DE1158366B

DE1158366B - Verfahren zur Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten mit geringer Einfaerbung

Info

Publication number: DE1158366B
Application number: DEA34795A
Authority: DE
Inventors: Dr Wolf Gesierich; Dr Franz Nissl; Gerd Schwarzkopf
Original assignee: Agfa AG
Current assignee: Agfa Gevaert NV
Priority date: 1960-06-01
Filing date: 1960-06-01
Publication date: 1963-11-28
Also published as: BE604419A; US3252835A; NL265445A; GB919684A; CH397418A

Description

Die Erfindung betrifft weiße Photoleitermaterialien für elektrophotographische Zwecke, wie z. B. für elektrostatische oder elektrolytische Kopier-, Druck- und Vervielfältigungsverfahren, insbesondere solche, deren spektrale Empfindlichkeit durch Sensibilisierung ins Sichtbare erweitert ist.

Unter »elektrostatischen Kopierverfahren« versteht man die Erzeugung eines »elektrostatischen Bildes« auf einer Fläche, dessen Sichtbarmachen durch Einstäuben mit geeigneten Tonerpulvern und nachträgliches Fixieren des anhaftenden Toners durch Einbrennen oder Anlösen. Das elektrostatische Bild wird vorzugsweise dadurch hervorgerufen, daß man eine photoleitende, im Dunkeln hoch isolierende Schicht elektrostatisch auflädt und danach mit dem ge- >5 wünschten Bild beleuchtet, wobei an den vom Licht getroffenen Stellen die Ladung abfließt.

Eine elektrolytische Verfahrensweise besteht darin, auf einer photoleitenden Schicht durch Belichten ein Leitfähigkeitsbild zu erzeugen und dieses zur elektrolytischen Entwicklung auszunutzen. Dabei wird beispielsweise auf den leitfähig gemachten Bildpartien durch den dort fließenden Strom elektrontisch eine gefärbte Substanz abgeschieden, während die isolierenden Stellen weiß bleiben.

Andere Verfahren nutzen das Leitfähigkeitsbild dazu aus, den Toner in einem starken elektrischen Feld aufzusprühen.

Zur Herstellung der photoleitenden Schicht ist es bekannt, weiße anorganische und/oder organische Photoleiter in einem isolierenden, filmbildenden Bindemittel zu dispergieren und damit dünne Schichten auf einen hinreichend leitfähigen Träger zu vergießen. Als Bindemittel werden hydrophobe Verbindungen mit hohem spezifischem Widerstand, wie Silikonharze, verwendet.

Weiter ist es bekannt, die Photoleiter, deren Eigenempfindlichkeit im wesentlichen im UV liegt, durch Farbstoffe für den sichtbaren Spektralbereich zu sensibilisieren. Geeignete Farbstoffe sind beispielsweise Sensibilisatoren aus der Gruppe der Phenolsulfonphthaleine, Phthaleinfarbstoffe, Triphenylmethanfarbstoffe und Cyaninfarbstoffe.

Diese Verbindungen sind in der Regel nur in polaren Lösungsmitteln gut löslich. Da die meisten Bindemittel in unpolaren Lösungsmitteln, z. B. Toluol oder Xylol, Verwendung finden, ist es üblich, den Sensibilisator zuerst in Äthanol oder Methanol zu lösen und dem Photoleiter-Bindemittel-Gemisch zuzusetzen. Eine andere Verfahrensweise besteht darin, den Photoleiter in einer Farbstofflösung einzufärben, ihn zu trocknen und das gefärbte Material mit dem Verfahren zur Sensibilisierung

elektrophotographiseher Schichten

mit geringer Einf ärbung

Anmelder:

Agfa Aktiengesellschaft,
Leverkusen, Kaiser -Wilhelm -Allee 24

Dr. Wolf Gesierich, Leverkusen,

Dr. Franz Nißl, München,
und Gerd Schwarzkopf, Opladen,
sind als Erfinder genannt worden

Bindemittel zu emulgieren. In beiden Fällen entstehen, wenn eine genügende Sensibilisierung durch ausreichende Farbstoffmengen erzielt wird, stark gefärbte Schichten.

Da für Reproduktions- und Vervielfältigungszwecke in der Regel weiße Oberflächen verlangt werden, stellt diese Färbung einen erheblichen Nachtil dar. Um ihm zu begegnen, wurde vorgeschlagen, die Schichten nach der Verarbeitung durch Licht oder auf chemischem Wege zu bleichen. Obwohl die meisten Sensibilisatoren auf dem Photoleiter nur sehr geringe Echtheit besitzen, erfordern beide Möglichkeiten einen für den verlangten Zweck nur schwer tragbaren Aufwand, wenn die Farbstoffe einigermaßen vollständig gebleicht werden sollen. Die Ausbleichung durch Licht verlangt z. B. selbst im Hochsommer stundenlange Sonnenbestrahlung.

