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Verfahren zur Herstellung einer neuen, chemisch modifizierten Carboxymethyl- cellulose
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer neuen, chemisch modifizierten
Carboxymethylcellulose, welche die äussere Form und einen wesentlichen Teil der Festigkeit der ursprünglichen Carboxymethylcellulose beibehält und in wässerigen, alkalischen Ätzbädern gut und ohne Bildung gummi- oder gelartiger Rückstände löslich ist.
Carboxycelluloseäther, wie z. B. Natriumcarboxymethylcellulose, weisen veränderliche Löslichkeitseigenschaften gegenüber wässerigen Lösungen von Natriumhydroxyd oder andern stark alkalischen Lösungsmitteln auf, wenn sich die Anzahl der Carboxymethyleinheiten je Glucosemolekül ändert. Ferner wird die
Carboxymethylcellulose mit zunehmendem Substitutionsgrad in Wasser löslich.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Form von
Carboxymethylcellulose, welche einen sich über einen weiten Bereich erstreckenden Grad an Substitution aufweisen kann, wobei jedoch jedes dieser Celluloseprodukte eine gleichmässig hohe Löslichkeitsgeschwindigkeit in wässerigen Lösungen von Natriumhydroxyd von sehr niederer wie auch von verhältnismässig hoher Konzentration besitzt.
Bekannte Formen von Carboxymethylcellulose mit geringeren Substitutionsgraden lösen sich in alkalischen Lösungen bis zu einem gewissen Grade, doch ist eine solche Auflösung von der Bildung gummiund gelartiger Rückstände begleitet, welche eine verzögernde oder anderweitig nachteilige Wirkung auf die weitere Löslichkeit der Carboxymethylcellulose im alkalischen Medium ausüben.
Solche Löslichkeitseigenschaften sind besonders nachteilig, wenn die Carboxymethylcellulose als Grundgewebe bei der Herstellung von Spitzen verwendet wird. Hier werden die Spitzen auf das Grundgewebe gestickt und das erhaltene Produkt in ein alkalisches Bad verbracht, um das Grundgewebe aufzulösen und die Spitzen davon zu befreien. Die gummiartigen Rückstände verlangsamen hiebei nicht nur die Auflösung des Grundgewebes, sondern setzen sich ausserdem noch auf den Spitzen ab, so dass eine nachfolgende Entfernung notwendig ist.
Mittels des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine chemisch modifizierte Carboxymethylcellulose hergestellt, welche sich leicht und rasch in wässerigen, alkalischen Lösungen auflöst, keine gummi- oder gel- artigen Rückstände hinterlässt und ermöglicht, Spitzen, welche mit dieser modifizierten Carboxymethylcellulose verbunden sind, ohne unerwünschten Belag aus den Ätzlösungen herauszunehmen. Das erfin- dungsgemässe Verfahren ermöglicht die Herstellung modifizierter Celluloseprodukte mit den erwähnten Eigenschaften, welche wirtschaftlich herzustellen sind, keine übermässig toxischen Reagentien zu ihrer Erzeugung benötigen und keine Verätherungsmittel erfordern, welche die Brennbarkeit des Endproduktes erhöhen.
Mittels dieses Verfahrens erfolgt die Umwandlung der Cellulose in ihren verschiedenen Formen, wie Fasern, Linters, Fäden, Gewebe, Filzen, Pulpe u. dgl., in Carboxymethyläther, welche ihrerseits mit Chrom-oder Perjodsäure weiterbehandelt werden, wobei diese Säurebehandlung die ursprüngliche pysikalische Form der Cellulose unverändert lässt und einen beträchtlichen Anteil der Zugfestigkeit der Cellulose bewahrt.
Ferner kann durch das erfindungsgemässe Verfahren ein Baumwollgewebe hergestellt werden, welches in situ in Carboxymethylcellulose verwandelt und weiter modifiziert wird, um insbesondere als Grundgewebe zum Besticken mit Spitzen geeignet zu werden, wobei ein solcherart verwandeltes und modifiziertes Gewebe leicht auf den zur Spitzenherstellung verwendeten Stickerei- und andern Maschinen gehandhabt werden kann, und der derart gebildete Verbundstoff durch alkalische Ätzbäder geführt werden kann, in welchen sich das Grundgewebe rasch auflöst und die Spitzen in sauberer Form und ohne jeden anhaftenden gummiartigen Rückstand aus dem Bad freigesetzt werden.
