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Verfahren zur Herstellung fester, poröser Polyolefinmassen mit geringem Gewicht
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aliphatischerabfiltriert, abgesaugt oder abgepresst. Aus dem erhaltenen Filterrückstand lassen sich z. B., wie aus der Tabelle 1 zu entnehmen ist, nach verschiedenen Aufarbeitungsmethoden Einsatzprodukt für das beanspruchte Verfahren gewinnen.
Tabelle l
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<tb>
<tb> a <SEP> b
<tb> Anzahl <SEP> der <SEP> Behandlungen <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 3 <SEP> X
<tb> " <SEP> " <SEP> " <SEP> 3 <SEP> X <SEP> 1 <SEP> X
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<tb>
a = Entfernung des Lösungsmittels durch Extraktionsmittel, b = Entfernung des Extraktionsmittels durch Wasser aus dem Filterruckstand, z. B. mit Hilfe mechanisch wirkender rotierender Mischvorrichtungen.
Auch andere Kombinationen als die in Tabelle 1 angegebenen, die nur ein Beispiel für die Vielzahl der Möglichkeiten darstellen, sind anwendbar.
Die vorstehenden Produkte enthalten zirka 10 - 200/0 an festen Polyolefinbestandteilen. Der Rest besteht aus Wasser und/oder Extraktionsmittel und/oder Lösungsmittel.
Bei Einsatz von Polymerisaten aus Olefinen mit drei und mehr C-Atomen und von Mischpolymerisaten ist es zweckmässig, Produkte, die weitgehend von ataktischen Verbindungen befreit sind, einzusetzen.
Ferner ist es möglich, Leichtpolyolefine und/oder nur teilweise aufgearbeitete Produkte zur Herstellung von Leichtpolyolefinen in Mischung mit Polyolefinen, wie sie unmittelbar nach der Aufarbeitung aus der Synthese unter Anwendung von Ziegler-Natta-Katalysatoren anfallen, einzusetzen. Allerdings liegen die Litergewichte der erhaltenen Endprodukte höher gegenüber solchen aus Leichtpolyolefinen und/oder nur teilweise aufgearbeiteten Polyolefinen zur Herstellung von Leichtpolymerisaten. Man erhält feste, poröse Massen mit Litergewichten zwischen zirka 100 und 150g.
Die verschiedenen Einsatzprodukte oder-gemische werden mit einem Wärmetransportmittel oder - gemisch zu einer pastenförmigen Maische angerührt. Dabei benötigen Polyolefine oder -gemische mit niedrigen Schuttgewichten mehr Wärmetransportmittel gegenüber Produkten mit höheren Schattgewichten. Im allgemeinen reicht zirka die 5-30-fache, insbesondere die 10-25fache Menge an Wärmetransportmittel, bezogen auf das eingesetzte trockene Leichtpolyolefin oder-gemisch aus. Die erhaltenen Endprodukte haben Litergewichte zwischen zirka 250 und 350 g.
Bei Maischen, die aus nur teilweise aufgearbeiteten Produkten zur Herstellung von Leichtpolyolefinen, z. B. aus einem ungefällten Polymerisat, das dreimal mit einem Extraktionsmittel zur Entfernung des Lösungsmittels und anschliessend einmal mit Wasser zur Entfernung des Lösungsmittels gehandelt wurde, werden an Wärmetransportmittel ebenfalls zirka die 5-30fache, insbesondere die 10-20fache Menge, bezogen auf das Olefin, zugesetzt. Grundsätzlich trifft diese Zusatzmenge auch für die andern umgefällten, aber nur bis zu einer bestimmten Stufe aufgearbeiteten Polymerisate, wie sie in Tabelle 1 aufgeführt sind, zu.
Als Wärmetransportmittel verwendet man zweckmässig Verbindungen, die um mindestens 200 über der auf Seite 2 für das jeweilige Produkt erforderlichen maximalen Behandlungstemperatur sieden, sich bei dieser Temperatur nicht zersetzen, mit den Polyolefinen nicht reagieren, möglichst wasserlöslich sind, das Polyolefin oder-gemisch nicht auflösen oder stark quellen und Wärmeleitzahlen von über etwa 0, 15, insbesondere über 0,2 kcal/m.h. C besitzen. Ausgezeichnet bewährt haben sich beispielsweise Polyalkohole, wie Äthylenglykol, Propylen- und Butylenglykol. Glyzerin und Butantriol oder ähnliche
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auchsolche vomTyp derPolyalkylenglykole, z. B. w, w'-Dihydroxy-dialkyl-äther.
