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Verfahren zur Sensibilisierung elektrophotographischer
Schichten mit geringer Einfärbung
Die Erfindung betrifft weisse Photoleitermaterialien, die für elektrostatische oder elektrolytische Kopier-, Druck- und Vervielfältigungs-Verfahren verwendet werden, insbesondere solche, deren spektrale Empfindlichkeit durch Sensibilisierung in das Sichtbare erweitert ist.
Unter "elektrostatischen Kopierverfahren" versteht man die Erzeugung eines "elektrostatischen Bildes" auf einer Fläche, dessen Sichtbarmachen durch Einstäuben mit geeigneten Tonerpulvern und nachträgliches Fixieren des anhaftenden Toners durch Einbrennen oder Anlösen. Das elektrostatische Bild wird vorzugsweise dadurch hervorgerufen, dass man eine photoleitende, im Dunkeln hoch isolierende Schicht elektrostatisch auflädt und danach mit dem gewünschten Muster oder Bild beleuchtet, wobei an den vom Licht getroffenen Stellen die Ladung abfliesst.
Eine andere Verfahrensweise besteht darin, auf einer photoleitenden Schicht durch Belichten ein Leitfähigkeitsbild zu erzeugen und dieses zur elektrolytischen Entwicklung auszunutzen. Dabei wird beispielsweise auf den leitfähig gemachten Bildpartien durch den dort fliessenden Strom elektrolytisch eine gefärbte Substanz abgeschieden, während die isolierenden Stellen weiss bleiben.
Andere Verfahren nutzen das Leitfähigkeitsbild dazu aus, den Toner in einem starken elektrischen Feld aufzusprühen.
Zur Herstellung der photoleitenden Schicht ist es bekannt, weisse anorganische und organische Photoleiter in einem isolierenden, filmbildenden Bindemittel zu dispergieren und damit dünne Schichten auf einen hinreichend leitfähigen Träger zu vergiessen. Als Bindemittel werden hydrophobe Verbindungen mit hohem spezifischen Widerstand, vorzugsweise Silikonharze, verwendet.
Weiter ist es bekannt, die Photoleiter, deren Eigenempfindlichkeit im wesentlichen im UV liegt, durch Farbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich zu sensibilisieren. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Sensibilisatoren aus der Gruppe der Phenolsulfonphthaleine, Phthaleinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.
Diese Verbindungen sind in der Regel nur in polaren Lösungsmitteln gut löslich. Da die meisten Bindemittel in unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Toluol oder Xylol, Verwendung finden, ist es üblich, den Sensibilisator zuerst in Äthanol oder Methanol zu lösen und dem Photoleiter-Bindemittel-Gemisch zuzusetzen. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, den Photoleiter in einer Farbstofflösung einzufärben, ihn zu trocknen und das gefärbte Material mit dem Bindemittel zu emulgieren. In beiden Fällen entstehen, wenn genügend Sensibilisierungen durch ausreichende Farbstoffmengen erzielt werden, stark gefärbte Schichten.
Da für Reproduktions- und Vervielfältigungszwecke in der Regel weisse Oberflächen verlangt werden, stellt die Färbung einen erheblichen Nachteil dar. Um ihm zu begegnen, wurde vorgeschlagen, die Schichten nach der Verarbeitung durch Licht oder auf chemischem Wege zu bleichen. Obwohl die meisten Sensibilisatoren auf dem Photoleiter nur sehr geringe Echtheit besitzen, erfordern beide Möglichkeiten einen für den verlangten Zweck nur schwer tragbaren Aufwand, wenn die Farbstoffe einigermassen vollständig gebleicht werden sollen. Die Ausbleichung durch Licht verlangt z. B. selbst im Hochsommer stundenlange Sonnenbestrahlung.
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Wird aber nicht bis zu einem Endwert ausgebleicht, so erhält der Verbraucher ein nicht lichtechtes
Material, das bei zufälliger partieller Bestrahlung fleckig wird.
Es wurde nun gefunden, dass man für das sichtbare Spektralgebiet sensibilisierte elektrophotographi- sche Schichten, die Zinkoxyd als Photoleiter enthalten, vom gleichen Sensibilisierungsgrad mit praktisch ungefärbter Oberfläche erhält, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff vor der Zugabe des Schichtbinde- mittels in einem unpolaren nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 1800C und einer Dielektrizitätskonstante unter 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, in dem Photo- leiter und Farbstoff schwer bzw. unlöslich sind, auf das feinverteilte Zinkoxyd einwirken lässt. Vorzugs- weise werden Zinkoxyd und Farbstoff in Gegenwart des unpolaren nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels in einer Kugelmühle vermahlen.