Es wurde gefunden, dass Cellulose in ihren verschiedenen Formen, welche zuerst auf übliche Weise mittels Natriumhydroxyd und Chloressigsäure oder eines ihrer löslichen Salze in beliebiger Reihenfolge in Carboxymethylcellulose verwandelt wurde, wie in den USA-Patentschriften Nr. 2, 236, 545 und Nr. 2, 278, 612 beschrieben, weiter mit Chromsäure oder Perjodsäure unter solchen Bedingungen behandelt werden kann, dass das Endprodukt die ursprüngliche physikalische Form der Cellulose unverändert beibehält und einen wesentlichen Anteil der Festigkeit der Cellulose bewahrt, wobei gleichzeitig die Löslichkeitseigenschaften eines derartigen Endproduktes wie oben beschrieben verbessert werden.
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Derartige Säurebehandlungen können mit Carboxymethylcellulose, welche einen Substitutionsgrad von 0, 017 bis 2, 5 aufweist, durchgeführt werden. Im Fall von Carboxymethylcellulosen mit einem Substitutionsgrad von etwa 0, 2 oder mehr, welche verschieden gute Löslichkeit in Wasser aufweisen, wird vorgezogen, solche verätherte Produkte nach bekannten Verfahren in wasserunlösliche Form zu bringen wie z. B. die freie Säure oder deren unlösliche Salze einschliesslich Kupfer-, Blei-, Eisen-, Silber- oder Quecksilbersalze der Carboxymethylcellulose.
Das nach dem erfindungsgemässen Verfahren zu behandelnde Cellulosematerial kann in Form von Linters, Pulpb, Fäden oder Geweben vorliegen und kann von Baumwolle, Ramie, Leinen, Jute, regenerierter Cellulose u. dgl. abgeleitet sein. Die Umwandlung der Cellulose in die Carboxymethylformkann auf bekannte Weise unter Verwendung der üblichen Verätherungsmittel bis zu einem Substitutionsgrad von etwa 0, 017 bis 2, 5 erfolgen. Im Falle höher substituierter, wasserlöslicher Produkte ist es vorzuziehen, diese auf bekannte Art in ihre Säureform oder in wasserunlösliche Salze, z. B. Blei-, Kupfer-, Eisen-, Silber- oder Quecksilbersalze der Carboxymethylcellulose umzuwandeln.
Die Behandlung mit Chromsäure oder Perjodsäure kann unter Verwendung wässeriger Lösungen dieser Säuren oder Kombinationen von Reagentien, welche die Säure in situ bilden, erfolgen. Diese Behandlung kann bei Temperaturen zwischen Zimmertemperatur und Siedetemperatur durchgeführt werden, und die Säurekonzentrationen können zwischen 0, 5% und 50% variieren. Ein bevorzugter Bereich der Säurekonzentrationen befindet sich zwischen 3% und 10%.
Bei höheren Säurekonzentrationen wird die Imprägnierungszeit bis auf einige Sekunden herabgesetzt, wobei die Behandlungstemperatur entsprechend in umgekehrtem Verhältnis zur Konzentration angepasst wird. Anderseits wird die Imprägnierungszeit bei verhältnismässig niederen Säurekonzentrationen ausgedehnt und kann bis zu etwa 24 Stunden betragen, wobei die Behandlungstemperatur entsprechend heraufgesetzt wird.
Auf jeden Fall sind die Bedingungen für die Säurebehandlung der verätherten Cellulose mit Chromoder Perjodsäure derart, dass die ursprüngliche äussere Form der Cellulose unverändert bleibt und das Endprodukt einen wesentlichen Anteil der Festigkeit des unbehandelten Materials beibehält. Beim Vorliegen der nach dem erfindungsgemässen Verfahren modifizierten Cellulose in Gewebeform kann ein derartiges Gewebe leicht auf Abhaspelmaschinen und andern, zur Verwendung desselben als lösbar gemachtes Grundgewebe für die Spitzenfabrikation erforderlichen mechanischen Vorrichtungen gehandhabt werden.
