AT226675B - Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern 
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung neuer, halogenhaltiger Glycidyläther der allgemeinen Formel 
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 worin n eine ganze kleine Zahl und A einen cycloaliphatischen Rest mit n freien Valenzen bedeuten, welcher mindestens einmal die Gruppierung 
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 enthält, wobei die beiden Hal für vicinale Halogenatome, insbesondere für Chlor- oder Bromatome, stehen und Ri und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste bedeuten. 



   Die neuen Glycidyläther können erhalten werden, indem man in   Glycerinmonohalogenhydrinäthern   oder Glycidyläthern von cycloaliphatischen Mono- oder Polyalkoholen, welche mindestens einmal die Gruppierung 
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   Geeignete ungesättigte cycloaliphatische Mono- oder Polyalkohole, von denen sich die als Ausgangsstoffe verwendeten Monohalogenhydrin- bzw. Glydidyläther ableiten, sind beispielsweise :   Cyclohexen-3-ol-l   ;   A-TetrahydrobenzylaIkohol, 6-Methyl-A -tetrahydrobenzylalkohol ; 2, 5-Bndo-   
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Vorzugsweise geht man von den   Glycerinmonochlorhydrinäthern   aus, die man zuerst halogeniert und anschliessend zu den entsprechenden Glycidyläthern dehydrohalogeniert. Es ist dabei äusserst überraschend, dass die Halogenierung glatt und ohne merkbare Nebenreaktionen verläuft, was nicht von vorneherein erwartet werden konnte, da bekannt ist, dass allgemein bei der Halogenierung von ungesättigten Glykolen schlechte bis unbefriedigende Ausbeuten erreicht werden. Z.

   B. liefert die Chlorierung von   Butin-2-   diol-1, 4 neben viel Verharzungsprodukten nur   35%     2, 2, 3, 3- Tetrachlorbutandiol-1, 4   (vgl. deutsche Patentschrift Nr. 1034166). 



   Unterwirft man anstatt des Monohalogenhydrinäthers direkt den Glycidyläther der Halogenierung, so sind die Ausbeuten an erfindungsgemäss erhältlichen Endprodukten niedriger, weil es zu Nebenreaktionen unter Aufspaltung des Epoxydringes kommt. 
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   Es wird genügend Halogen eingeleitet bzw. vorgelegt, dass die Doppel- oder Dreifachbindung der ungesättigten Äther quantitativ abgesättigt werden.   



   Die gegebenenfalls anschliessend durchzuführende Halogenwasserstoffabspaltung bei den Halogenhydrinen bzw. Chlorhydrinen wird in bekannter Weise mit festen Alkalien oder wässerigen Alkalilösungen durchgeführt. 



   Unter den   erfindungsgemäss   erhältlichen neuen Glycidyläthern zeichnen sich diejenigen der allgemeinen Formel 
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 Wird die Verbindung 24 h mit 0, 85 Mol Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen unter Zusatz von   13, 5%   Trixylenylphosphat bei   1400 gehärtet,   so zeigen die Giesslinge eine VDE-Brennbarkeit von 39 sec. 



   Beispiel 2 : In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktionsgefäss, bei welchem lediglich das Gaseinleitungsrohr durch einen Tropftrichter ersetzt ist, werden 327 Teile   (1   Mol)   A-Cyclohexen-l. l-dimethanol-     bis- (oc-monochlorhydrin)-äther   in 100   V 01. - Teilen CCl4   suspendiert. Aus dem Tropftrichter lässt man alsdann 160 Teile   (1   Mol) Brom, gelöst in 2C0   Vo1. -Teilen CCI4, unter   Einhalten einer Temperatur von 10 bis   150 innerhalb lt   h zutropfen. Danach werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, 240 Teile 50% ige 
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 Phase abgetrennt und wie im Beispiel 1 beschrieben aufgearbeitet.

   Man erhält 401 Teile einer mittelviskosen, fast farblosen Flüssigkeit, welche einen Epoxydgehalt von 4, 1 Epoxydäquivalenten/kg und einen Bromgehalt von 6, 25 Äquivalenten Brom/kg aufweist. Das Produkt besteht in der Hauptsache aus dem dibromierten Diglycidyläther der Formel 
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 keit von 0, 5 sec. 



   Härtet man die Verbindung mit 0, 85 Mol Phthalsäureanhydrid pro Äquivalent Epoxydgruppen unter Zusatz von 13, 5% Trixylenylphosphat 24 h bei   140 ,   so erhält man Giesslinge mit einer VDE-Brennbarkeit von 0 sec. 