Wird aber nicht bis zu einem Endwert ausgebleicht, so erhält der Verbraucher ein nicht lichtechtes Material, das bei zufälliger partieller Bestrahlung fleckig wird.

Es wurde nun gefunden, daß man für das sichtbare Spektralgebiet sensibilisierte elektrophotographische Schichten, die Zinkoxyd als Photoleiter enthalten, vom gleichen Sensibilisierungsgrad mit praktisch ungefärbter Oberfläche erhält, wenn man den Sensibilisierungsfarbstoff vor der Zugabe des Schichtbinde-

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mittels in einem unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren, organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 180⁰C und einer Dielektrizitätskonstante unter 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, in dem Photoleiter und Farbstoff schwer bzw. unlöslich sind, auf das feinverteilte Zinkoxyd einwirken läßt. Vorzugsweise werden Zinkoxyd und Farbstoff in Gegenwart des unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels in einer Kugelmühle vermählen.

bzw. gleich starke Sensibilisierung erreicht wurde. Die Farbstoffkonzentration kann also durchaus verschieden sein, sofern nur dieselbe Empfindlichkeitssteigerung auftritt. Die Messung der Sensibilisierung wurde auf folgende Weise durchgeführt. Das Maß für die Empfindlichkeit elektrophotographischer Papiere ist die Geschwindigkeit, mit der die elektrostatische Ladung bei einer bestimmten Beleuchtungsstärke abnimmt, d. h., die Empfindlichkeit ist um so größer, je

Lösungsmittel, die den Farbstoff lösen, wie z. B. Methyl- oder Äthylalkohol, stark gefärbte Schichten erhalten werden. Der Effekt ist von der Farbstoffkonzentration unabhängig.

Die Schicht wird auch dann nicht angefärbt, wenn man mehr Farbstoff zusetzt, als das Photoleiterpigment für die optimale Sensibilisierung adsorbieren kann. Da die verwendeten Farbstoffe in dem unpolaren

Anschließend wird der sensibilisierte Photoleiter mit io kleiner die Zeitkonstante des Abklingvorganges ist. dem gleichen oder einem anderen geeigneten Lösungs- Trägt man die Ladung in logarithmischem Maßstab mittel in dem Schichtbindemittel dispergiert. über einer linearen Zeitachse auf, so ist die Zeit-

Es hat sich gezeigt, daß bei Verwendung von un- konstante durch die Neigung der entstehenden Kurve polaren Lösungsmitteln, in denen der Sensibilisierungs- gegeben, und zwar ist sie um so kleiner, je größer die farbstoff unlöslich ist, praktisch keine Anfärbung der 15 Neigung der Kurve ist. Um die spektrale Empfindlich-Schichten auftritt, während bei Verwendung solcher keit zu ermitteln, wurde deshalb das Abklingen der

Ladung an den sensibilisierten Papieren bei gleichzeitiger Belichtung mit Licht verschiedener Spektralbereiche gemessen. Die Erzeugung des farbigen Lichtes erfolgte für den blauen, grünen und roten Bereich mit Massefiltern, für Gelb mit einem Interferenzfilter.

Um die gleiche Sensibilisierung bei den verschiedenen Verfahren zu erreichen, wurde die Farbstoffmenge jeweils so lange variiert, bis die Abklingkurven für die Lösungsmittel schwer oder nicht löslich sind, kann die 25 einzelnen Farbbereiche für jede Sensibilisierungs-Schicht auch nicht im üblichen Sinne angefärbt werden, methode die gleiche Neigung hatten, wie beispielsweise mit einer tiefroten alkoholischen Abb. 2 bis 4 zeigen solche Abklingkurven für die

Bengalrosalösung. verschiedenen Arten des Farbstoffzusatzes am Beispiel

Die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung statt- des Bengalrosas. Die Kurven wurden an Schichten gefindenden Vorgänge sind noch nicht geklärt. Es wird 30 messen, für die der Abstand vom Weißpunkt in Abb. 1 jedoch angenommen, daß der Photoleiter eine sehr angegeben ist. Die einzelnen Abbildungen bedeuten: geringe Menge Farbstoff, die zur Sensibilisierung voll- Abb. 2: Abklingkurven bei der erfindungsgemäßen

kommen ausreichend ist, jedoch keine Schichtan- Sensibilisierung;

färbung verursacht, an seiner Oberfläche adsorbiert. Abb. 3: Das Zinkoxyd wurde vor der Dispergierung