Die erfindungsgemäss erhältliche säuremodifizierte Carboxymethylcellulose kann in alkalischen Lösungen mit weitem Konzentrationsbereich gelöst werden und ist beispielsweise in wässerigen Natriumhydroxydlösungen mit einer Konzentration von etwa 0, 01% bis etwa 35, 0% leicht löslich.
Für Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad bis etwa 0, 2, welche wie oben beschrieben mit Chrom-oder Perjodsäure behandelt wurde, wird vorzugsweise ein alkalisches Ätzbad, wie z. B. eine
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lösung von verätherter Cellulose mit einem Substitutionsgrad über etwa 0, 2, welche erfindungsgemäss mit Säure behandelt wurde, kann die Konzentration des alkalischen Ätzbades bis auf etwa 0, 01% herabgesetzt werden.
Zur Auflösung der erfindungsgemäss erhältlichen säuremodifizierten Celluloseäther können an Stelle von Natriumhydroxyd andere alkalische Reagentien, wie z. B. Kaliumhydroxyd, Lithiumhydroxyd, Natriumcarbonat, Trinatriumphosphat usw. verwendet werden.
Die folgenden Beispiele dienen zur Illustrierung der Erfindung.
Beispiel 1 : Baumwollgewebe in Form von Rohware wurde während etwa 2 Minuten bei Zimmertemperatur in einer 15% igen wässerigen Lösung von Chloressigsäure eingeweicht, welche 0, 5% des bekannten Netzmittels Naccanol NR (Arylalkylnatriumsulfonat) enthielt um die saure Imprägnierung des Gewebes zu erleichtern. Das derart behandelte Gewebe wurde sodann abgequetscht und während etwa 45 Sekunden in eine 50% ige wässerige Natronlauge von 77 C verbracht und anschliessend mit Wasser gewaschen. Das behandelte Gewebe wurde sodann durch ein Bad aus verdünnter Säure wie Salzsäure od. dgl., geleitet und das im behandelten Material verbliebene Alkali zu entfernen und wiederum mit Wasser gewaschen.
Die erhaltene Natriumcarboxymethylcellulose in Gewebeform wies einen Substitutionsgrad von 0, 10 auf.
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behandelt, wobei die äussere Form des Gewebes unverändert und ein wesentlicher Anteil der Festigkeit des ursprünglichen Gewebes erhalten blieb. Das mit Säure behandelte Gewebe wurde gut mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das derart erhaltene Gewebe weist eine rasche Löslichkeit in kochender 8% iger
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zu entfernen und wiederum mit Wasser gewaschen. Das erhaltene Material wies einen Substitutionsgrad von 0, 025 auf.
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Das verätherte Gewebe wurde mit einer 40 eigen wässerigen Lösung von Chromsäure bei 90 C während etwa 1, 2 Minuten behandelt, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das derart erhaltene Material ergibt in einer kochenden 13,5%gen wässerigen Natronlauge eine Löslichkeit von 85, 900. Der Rückstand ist weder von gummi- noch von gelartiger Konsistenz.
Beispiel 3 : Baumwollgewebe wurde wie in Beispiel 2 carboxymethyliert, doch wurde die Behandlung mit Chloressigsäure auf 15 Minuten ausgedehnt und diejenige mit Natronlauge bei einer Temperatur von 350 C ausgeführt. Das derart verätherte Material wies einen Substitutionsgrad von 0, 017 auf und wurde wie in Beispiel 1 mit Chromsäure behandelt. Das erhaltene säuremodifizierte Material wies eine Löslichkeit von 79, 2% in siedender 13, 5% iger wässeriger Natronlauge auf und hinterliess einen Rückstand von nicht gummiartiger Partikelform.
Beispiel 4 : Baumwollgewebe wurde in einer 40% igen wässerigen Chloressigsäulelösung, welche eine kleine Menge eines Netzmittels enthielt, während 5 Minuten bei 30 C eingeweicht. Nach dem Abquetschen des derart behandelten Materials wurde dasselbe während 2 Minuten bei 75 C in einer 50% eigen wässerigen Natronlauge gehalten. Das verätherte Gewebe wurde mit Wasser gewaschen, mit Säure, z. B. verdünnter Schwefelsäure, angesäuert und wiederum gewaschen. Das verätherte Gewebe wies einen Substitutionsgrad von 0, 23 auf. Dieses Gewebe wurde sodann während 15 Minuten bei 35 C in einer Lösung behandelt,
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Material wies eine Löslichkeit von 89, 4% in siedender l% iger wässeriger Natronlauge auf und die Lösung war frei von gummiartigen Rückständen.