   20 Teile des obigen dibromierten Diglycidyläthers werden in 8 Teilen eines Gemisches aus 3 Teilen Butanol, 1 Teil Äthylenglykolmonoäthyläther und 4 Teilen Xylol gelöst. Diese Lösung wird mit 15 Teilen einer 80%igen Lösung eines durch Kondensation von dimerisierten ungesättigten Pflanzenfettsäuren und Diäthylentriamin erhaltenen Polyamidharzes (VERSAMID 115) in   Äthylenglykolmonoäthyläther+Xylol     1 : 1   vermischt. Die Lacklösung wird auf Aluminiumbleche in einer Schichtdicke von 150 bis 200      aufgetragen. Durch einstündiges Trocknen bei   20   und   anschliessend zweistündige Härtung bei   700 entsteht   ein hochglänzender, harter, aber dennoch sehr flexibler Überzug. 



   100 Teile des obigen Diglycidyläthers, 12 Teile Triäthylentetramin und 4 Teile   Tris- (1, 2, 4-dimethyl-     aminomethyl)-phenol   werden gut vermischt. Eichenholzplatten der Dimensionen 22 x 9 X l cm werden mit der Mischung bestrichen, ein Glasgewebe   ("AS   1-314" der Firma Fibres de Verre, Lausanne) wird eingelegt und nach dem Angelieren nochmals eine Deckschicht aufgetragen. Es resultiert eine glatte, gut haftende Schutzschicht. Eine in Anlehnung an die Methode DIN 53382 durchgeführte Brennbarkeitsprüfung zeigt, dass das Material wohl brennbar ist, jedoch nach Entfernen der Flamme sofort auslöscht. 



   100 Teile des obigen Diglycidyläthers, 15 Teile Triäthylentetramin und 2, 5 Teile eines mit Butanol verätherten Melamin-Formaldehyd-Kondensationsproduktes wurden gut gemischt und in etwa 250   jjL   dicker Schicht auf Aluminiumbleche aufgetragen. Bei Raumtemperatur härtet diese Schicht über Nacht zu einem harten, trotzdem flexiblen und hochglänzenden Überzug aus. 



   Es wird eine Mischung zubereitet aus 65 Teilen eines bei Raumtemperatur flüssigen Diglycidyläthers von   Bis- (4-hydroxyphenyl)-dimethylmethan   mit einem Epoxygehalt von   5, 2 Epoxydäquivalenten/kg   und 35 Teilen des nach Beispiel 2 hergestellten dibromierten Diglycidyläthers mit einem Epoxydgehalt 
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 hergestellt, wobei als Glasgewebe Vertrotex-Gewebe Typ 354 AF 1" der Firma Fibres de Verre, Lausanne, benutzt wird. Dieses Laminat wird 24 h bei   400 gehärtet.   



   Zum Vergleich wird unter denselben Bedingungen ein zweites Laminat (B) hergestellt, wobei jedoch der dibromierte Diglycidyläther weggelassen wird. 



   Die Werte der folgenden Tabelle zeigen, dass das Laminat A selbstauslöschend und wasserfester ist als das Laminat B. 
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    :(1   Mol) Chlor ein und dampft anschliessend das Lösungsmittel im Vakuum ab. Es hinterbleiben 320 Teile einer mittelviskosen Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von 3,22 Epoxydäquivalenten/kg und einem 

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<tb> 
<tb> Biegefestigkeit <SEP> nach <SEP> Wasseraufnabme
<tb> Biegefestigkeit <SEP> nach <SEP> Wasseraufnahme <SEP> Formbeständigkeit
<tb> Blegefestigkeit <SEP> 10tägiger <SEP> Wasser- <SEP> nach <SEP> 10tägiger <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach
<tb> in <SEP> kg/mm2 <SEP> lagerung <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> Wasserlagerung <SEP> bei <SEP> Brennbarkeit
<tb> kgfmm'200 <SEP> C <SEP> in <SEP> Of. <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> C
<tb> Laminat <SEP> A........