Nun setzt man zu den oben angeführten Maischen anorganische Stoffe, z. B. Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumchlorid, Magnesiumchlorid od. ähnl. Salze hinzu. Die Zusatzmenge an diesen Salzen beträgt zirka die 5-25fache, insbesondere die 10-20fache Menge, bezogen auf das trockene Leichtpolyolefin oder-gemisch. Mit Erhöhung der Zusatzmenge an anorganischen Salzen nimmt die Temperaturempfindlichkeit der Maische, d. h. der sonst innerhalb weniger OC stattfindende Schmelzvorgang, be-
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sonders bei Einsatzprodukten mit niedrigen Molekulargewichten z. B. zwischen zirka 20000 bis zirka 100000 ab.
Die anorganischen Salze können sowohl in fester Form als auch als gesättigte Lösungen oder als gesättigte Lösung mit Bodenkörper zugesetzt werden. Die Endprodukte dieser unter Zusatz von anorganischen in der Wärme nicht zersetzbaren Salzen hergestellten, festen, porösen Polyolefinmassen haben Litergewichte zwischen zirka 80 und 150 g.
Vorteilhaft kann man auch arbeiten, wenn man an Stelle der oben genannten Salze oder Salzgemische andere anorganische Verbindungen, z. B. Natriumkarbonat und/oder solche, die bei erhöhter Temperatur ein indifferentes Gas abgeben, z. B. Natriumbikarbonat, Ammoniumkarbonat, Ammoniumbikarbonat anwendet.
Die Zusatzmenge an in der Wärme zersetzbaren, gasabspaltenden, anorganischen Verbindungen liegt in der gleichen Grössenordnung wie die der durch Wärme nicht zersetzbaren Verbindungen. Diese Salze sollen möglichst als Pulver zugesetzt werden und ihre Korngrösse unterhalb 2 mm, zweckmässig unterhalb 1, 0 mm liegen. Besonders vorteilhaft ist ein Zusatz von Natriumbikarbonat. Durch Zusatz dieser in der Wärme zersetzbaren Verbindungen werden Endprodukte mit einem Litergewicht von zirka 30 bis 40 g erhalten.
Weiter ist es möglich, Mischungen dieser beiden anorganischen Salzarten einzusetzen, wobei jede Variation möglich ist, d. h. 0 - 1000 ; 0 anorganisches, in der Wärme unzersetzliches, mit 100-calo durch Wärme zersetzbares Salz. Die Gesamtzugabe an Salz liegt in der bereits oben angeführten Grössenordnung für die einzelnen Salzarten.
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auf das trockene Einsatzprodukt, zugesetzt werden. Bei Einsatz von zirka der 15-20fachen Menge an in der Wärme unzersetzbaren Salzen und von zirka 3rP/o an organischen Treibmitteln, beide Zusätze bezogen auf das trockene Polyolefin, werden, ebenfalls porige und feste Endprodukte erhalten.
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tramerpropylen, Trimerpropylen, Isooktan, Cetan u. ähnl. oder deren Gemische bewährt. Allerdings darf die Zusatzmenge an guten Lösungsmitteln, z.
B. Tetramerpropylen, einen bestimmten Prozentsatz nicht übersteigen, weil dann die Polyolefine zu stark quellen und derartige Produkte bei der Trocknung schrumpfen. Man erhält somit Produkte mit einem höheren Litergewicht. Die Zusatzmenge an guten Lösungsmitteln kann bis zu zirka 150%. vorteilhaft bis zu zirka 75%, insbesondere bis zu zirka 25%, bezogen auf das trockene Polyolefin, betragen. Dagegen ist es möglich, Kohlenwasserstoffe mit geringerem Lösevermögen, z. B. Isooktan, bis zu zirka 250%, insbesondere bis zu 150go, bezogen auf das trockene Leichtpolyolefin, dem Ansatz zuzufügen.
Ausgezeichnet bewährt haben sich Mischungen von guten und schlechten Lösungsmitteln für das zu behandelnde Polyolefin bzw. Polyolefingemisch. Dabei sollen auf einen Teil eines guten Lösungsmittels zirka 10-20 Teile einer Verbindung mit geringem Lösevermögen kommen. Durch den Zusatz von Lö- sungs-und/oder Quellungsmitteln erhält die leichte und porige Polyolefinmasse eine höhere Festigkeit. Ein Beispiel für die voranstehende Kombination ist das System Tetramer-Trimerpropylen im Verhältnis um 1 : 15.