Anschliessend wird der sensibilisierte Photoleiter mit dem gleichen oder einem andern geeigneten Lösungsmittel in dem Schichtbindemittel dispergiert.
Es hat sich gezeigt, dass bei Verwendung von unpolaren Lösungsmitteln, in denen der Sensibilisierungsfarbstoff unlöslich ist, praktisch keine Anfärbung der Schichten auftritt, während bei Verwendung solcher Lösungsmittel, die den Farbstoff lösen, wie z. B. Methyl-oder Äthylalkohol, stark gefärbte Schichten erhalten werden. Der Effekt ist von der Farbstoffkonzentration unabhängig.
Die bei dem Verfahren gemäss der Erfindung stattfindenden Vorgänge sind noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, dass der Photoleiter eine sehr geringe Menge Farbstoff, die zur Sensibilisierung vollkommen ausreichend ist, jedoch keine Schichtanfärbung verursacht, an seiner Oberfläche adsorbiert.
Fig. 1 zeigt an einigen Beispielen den Abstand vom Weisspunkt WP im CIE-System, wie er durch verschiedene Verfahren des Farbstoffzusatzes erzielt. wird. Die Messungen wurden am"Elrepho"von Karl Zeiss, Oberkochen, mit Farbmessfiltern x y z durchgeführt und nach DIN 5033 ausgewertet. Die mit einem Kreuz bezeichneten Punkte entstehen nach der erfindungsgemässen Methode. Die Messungen an Schichten, bei denen ZnO vor der Dispergierung im Silikonharz mit einer alkoholischen Farbstofflösung eingefärbt und getrocknet wurde, sind als voller Punkt eingetragen. Die Kreise stellen Messpunkte solcher Emulsionen dar, bei denen der Sensibilisator in konzentrierter alkoholischer Lösung den Silikonharz-ZnO- Dispersionen zugesetzt und durch Schiltteln in der Kugelmühle in ihnen verteilt wurde.
In Fig. 1 sind die Messungen an folgenden Farbstoffen dargestellt :
EMI2.1
<tb>
<tb> 1 <SEP> = <SEP> Malachitgrün <SEP> 3 <SEP> = <SEP> Bromphenolblau <SEP> 5 <SEP> = <SEP> Bengalrosa
<tb> 2 <SEP> = <SEP> Methylenblau. <SEP> 4 <SEP> = <SEP> Chlorphenolrot <SEP> 6 <SEP> = <SEP> Bromkresolgriln
<tb>
7 = Acridinorange 8 = Bromkresolpurpur.
Es ist deutlich zu sehen, dass nach dem erfindungsgemässen Vorgang die Schichten mit allen geprilften Farbstoffen den geringsten Abstand vom Weisspunkt haben. Der Sensibilisatorzusatz wurde dabei in allen Fällen so gewählt, dass für gleiche Farbstoffe gleich bzw. gleich starke Sensibilisierung erreicht
EMI2.2
Weisedurchgefilhrt.für die Empfindlichkeit elektrophotographischer Papiere ist die Geschwindigkeit, mit der die elektrosta- tische Ladung bei einer bestimmten Beleuchtungsstärke abnimmt, d. h. die Empfindlichkeit ist umso grö- sser, je kleiner die Zeitkonstante des Abklingvorganges ist. Trägt man die Ladung in logarithmischem Massstab über einer linearen Zeitachse auf, so ist die Zeitkonstante durch die Neigung der entstehenden Kurve gegeben, u. zw. ist sie umso kleiner, je grösser die Neigung der Kurve ist.
Um die spektrale Empfindlichkeit zu ermitteln, wurde deshalb das Abklingen der Ladung an den sensibilisierten Papieren bei gleichzeitiger Belichtung mit Licht verschiedener Spektralbereiche gemessen. Die Erzeugung des farbigen Lichtes erfolgte für den blauen, grünen und roten Bereich mit Massefiltem, für Gelb mit einem Interferenzfilter.
Um die gleiche Sensibilisierung bei den verschiedenen Verfahren zu erreichen, wurde die Farbstoffmenge jeweils so lange variiert, bis die Abklingkurven für die einzelnen Farbbereiche für jede Sensibilisierungsmethode die gleiche Neigung hatten.