   <SEP> 19, <SEP> 0 <SEP> 17, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 15 <SEP> 59 <SEP> selbstauslöschend
<tb> Laminat <SEP> B........ <SEP> 21, <SEP> 3 <SEP> 16, <SEP> 9 <SEP> 1, <SEP> 42 <SEP> 62 <SEP> löscht <SEP> nach
<tb> Entfernung
<tb> der <SEP> Flamme
<tb> nicht <SEP> aus
<tb> 
 Halogengehalt von 7, 88 Äquivalenten Chlor/kg, welche in der Hauptsache aus dem in Beispiel 1 beschriebenen dichlorierten   Diglycidyläther besteht.   
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 Teilen Benzol. Anschliessend wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft, und man erhält 397 Teile einer Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von   3, 40 Epoxydäquivalenten/kg   und einem Halogengehalt von 6, 32 Äquivalenten   Brom/kg,   welche in der Hauptsache aus dem in Beispiel 2 beschriebenen dibromierten Diglycidyläther besteht. 



   Beispiel 5 : Analog wie im Beispiel 2 beschrieben, wird in die Lösung von 204, 5 Teilen   (1   Mol)   #3-Tetrahydrobenzylalkohol-(&alpha;-monochlorhydrin)-äther   in 100 Vol.-Teilen Benzol innerhalb 1 h zwischen 5 und 10   die Lösung von 160 Teilen   (1   Mol) Brom in 200 VoL-Teilen Benzol eingetropft. 



   Die anschliessende Cl-Abspaltung wird in 2 Stufen durchgeführt : Man tropft in das Reaktionsgemisch zunächst 165 Teile 36, 4%ige Natronlauge (1, 5 Mol) ein und lässt die Temperatur bis gegen 50   steigen ; es wird während 30 min ohne zu kühlen oder zu erwärmen nachgerührt. Danach kühlt man ab, versetzt mit 100 Vol.-Teilen Wasser, trennt die organische Phase ab und verrührt sie erneut mit 80 Teilen 50%iger Natronlauge   (1   Mol) während 40 min bei   50 o.   Man kühlt erneut ab und trennt nach Zugabe von 100 Vol.-Teilen Wasser die organische Phase ab ; letztere wird nach dem Trocknen über Calciumchlorid im Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

   Es hinterbleiben 291 Teile   3, 4-Dibrom-cyclohexanyl-     methy1-glycidyläther   der Formel 
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 als leicht bewegliches, fast farbloses Öl mit einem Epoxydgehalt von   2, 4 Epoxydäquivalentenjkg   und einem Halogengehalt von 7, 14 Äquivalenten   Brom/kg.   



   Beispiel 6 : In 242, 5 Teile   (1   Mol)   oc-Monochlorhydrinäther   des 8-Hydroxy-dihydro-dicyclopentadiens   (8-Hydroxy-tricyclo- [5, 2, 1, 02''] decen-4),   gelöst in 100 Vol. -Teilen Benzol, leitet man innerhalb 2h bei   0-5  71   Teile   (1   Mol) Chlor ein. Man verdünnt sodann mit 100 Vol.-Teilen Benzol und tropft 165 Teile 36, 4%ige Natronlauge (1, 5 Mol) ein, wobei man die Temperatur bis gegen 50  steigen lässt. Man rührt ohne zu kühlen und zu erwärmen 30 min nach, kühlt ab und arbeitet das Produkt, wie im Beispiel 2 beschrieben, auf, indem man nochmals mit 1 Mol 50%iger Natronlauge 40 min bei 500 nachbehandelt.

   Man erhält schliesslich 230, 5 Teile dichlorierten Dihydrodicyclopentadienglycidyläther der Formel 
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 als braune viskose Flüssigkeit mit einem Epoxydgehalt von   1, 77 Epoxydäquivalentenjkg   und einem Chlorgehalt von   24, 5%.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von neuen Glycidyläthern der allgemeinen Formel EMI5.1 worin n eine ganze kleine Zahl im Wert von mindestens 1 und A einen cycloaliphatischen Rest mit n freien Valenzen bedeuten, welcher mindestens einmal die Gruppierung EMI5.2 enthält, wobei die beiden Hal für vicinale Halogenatome, insbesondere für Chlor- oder Bromatome, stehen und R. und R2 Wasserstoffatome, Halogenatome oder niedere Alkylreste bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man in Glycerinmonohalogenhydrinäthern oder Glycidyläthern von cycloaliphatischen Monooder Polyalkoholen, welche mindestens einmal die Gruppierung EMI5.3 enthalten, wobei R und R2 die oben angegebene Bedeutung haben, an die Doppel- bzw.

   Dreifachbindung Halogen anlagert und nötigenfalls anschliessend die Halogenhydringruppe (n) dehydrohalogeniert.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man an die Glycerinmonochlorhydrinäther EMI5.4