Es soll hier besonders erwähnt werden, dass die hergestellte Maische eine pastenförmige Konsistenz besitzen muss, weil dünne Maischen bei der späteren Erwärmung nicht mehr homogen bleiben, d. h. die zugesetzten Salze setzen sich ab. Dieses hat zur Folge, dass ungleich porige Endprodukte erhalten werden.
Die auf eine der beschriebenen Methoden hergestellte Maische wird in eine Kassette, die z. B. mit Siliconfett eingerieben sein kann, gefüllt und auf Temperaturen zwischen zirka 50 und 2000, vorzugsweise 100 - 1600. erwärmt. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, die Erwärmung der Maische stufenweise vorzunehmen. So nimmt man die erste Erwärmung beispielsweise nach kurzem Aufheizen zwischen zirka 100 bis zirka 1300, insbesondere zwischen zirka 105 und zirka 120 , während einer Dauer bis zu zirka 5h, vorzugsweise bis zu zirka 2h, vor. Bei diesem Vorgang entweichen die in diesem Temperaturbereich flüchtigen Verbindungen (z. B. Wasser, Isooktan) zum Teil als azeotrope Gemische, weiterhin zersetzen sich teilweise die anorganischen und/oder organischen Zusatzstoffe zum Polyolefin bzw. -ge- misch.
Bei der Erwärmung findet eine zirke 30-150loge, vorzugsweise 40-100%oigne Volumenvergrösserung gegenüber der Maische statt. Die Reaktionstemperatur soll so eingestellt sein, dass das Entweichen der flüchtigen Verbindungen gleichmässig und nicht zu schnell erfolgt. Nach dieser Reaktionszeit wird die Reaktionstemperatur auf zirka 1300 bis zirka 1600 erhöht. Während des Aufheizens entweichen weitere
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flüchtige Zersetzungsprodukte aus den anorganischen und oder organischen Treibmitteln und/oder Quel- lungsmitteln. Man beobachtet, dass die Maische eine festere Form annimmt. Die Temperatursteigerung soll ebenfalls langsam und vorteilhaft kontinuierlich erfolgen.
Bei zu schneller Erwärmung erhält man wegen zu starker Gasentwicklung ein Produkt mit ungleichmässigen, vorwiegend grösseren Poren. Die Gas- entwicklung hängt von der Konstitution und Menge der zersetzbaren Verbindungen ab.
Die Dauer der Temperatursteigerung soll bis zu zirka 5h, vorteilhaft bis zu zirka 3h, betragen. Sie richtet sich nach der Zusammensetzung und Einsatzmenge der Maische. Wäscht man nach Erreichen der gewünschten Endtemperatur den Inhalt der Kassette mit Wasser aus, so stellt man fest, dass das einge- setzte Polyolefin oder -gemisch nur eine geringe Festigkiet, die zur Mitte des Stückes abnimmt, besitzt.
Um diesen Nachteil zu vermeiden, gibt man diskontinuierlich, besonders vorteilhaft kontinuierlich in die Kassette so viel Wärmetransportmittel, das bis zur jeweiligen Reaktionstemperatur erwärmt sein kann, dass der Inhalt der Kassette vollkommen bedeckt ist. Es kann manchmal erforderlich sein, dass nach einiger Zeit Wärmetransportmittel nachgefüllt werden muss, wenn der Flüssigkeitsspiegel gefallen ist. Dieses rührt daher, dass weiteres Gas entwichen ist und die entstandenen Hohlräume mit Wärmetrans- portmittel gefüllt werden. Die Gesamtzusatzmenge an Wärmetransportmittel richtet sich nach dem Litergewicht des Endproduktes. Hieraus folgt, dass diese Zugabe bei Produkten mit niedrigen Litergewichten grösser als bei solchen mit höheren Litergewichten sein muss.
Im allgemeinen genügt der Zusatz einer zirka 10-20fachen Menge, bezogen auf das eingesetzte trockene Polymerisat.
Die Reaktionstemperatur kann bei der gewünschten Endtemperatur bis zu zirka 10h dauern. Meistens genügen jedoch Zeiten bis zu zirka 3h.