Die Fig. 2 - 4 zeigen solche Abklingkurven für die verschiedenen Arten des Farbstoffzusatzes am Beispiel des Bengalrosa. Dabei ist auf der Abszisse die Belichtungszeit Z und auf der Ordinatenachse die logarithmische Entladung E aufgetragen. Die Kurven werden an Schichten gemessen, für die der Abstand vom Weisspunkt in Fig. 1 angegeben ist. Die einzelnen Figuren bedeuten :
Fig. 2 Abklingkurven bei der erfindungsgemässen Sensibilisierung. Fig. 3 das Zinkoxyd wurde vor der Dispergierung in Silikonharz mit einer alkoholischen Lösung des Farbstoffes eingefärbt und getrocknet. Fig. 4 die konzentrierte, alkoholische Lösung des Farbstoffes wird der Silikonharz-ZnO-Dispersion zugesetzt und mit Hilfe einer Kugelmühle verteilt.
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In den Fig. 2 - 4 bedeuten die Kurven 1-4 das Abklingen der Ladung bei Belichtung mit verschiedenfarbigem Licht, u. zw. mit rotem, blauem, gelbem und grünem Licht. Es ist deutlich zu sehen, dass in allen drei Fällen gleich starke Sensibilisierung auftritt. In manchen Fällen sind allerdings die Sensibilisierungsbereiche bei den verschiedenen Verfahren geringfügig nach andern Wellenlängen verschoben.
Als Beispiel für geeignete Sensibilisatoren seien die folgenden Farbstoffe aufgeführt :
Fluoreszoin, Eosin, Bengalrosa, Malachitgrün, Kristallviolett, Methylgrün, Kryptocyanin, Pinacyanol, Methylenblau, Acridinorange, Methylengrau, Alizarinrot S, Chinizarin sowie die Phenolsulfonphthaleine gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 1090 093.
Geeignete unpolare nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.
Jede Kombination von Farbstoff und Lösungsmittel, bei der das Lösungsmittel nicht oder nur schwach angefärbt wird, ist geeignet.
Als Bindemittel für die photoleitfähigen Substanzen können die verschiedensten filmbildenden Kunststoffe, beispielsweise Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polycarbonate sowie Silikonharze verwendet werden. Als Trägermaterial können ausser Papier auch Filme, Gewebe oder Platten aus leitfähigem oder leitfähig beschichtetem oder imprägniertem Material Verwendung finden.
Tabelle
Beispiele für geeignete Lösungsmittel
EMI3.1
<tb>
<tb> Dielektrizitäts-Kp <SEP> Dielektrizitäts-Kp <SEP>
<tb> konstante <SEP> konstante
<tb> Benzol <SEP> 2,28 <SEP> 80, <SEP> 12 <SEP> Dibrommethan <SEP> 7, <SEP> 77 <SEP> 96, <SEP> 5
<tb> Toluol <SEP> 2,379 <SEP> 110,8 <SEP> Dichlormethan <SEP> 9,08 <SEP> 41, <SEP> 6
<tb> o-Xylol <SEP> 2,568 <SEP> 144 <SEP> Jodmethan <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 42,4
<tb> m-Xylol <SEP> 2, <SEP> 374 <SEP> 139 <SEP> Trichloräthylen <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 87, <SEP> 2
<tb> p-Xylol <SEP> 2, <SEP> 27 <SEP> 138 <SEP> o-Chlorbenzol <SEP> 9, <SEP> 93 <SEP> 172
<tb> Äthylbenzol <SEP> 2,412 <SEP> 136,15 <SEP> m-Chlorbenzol <SEP> 5,04 <SEP> 179
<tb> Cumol <SEP> 2,38 <SEP> 152,4 <SEP> o-Chiortoluol <SEP> 4,45 <SEP> 159,5
<tb> Mesitylen <SEP> 2,27 <SEP> 164,6 <SEP> m-Chlortoluol <SEP> 5,55 <SEP> 161,6
<tb> Pinen <SEP> 2,
6 <SEP> 154 <SEP> p-Chlortoluol <SEP> 6,08 <SEP> 162
<tb> Terpinen <SEP> 2,7 <SEP> 173, <SEP> 4 <SEP>
<tb> Limonen <SEP> 2,3 <SEP> 177
<tb> 1-Penten <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 39-40 <SEP> Diäthyläther <SEP> 4,34 <SEP> 34,6
<tb> Cyclopentan <SEP> 1, <SEP> 965 <SEP> 49,5 <SEP> Divinyläther <SEP> 3,9 <SEP> 39
<tb> n-Pentan <SEP> 1,84 <SEP> 36,2 <SEP> Dipropyläther <SEP> 3,39 <SEP> 91
<tb> 2-Methylbutan <SEP> 1, <SEP> 843 <SEP> 28
<tb> Cyclohexan <SEP> 2,22 <SEP> 83,3 <SEP> Thiophen <SEP> 2,76 <SEP> 84
<tb> Cyclohexan <SEP> 2,03 <SEP> 80,8 <SEP> Piperidin <SEP> 5,8 <SEP> 106
<tb> n-Hexan <SEP> 1, <SEP> 89 <SEP> 68,6
<tb> 1-Heptan <SEP> 2,05 <SEP> 93,6
<tb> n-Octan <SEP> 1,948 <SEP> 125,8
<tb> n-Nonan <SEP> 1, <SEP> 972 <SEP> 150,6
<tb> n-Decan <SEP> 1,991 <SEP> 174
<tb> Tetrachlorkohlenstoff <SEP> 2,24 <SEP> 76,7
<tb> Bromoform <SEP> 4,39 <SEP> 149,6
<tb> Chloroform <SEP> 4,8 <SEP> 61,
21
<tb>
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Beispiel 1 : 100 g Zinkoxyd, 8 mg Bengalrosa, 100 cms Toluol werden 1/2 h in der Kugelmühle geschüttelt. Danach lässt man den Ansatz 24 h stehen. Anschliessend werden 65 g einer zuigen Lösung eines Silikonharze gemäss Beispiel 1 der deutschen Patentschrift Nr. 853351 in Toluol zugegeben und nochmals 1 1/2 h gemahlen. Die Mischung wird in üblicher Weise auf leitfähigem Papierrohstoff vergos- sen und getrocknet. Es werden praktisch ungefärbte Schichten erhalten, die im sichtbaren Spektralbereich empfindlich sind.