Abb. 1 zeigt an einigen Beispielen den Abstand vom 35 in Silikonharz mit einer alkoholischen Lösung des Weißpunkt WP im CIE-System, wie er durch ver- Farbstoffes eingefärbt und getrocknet; schiedene Verfahren des Farbstoffzusatzes erzielt wird.
Die Messungen wurden am Zeiss-Elrepho ® von Carl
Zeiss, Oberkochen, mit Farbmeßfiltern χ y ζ durchgeführt und nach DIN 5033 ausgewertet. Die mit einem 40
Kreuz bezeichneten Punkte entstehen nach der erfindungsgemäßen Methode. Die Messungen an Schichten,
bei denen ZnO vor der Dispergierung im Silikonharz
mit einer alkoholischen Farbstoff lösung eingefärbt und
getrocknet wurde, sind als voller Punkt eingetragen. 45 In manchen Fällen sind allerdings die Sensibilisierungs-Die Kreise stellen Meßpunkte solcher Emulsionen dar, bereiche bei den verschiedenen Verfahren geringfügig

nach anderen Wellenlängen verschoben.

Als Beispiel für geeignete Sensibilisatoren seien die folgenden Farbstoffe aufgeführt: Fluoreszein, Eosin, Bengalrosa, Malachitgrün, Kristallviolett, Methylgrün, Kryptocyanin, Pinacyanol, Methylenblau, Acridin-

Abb. 4: Die konzentrierte alkoholische Lösung des Farbstoffes wird der Silikonharz-ZnO-Dispersion zugesetzt und mit Hilfe einer Kugelmühle verteilt.

In den Abb. 2 bis 4 bedeuten die Kurven 1 bis 4 das Abklingen der Ladung bei Belichtung mit verschiedenfarbigem Licht, und zwar mit rotem, blauem, gelbem und grünem Licht. Es ist deutlich zu sehen, daß in allen drei Fällen gleich starke Sensibilisierung auftritt.

bei denen der Sensibilisator in konzentrierter alkoholischer Lösung den Silikonharz-ZnO-Dispersionen zugesetzt und durch Schütteln in der Kugelmühle in ihnen verteilt wurde.

In der Abb. 1 sind die Messungen an folgenden Farbstoffen dargestellt.

1 = Malachitgrün.

2 = Methylenblau.

3 = Bromphenolblau.

4 = Chlorphenolrot.

5 = Bengalrosa.

6 = Bromkresolgrün.

7 = Acridinorange.

8 = Bromkresolpurpur.

Es ist deutlich zu sehen, daß nach dem erfindungsorange, Methylengrau, Alizarinrot S, Chinizarin, sowie die Phenolsulfonphthaleine gemäß der deutschen Patentschrift 1 090 093.

Geeignete unpolare, nicht mit Wasser mischbare Lösungsmittel sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. Jede Kombination von Farbstoff und Lösungsmittel, bei der das Lösungsmittel nicht oder nur schwach angefärbt wird, ist geeignet.

Als Bindemittel für die photoleitfähigen Substanzen können die verschiedensten filmbildenden Kunststoffe, beispielsweise Cellulose, Celluloseester, Celluloseäther, Polyvinylchlorid, Polyurethane, Polyester, Polyamide, Polycarbonate sowie Silikonharze ver

gemäßen Vorgang die Schichten mit allen geprüften 65 wendet werden. Als Trägermaterial können außer Farbstoffen den geringsten Abstand vom Weißpunkt Papier auch Filme, Gewebe oder Platten aus leithaben. Der Sensibilisatorzusatz wurde dabei in allen fähigem oder leitfähig beschichtetem oder imprägnier-Fällen so gewählt, daß für gleiche Farbstoffe gleiche tem Material Verwendung finden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel

Dielektrizitätskonstante

Kp. Dielektrizitätskonstante

Kp.

Benzol

Toluol

O-Xylol

m-Xylol

p-Xylol

Äthylbenzol

Cumol

Mesitylen

Pinen

Terpinen

Limonen

1-Penten

Cyclopentan

n-Pentan

2-Methylbutan

Cyclohexan

η-Hexan

1-Hepten

n-Octan

n-Nonan ,

n-Decan ,

Tetrachlorkohlenstoff

Bromoform

Chloroform

2,28

2,379

2,568

2,374

2,27

2,412

2,38

2,27

2,6

2,7

2,3

2,1

1,965

1,84

1,843

2,22

2,03

1,89

2,05

1,948

1,972

1,991

2,24

4,39

4,8

80,12 110,8 144 139 138 136,15 152,4 164,6 154

173 bis 177

39 bis

49,5

36,2

28

83,3

80,8

68,6

93,6 125,8 150,6 174

76,7 149,6

61,21 Dibrommethan
Dichlormethan
Jodmethan ...
Trichloräthylen
o-Chlorbenzol
m-Chlorbenzol
o-Chlortoluol .
m-Chlortoluol
p-Chlortoluol .