Die Festigkeit des aufgearbeiteten Produktes hängt von der Reaktionstemperatur und-zeit sowie von der Wärmeleitzahl des Wärmetransportmittels ab. Durch Verlängerung der Reaktionszeit und/oder Erhöhung der Reaktionstemperatur erhält das Endprodukt eine grössere Festigkeit.
Es kann manchmal von Vorteil sein, die Erwärmung der Maische unter Schutzgas, z. B. Stickstoff, Kohlendioxyd, vorzunehmen. Man nimmt nun die Kassette aus dem Ölbad und lässt das Wärmetransportmittel warm oder erst nach Abkühlung herausfliessen. Hierauf werden die wasserlöslichen Verbindungen mit kaltem oder warmem Wasser aus der festen Masse herausgewaschen. Ist das verwendete Wasser nicht frei von Eisen, so erhält man verfärbte Endprodukte. Die Auswaschung der löslichen Salze erfolgt kontinuierlich.
Das ausgewaschene Produkt wird bei Raumtemperatur und Normaldruck, zweckmässig bei erhöhter Temperatur und im Vakuum getrocknet. Die Trocknungstemperatur muss jedoch zirka 200 unterhalb der Temperatur des Polyolefins mit der niedrigsten Erweichungstemperatur liegen. Die Drucke, bei denen die Trocknung erfolgt, können zwischen zirka 20 und 760 mm Hg varriert werden. Vorteilhaft ist es, die Trocknung unter Schutzgas vorzunehmen.
Weiterhin ist es möglich, bei den verschiedenen Verfahrensschritten Inhibitoren und/oder Alterungsschutzmittel zuzufügen.
Die nach dem beanspruchten Verfahren hergestellten, festen, leichten, porösen Polyolefinmassen können in der Technik in mannigfache Weise Verwendung finden, z. B. als Isolierstoffe gegen Kälte und Wärme, als Filtermassen, zur Schalldämpfung. Sie können in bekannter Weise ver- bzw. bearbeitet werden, z. B. durch Schneiden, Hobeln, Fräsen, Bohren usw. Ferner lassen sie sich verkleben, verschweissen usw., wodurch sich ein ausserordentlich weiter Anwendungsbereich ergibt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert : Beispiel l : In einem sauberen und getrockneten 2 1-Dreihalskolben, der einen Rührer, Rückflusskühler mit aufgesetztem Blasenzähler, ein Thermometer und ein Gaseinleitungsrohr für ein indifferentes Gas hat, werden 1500 ccm hydriertes Tetramerpropylen und 20 g Ziegler-Polyäthylen mit einem Molekulargewicht von 50 000 (viskosimetrisch bei 1350 in Dekalin bestimmt), einem Schüttgewicht von 288 g/l und einem Klopfgewicht von 356 g/l eingefüllt.. Man erwärmt unter Rühren die Polyäthylen-Tetramerpro- pylen-Mischung auf 1300. Hiebei löst sich das Polymerisat auf. Die klare Lösung lässt man entweder ohne Rühren im Kolben oder nach Umfüllen in einer Emailleschale abkühlen.
Hiebei fällt das Polymerisat voluminös aus.
Die weitere Aufarbeitung kann nach verschiedenen Methoden vorgenommen werden, z. B. : a) Man filtriert die Suspension und schlämmt den Filterrückstand in 11 Propanol auf. Nach erneuter Filtration wird die Auswaschung noch dreimal wiederholt. Nach der letzten Wäsche ist das Filtrat frei von Kohlenwasserstoffen. Nun wird der Filterrückstand viermal mit je 11 Wasser von 400 in einem Scheidetrichter durchgeschüttelt. Nach der letzten Wasserwäsche befindet sich das Polymerisat als Schicht auf dem Wasser. Man lässt die wässerige Phase ab, trocknet das umgefällte und ausgewaschene Polymerisat
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bei 60 und 30 mm Hg unter Stickstoff und siebt das trpckene Produkt durch ein 1 mm weites Maschensieb.
Das Endprodukt hat ein Schüttgewicht von 29 g/l und ein Klopfgewicht von 42 g/l. b) Die abgekühlte Polyäthylen-Kohlenwasserstoff-Suspension wird bei 650 mm Hg abgesaugt. Man schlägt den Filterrückstand 15 sec mit 0, 8 I Aceton im Intensivruhrer mit 6000 Umdr/min und saugt die erhaltene Suspension bei 600 mm Hg ab. Nach dreimaliger Wiederholung dieses Vorganges ist das umgefällte Polymerisat kohlenwasserstoffrei. Die erste Wasserbehandlung des ausgewaschenen acetonhaltigen Rückstandes findet 15 sec im Starmix mit 11 Wasser bei einer Umdr/min von 6 000 statt. Man füllt die Suspension in einen Scheidetrichter, lässt die untere wässerige Phase ab und schüttelt den Rückstand noch zweimal mit je 11 Wasser aus.