An Stelle von 8 mg Bengalrosa können mit gleichem Erfolg 4 mg Pinacyanol, 6 mg Methylenblau,
12 mg Acridinorange, 8 mg Bromphenolblau, 6 mg Bromkresolgrün, 6 mg Bromkresolpurpur oder 12 mg
Chlorphenolrot, 10 mg Malachitgrün, 10 mg Kristallviolett verwendet werden.
Beispiel 2 : 100 g Zinkoxyd, 8 mg Bengalrosa, 100 cm3 Toluol werden 1/2 h in der Kugelmühle geschüttelt und anschliessend 8 h auf 800C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird wie in Beispiel 1 im Bin- demittel dispergiert, auf leitfähigen Papierrohstoff vergossen und getrocknet.
Beispiel 3: 100 g Zinkoxyd, 100 cm3 Toluol, 12 mg Acridinorange werden 1/2 h gemahlen.
Nach 12 h Stehen bei Zimmertemperatur werden 60 g eines Mischpolymerisates aus 1 Teil n-Butyl-meth acrylat und 1 Teil Isobutyl-methacrylat 50going in Toluol zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 4 : 100 g Zinkoxyd, 150 cm3 Toluol, 10 mg Bromkresolpurpur werden 1/ ? h gemahlen, dann 8 h auf 900C erhitzt und während weiterer 8 h langsam abgekühlt. Anschliessend werden 90 g eines
Styrol-Butadien-Mischpolymerisates mit einem Erweichungspunkt von 50 C, 300/oig in Toluol zugegeben.
Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Beispiel 5 : 100 g Zinkoxyd, 100 cm3 Xylol und 5 mg Methylengrau werden 1/2 h in einer Ku- gelmühle gemahlen. Dann werden 112 g einer Polystyrollösung in Toluol (350/0) zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel l angegeben.
Beispiel 6 : 100 g Zinkoxyd, 100 cm3 Toluol, 8 mg Bengalrosa, 10 mg Malachitgrün, 5 mg Acridinorange werden 1/2 h'in einer Kugelmühle geschüttelt. Die Weiterverarbeitung erfolgt wie in Beispiel 1 angegeben.
Die erfindungsgemässe Herstellungsmethode für dieSensibilisierungsfarbstoff-Zinkoxyddispersionen ist nicht auf die in der Beschreibung genannten Farbstoffe beschränkt, sondern kann beispielsweise auch in Verbindung mit den in den folgenden belgischen Patentschriften genannten Sensibilisierungsfarbstoffen angewendet werden :
Belgische Patentschrift Nr. 585555, S. 12 belgische Patentschrift Nr. 585507, S. 6 belgische Patentschrift Nr. 585450, S. 6 belgische Patentschrift Nr. 585419, S. 10 belgische Patentschrift Nr. 576841, S. 10.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten mit geringer Einfärbung, die in einem filmbildenden Bindemittel Zinkoxyd als Photoleiter dispergiert enthalten, unter Verwendung von an sich bekannten Sensibilisatorfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man einen oder mehrere Sensibilisatorfarbstoffe vor der Zugabe des Schichtbindemittels auf den feinverteilten Photoleiter in einem unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 1800C und einer Dielektrizitätskonstante unter 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, in dem Photoleiter und Sensibilisierungsfarbstoff schwer bzw. unlöslich sind, einwirken lässt.