Beispiel 5 : Baumwollgewebe wurde während 5 Minuten bei 75 C in einer 50% eigen wässerigen Natronlauge eingeweicht, abgequetscht und während 5 Minuten bei 75 C in einer 20% eigen wässerigen Chloressigsäurelösung gehalten. Das derart verätherte Gewebe wies einen Substitutionsgrad von 0, 25 auf und wurde weiter während 1, 5 Minuten bei 80 C mit einer wässerigen Lösung behandelt, welche 3 Gew.-% Natriumbichromat und 4 Gew.-% Schwelelsäure enthielt, und anschliessend mit Wasser gewaschen. Das derart erhaltene Material wies eine Löslichkeit von 98, 7% in siedender 13, 5%iger wässeriger Natronlauge auf.
Beispiel 6 : Baumwoll-Linters wurden während 5 Minuten bei 30 C in einer 15% eigen wässerigen Chloressigsäurelösung, welche 0, 5os eines Netzmittels enthielt, eingeweicht. Nach dem Abquetschen wurden die behandelten Linters während 5 Minuten bei 75 C in eine 50% igue wässerige Natronlauge eingetaucht. Die verätherten Linters, deren Substitutionsgrad 0, 5 betrug, wurde sodann mit Wasser gewaschen, mit Essigsäure angesäuert, wiederum mit Wasser gewaschen und mit einer Chromsäure enthaltenden wässerigen Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt.
Die derart erhaltene säuremodifizierte Carboxymethylcellulose wies die unveränderte äussere Form von Linters auf und besass eine Löslichkeit von 96, 9110 in einer siedenden 10, 5% gen wässerigen Natronlauge.
Ersetzt man in diesem Beispiel die Linters durch Baumwollfäden, so erhält man ein Produkt mit einer Löslichkeit von 97, 8os in siedender 10, 5% figer wässeriger Natronlauge. Das säuremodifizierte Material weist in diesem Falle vor der Auflösung in siedendem Alkali seine ursprüngliche Fadenform auf.
Beispiel 7 : Baumwollfäden wurden in Carboxymethylcellulose mit einem Substitutionsgrad von 0, 5 umgewandelt, wobei das Produkt seine Fadenform beibehielt. Das derart umgewandelte Material wurde während 10 Minuten bei 25 C mit einer wässerigen, Chromsäure enthaltenden Lösung, wie in Beispiel 1 beschrieben, behandelt. Das säuremodifizierte Material wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Es wies eine Löslichkeit von 98, 6os in siedender 0, 140. piger wässeriger Natronlauge auf. Die Lösung enthielt keine gummi-oder gelartigen Rückstände.
Beispiel 8 : Das Verfahren nach Beispiel 1 wurde wiederholt, jedoch mit dem Unterschied, dass an Stelle des Natriumbichromats und der Schwefelsäure 10% igue Perjodsäure verwendet wurde. Die Löslichkeit des so erhaltenen Materials betrug 94%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer neuen chemisch modifizierten Carboxymethylcellulose, welche die äussere Form und einen wesentlichen Teil der Festigkeit der ursprünglichen Carboxymethylcellulose aufweist und in wässerigen, alkalischen Ätzbädern gut und ohne Bildung gummi- oder gelartiger Rückstände löslich ist, dadurch gekennzeichnet, dass Carboxymethylcellulose, welche 0, 017-2, 5 Carboxymethylgruppen je Glucosemolekül aufweist, als freie Säure oder als Salz mit einer 0, 5-50%igen, vorzugsweise 3-10% gen wässerigen Lösung von Chromsäure oder Perjodsäure bei einer Temperatur zwischen Zimmertemperatur und der Siedetemperatur der Säurelösung während einer Zeit von einigen Sekunden bis zu 24 Stunden behandelt wird, wobei Dauer und Temperatur der Säurebehandlung in umgekehrtem Verhältnis zur Säurekonzentration stehen.