Das ausgewaschene Polymerisat wird wie oben getrocknet und gesiebt. Es
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2 :Tetramerpropylen wird eine pastenförmige Maische hergestellt und diese in eine V2A-Kassette (8 x 10 X 2, 5 cm) gefüllt. Die Kassette stellt man in ein Ölbad von 110 . Nach 30 min wird die Temperatur innerhalb von 25 min auf 1400 gesteigert. Nach Erreichen von 1400 werden in dünnem Strahl 80 ccm Glykol in die Kassette gegeben. Man hält die Temperatur 60 min bei 1400.
Während des Sinterungsvorganges beobachtet man ein Entweichen der flüchtigen Bestandteile und eine Volumenvergrösserung um 451o. Nach der Reaktionszeit nimmt man die Kassette aus dem Ölbad, lässt nach Erkalten das Wärmetransportmittel herausfliessen. wäscht mit Wasser die wasserlöslichen Verbindungen aus der festen Masse heraus und trocknet das feinporige Produkt bei 700 und 30 mm Hg. Die aufgearbeitete schwammige Masse besitzt ein Litergewicht von 33 g.
Beispiel 3 : EineweiterepastenförmigeMaischewirdaus45 gnassemPolyäthylen (Mol-Gew. 40000, welches in Tetramerpropylen bei 1250 aufgelöst, in der Kälte ausgefallen, bei 650 mm Hg abgesaugt und je einmal mit Aceton und Wasser im Starmix behandelt worden war) 40 ccm Glykol, 1 ccm 40%igem Wasserstoffsuperoxyd, 1 g Merkaptobenzimidazol und 49 ccm Natriumbicarbonatpulver hergestellt und in die Kassette des Beispieles 1 gefüllt. Die Reaktionszeiten betragen 30 min 110 , 25 min 110 - 1400, 45 min 140 . Bei Erreichen der Reaktionstemperatur von 1400 werden 100 ccm Glykol in dünnem Strahl nachgegeben. Die weitere Aufarbeitung geschieht nach Beispiel 2. Das fein-und mittelporige Endprodukt besitzt eine gute Festigkeit und ein Litergewicht von 38 g.
Beispiel 4 : 60 g nasses Polyäthylen (Mol-Gew. 40000. hergestellt durch Auflösen bei 1300 in Tetramerpropylen, Abkühlen der Lösung, Absaugen und Behandlung des Filterrückstandes im Starmix dreimal mit Aceton und einmal mit Wasser), 6, 4 g Leichtpolyäthylen (Mol-Gew. 100000. hergestellt unter
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als Extraktionsmittel Tetrahydrofuran und Wasser verwendet wurden. Schüttgewicht 30 g/1). 24 ccm Isooctan, 1, 5 ccm Tetramerpropylen, 100 ccm Natriumchloridpulver, 100 ccm Natriumbicarbonatpulver, 130 ccm Glykol werden zu einer homogenen Maische verrührt, in einer V2A-Kassette (20 X 11 X 5 cm) gefüllt und in ein Ölbad von 1100 gesetzt.
Die Reaktionszeiten sind 0, 5h 1100, 1h 110 - 1450, 1, 5h 1450. Bei Erreichen von 1450 gibt man 135 ccm auf 800 erwärmtes Glykol in dünnem Strahl in die Kassette. Die weitere Aufarbeitung geschieht nach Beispiel 2. Das Endprodukt besitzt ein Litergewicht von 34 g.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung fester, poröser Polyolefinmassen mit geringem Gewicht bis herunter zu etwa 1/30 des spezifischen Gewichtes des Wassers, dadurch gekennzeichnet, dass man Leichtpolyolefine mit niedrigem Schüttgewicht mit anorganischen Salzen, Treibmitteln, Quellungsmittel und einem Wärmetransportmittel anmaischt, auf Temperaturen zwischen 50 und 2000, insbesondere 100-160 , erhitzt, bei erhöhter Temperatur bis zur Beendigung der Reaktion belässt, nach Abkühlung die Zusatzstoffe auswäscht und den erhaltenen Festkörper einer Trocknung unterwirft.