsbedingungen zur Herstellung von reinem Cer (IV)-molybdat bzw. reinem Cer (IV)-wolframat nur vierwertiges Cer im Gegensatz zu dreiwertigem Cer und den übrigen Lanthaniden gefällt wird, kann die Herstellung dieser Cer (IV)-Verbindungen auch aus Lösungen von Gemischen Seltener Erden, in denen Cer zuvor zur vierwertigen Stufe aufoxydiert wurde, durchgeführt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten reinen Cer (IV)-molybdate und reinen Cer (IV)-wolframate dienen in vorzüglicher Weise zum Färben von Gläsern und finden zur Herstellung von zinnoxyd-bzw. zirkonoxydhaltigen Farbkörpern Verwendung. Diese Farbkörper werden mit besonderem Vorteil als gelbe Pigmente zum Färben von keramischen Produkten eingesetzt.
Weiterhin können diese reinen Cer (IV)-molybdate und reinen Cer (IV)-wolframate leicht zu reinem Ceroxyd weiterverarbeitet werden.
Beispiel 1: Herstellung von reinem Cer (IV)-molybdat.
10 g Ammoniumcer (IV)-nitrat werden in 10 1 Wasser gelöst. Zu dieser Lösung wird eine Ammoniummolybdatlösung, die 3, 2 g Ammoniummolybdat [(NH)(Mo0). 4 HO] in 250 ml Wasser enthält, unter Rühren hinzugegeben. Dadurch fällt bereits ein grosser Teil des Cer (IV)-molybdates aus. Ungeachtet dieser Tatsache wird die Lösung auf PH 1, 45 eingestellt und auf 450C erwärmt. Nach dem Ab- sitzen wird der Niederschlag über Blaubandfilter abfiltriert und mit Wasser nitratfrei gewaschen. Sodann wird der quantitativ anfallende Niederschlag bei 110 C getrocknet. Das so erhaltene und gemahlene Produkt ist gelb.
Eine ebenfalls lOOge Ausbeute, bezogen auf Ce, wird erhalten, wenn man an Stelle einer Molybdatmenge im Verhältnis Ce : Mo wie 1 : 1 ein Verhältnis von Ce : Mo wie 1 : 2 wählt.
Beispiel 2 : Herstellung von reinem Cer (IV)-wolframat.
250 g Ammoniumcer (IV)-nitrat werden in 5 1 Wasser, die 11 konzentrierte Salpetersäure enthalten, gelöst. Die Lösung wird einer Natriumwolframatlösung, die 150 g Na WO. 2 HO in 50 1 Wasser enthält, hinzugefügt. Durch Zugabe von Ammoniak wird diese Lösung auf einen pH-Wert von 0, 8 eingestellt und anschliessend 1/2 h auf etwa 950C erwärmt. Nach dem Absitzen wird der Niederschlag mehrmals mit warmem Wasser dekantiert. Das gewaschene Produkt, dessen Ausbeute, bezogen auf Cer, 100% beträgt, wird bei 1100C getrocknet.
Das getrocknete, gemahlene Cer (IV)-wolframat ist gelb.
Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von reinem alkali-bzw. ammoniumfreiem Cer (IV)-molybdat und - wolframat, dadurch gekennzeichnet, dass Lösungen von Cer (IV)-salzen mit Natrium- oder Ammoniummolybdat bzw. Natrium- oder Ammoniumwolframat in salpetersaurem Medium umgesetzt und die entstandenen Fällungen aus der Reaktionslösung nach Waschen abgetrennt werden.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Cer (IV)-molybdat zur Erreichung einer möglichst hohen Ausbeute bei bzw. unmittelbar nach der Fällung ein pH-Be- reich von 1, 0 bis 1, 6 aufrechterhalten bzw. eingestellt wird und das Fällungsmittel im Verhältnis Ce : Mo wie l : l bis 1 : 2 bzw. mit einem geringen Überschuss gegenüber diesen Verhältnissen angewendet wird.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Herstellung von Cer (IV)wolframat zur Erreichung hoher Ausbeuten bei bzw. unmittelbar nach der Fällung der pH-Wert auf 0, 8 eingestellt wird und das Fällungsmittel im Verhältnis Ce : W wie 1 : 1 bzw. 1 : 2 angewendet wird.
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