Diäthyläther .
Divinyläther ..
Dipropyläther

Thiophen ....
Piperidin

7,77

9,08

7,0

3,4

9,93

5,04

4,45

5,55

6,08

4,34

3,9

3,39

2,76 5,8

96,5 41,6 42,4 87,2

172

179

159,5

161,6

162

34,6

39

91

84 106

Beispiel 1

100 g Zinkoxyd, 8 mg Bengalrosa und 100 ecm Toluol werden ¹I₂ Stunde in der Kugelmühle geschüttelt. Danach läßt man den Ansatz 24 Stunden stehen. Anschließend werden 65 g einer 60%igen Lösung eines Silikonharzes gemäß Beispiel 1 der deutschen Patentschrift 853 351 in Toluol zugegeben und nochmals 1V₂ Stunden gemahlen. Die Mischung wird in üblicher Weise auf leitfähigen Papierrohstoff vergossen und getrocknet. Es werden praktisch ungefärbte Schichten erhalten, die im sichtbaren Spektralbereich empfindlich sind.

An Stelle von 8 mg Bengalrosa können mit gleichem Erfolg 4 mg Pinacyanol, 10 mg Malachitgrün, 6 mg Methylenblau, 10 mg Kristallviolett, 12 mg Acridinorange, 8 mg Bromphenolblau, 6 mg Bromkresolgrün, 6 mg Bromkresolpurpur oder 12 mg Chlorphenolrot verwendet werden.

zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 4

100 g Zinkoxyd, 150 ecm Toluol und 10 mg Bromkresolpurpur werden V₂ Stunde gemahlen, dann 8 Stunden auf 90° C erhitzt und während weiterer 8 Stunden langsam abgekühlt. Anschließend werden 90 g eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisates mit einem Erweichungspunkt von 50° C (30%ig ^m Toluol) zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 5

100 g Zinkoxyd, 100 ecm Xylol und 5 mg Methylengrau werden V₂ Stunde in einer Kugelmühle gemahlen. Dann werden 112 g einer Polystyrollösung in Toluol (35°/oig) zugegeben. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Beispiel 2

100 g Zinkoxyd, 8 mg Bengalrosa und 100 ecm Toluol werden V₂ Stunde in der Kugelmühle geschüttelt und anschließend 8 Stunden auf 80° C erwärmt. Nach dem Abkühlen wird wie im Beispiel 1 im Bindemittel dispergiert, auf leitfähigen Papierrohstoff vergossen und getrocknet.

Beispiel 3

100 g Zinkoxyd, 100 ecm Toluol und 12 mg Acridinorange werden V₂ Stunde gemahlen. Nach 12 Stunden Stehen bei Zimmertemperatur werden 60 g eines Mischpolymerisates aus 1 Teil n-Butyl-methacrylat und 1 Teil Isobutyl-methacrylat (50%ig) in Toluol

Beispiel 6

100 g Zinkoxyd, 100 ecm Toluol, 8 mg Bengalrosa, 10 mg Malachitgrün und 5 mg Acridinorange werden V₂ Stunde in einer Kugelmühle geschüttelt. Die Weiterverarbeitung erfolgt, wie im Beispiel 1 angegeben.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Sensibilisierung elektrophotographischer Schichten mit geringer Einfärbung, die in einem filmbildenden Bindemittel Zinkoxyd als Photoleiter dispergiert enthalten, unter Verwendung von an sich bekannten Sensibilisatorfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen oder mehrere Sensibilisatorfarbstoffe vor der Zu-

gäbe des Schichtbindemittels auf den feinverteilten Photoleiter in einem unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt unter 18O⁰C und einer Dielektrizitätskonstante unter 10, vorzugsweise zwischen 1 und 6, in dem Photoleiter und Sensibilisierungsfarbstoff schwer- bzw. unlöslich sind, einwirken läßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Sensibilisatorfarbstoff und

den Photoleiter in Gegenwart eines unpolaren, nicht mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels in einer Kugelmühle mechanisch fein verteilt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch von Photoleiter, Farbstoff und Lösungsmittel bis knapp unter den Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen