AT219554B - Verfahren zum direkten Anfärben von Polyolefinmaterialien - Google Patents

Verfahren zum direkten Anfärben von Polyolefinmaterialien

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diazo
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Ermanno Gaetani
Ugo Moiso
Sisto Papa
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Acna
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   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zum direkten Anfärben von Polyolefinmaterialien 
In früheren Erfindungen wurden Färbeverfahren beschrieben, durch welche Polyolefinartikel, insbesondere   Polyäthylen- und   Polypropylenartikel, direkt unter Verwendung von Polyazofarbstoffen der allgemeinen Formel :   Xi-R-N==N-Ri-N=N- (R -N=N) n-R3X    worin R,   R, R und Rg   gegebenenfalls mit Alkylgruppen substituierte Benzolringe, n = 0 oder 1, X gleich eine   OH-oder NH -Gruppe   oder eine mit Alkyl-, Oxyalkyl-, Alkoxyalkyl-, Cyanalkyl-oder Arylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe und Xi gleich ein Wasserstoffatom oder X bedeutet, direkt angefärbt werden können. 



   Weiterhin wurde die Verwendung von Farbstoffen der obigen allgemeinen Formel beschrieben, in welche weitere Substituenten wie Halogenatome, Cycloalkyl-, Arylalkyl-, Oxyalkyl-, Trifluormethylester-, Nitrogruppen, Carboxy- und Amidgruppen eingeführt wurden. 



   Weitere Forschungen haben nun überraschenderweise gezeigt, dass der Substituent R oder   Rg   in der obigen allgemeinen Formel auch ein heterocyclischer Ring, vorzugsweise ein Pyrazolon-, Indazol-, Thiazol-, Benzothiazol- oder Thiophenring, Ra eine offenkettige Ketoenolverbindung, die mit Diazoverbindungen kuppeln kann, z. B. ein Acylazetoarylid, sein kann. 



   Erfindungsgemäss wird daher ein Verfahren zum direkten Anfärben von Polyolefinmaterialien vorgesehen, wobei ein Polyazofarbstoff der folgenden allgemeinen Formel : 
 EMI1.1 
 Oxyalkylgruppen, Halogenatomen, Trifluormethyl- oder Nitrogruppen substituierten heterocyclischen Verbindung, vorzugsweise Pyrazolon, Indazol, Thiazol Benzothiazol oder Thiophen bedeuten ; n = 0 oder 1 ist, X gleich eine Hydroxyl- oder eine gegebenenfalls mit Alkyl-, Cyanoalkyl- oder Arylresten mono- oder disubstituierte Aminogruppe bedeutet und   X   ein Wasserstoffatom oder X ist. 



   Durch Einführung der vorerwähnten Reste von Ketoenol- oder heterocyclischen Verbindungen können in einigen Fällen bisher nicht erreichte Farbtöne erhalten werden. 



   Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne dass diese jedoch hierauf beschränkt werden soll. 



   Beispiel 1 : 22, 5 g   4-Amino-3, 2'-dimethylazobenzol   werden wie üblich diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird zu einer Lösung von 16, 5 g 3-Oxythionaphthol, hergestellt mit 300 ml Wasser, 14 g konz. Natriumhydroxydlösung   (360 Bé)   und 30 g einer 30% igen Ammoniaklösung, zugesetzt, wobei   die Temperatur bei ungefähr 10  C gehalten wird. 



  Die Kupplung findet fast sofort statt ; die erhaltene Dis-azoverbindung hat folgende Formel :    
 EMI1.2 
 
Diese Verbindung wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet, wobei ein rotbraunes Pulver mit einem Fp. von 217 bis 218  C erhalten wird. Bei der Papierchromatographie   (Eluens :   organischer Anteil der Mischung Butanol : Essigsäure : Wasser = 5 : 1 : 4) wird ein kompakter rötlicher Fleck erhalten, der sich mit Alkalien langsam violett färbt. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
Mit diesem Farbstoff können Polyolefinfasern (und auch Polyestermaterialien) brillantrot angefärbt werden. Der als Zwischenprodukt verwendete Farbstoff mit der Formel : 
 EMI2.1 
 verursacht nur Fleckenbildung auf den Fasern. 



   Beispiel 2 : 22, 5 g   4-Amino-3, 2'-dimethylazobenzol   werden wie üblich diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird zu einer Lösung von 17, 5 g 1-Phenyl-3-methyl-5-pyrazolon in 300 ml Wasser, 14 g Natriumhydroxydlösung   (360 Bé)   und 30 g einer 30%igen Ammoniaklösung zugesetzt, wobei die Temperatur bei ungefähr 10   C gehalten wird. 



   Die Kupplung ist schnell beendet ; der erhaltene Disazofarbstoff wird gewaschen und getrocknet, wobei ein braungelbes Pulver mit einem Fp. von 170 bis 171   C erhalten wird, das der folgenden Formel entspricht : 
 EMI2.2 
 
Bei der Papierchromatographie wird ein   gelbrötlicher   Fleck beobachtet, der sich mit Alkalien rot und auch mit Säuren schwach rot verfärbt. 



   Mit diesem Farbstoff werden auf Polypropylen- oder Polyäthylenfasern gelbrötliche Anfärbungen erhalten. 



   Beispiel 3 : 22, 5 g   4-Amino-3, 2'-dimethylazobenzol   werden wie üblich diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird zu einer Lösung von   22,   0   g 1- (3-chlor-phenyl)-3-methyl-5-pyrazolon   in 300 ml Wasser, 14 g Natriumhydroxydlösung   (360 Bé)   und 30 g einer 30% igen Ammoniaklösung zugesetzt, wobei die Temperatur bei ungefähr 10 C'gehalten wird. 



   Die Kupplung ist schnell beendet ; der   erhaltene Disazofarbstoff wird gewaschen   und getrocknet, wobei ein braungelbes Pulver mit einem Fp. von 226  C erhalten wird, das der folgenden Formel entspricht : 
 EMI2.3 
 
Bei der Papierchromatographie wird ein gelber langer Fleck beobachtet, der sich mit Alkalien langsam rot färbt. 



   Mit diesem Farbstoff werden auf   Polypropylen- oder Polyäthylenfasern   gelbrötliche Anfärbungen erhalten. 



   Beispiel 4 : 22, 5 g   4-Amino-3, 2-dimethylazobenzol   werden wie üblich diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird zu einer Lösung von 15, 5 g   N-Methyl-oxyindol   in 250 ml Wasser und 14 g konz. Natriumhydroxydlösung   (360 Bé)   und 30 g einer 30% igen Ammoniaklösung zugesetzt. 



   Die Kupplung ist schnell beendet ; es wird ein braungelber Farbstoff in Form von kleinen Zusammenballungen erhalten, der infolge seines niedrigen Schmelzpunktes leicht klebrig ist und folgende Formel besitzt : 
 EMI2.4 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
Bei der Papierchromatographie wird ein rein gelber, sehr kompakter Fleck beobachtet, der sich mit Säuren nicht ändert und mit Alkalien dunkler wird. 



   Mit diesem Farbstoff werden gelbrötliche Anfärbungen mit guten Eigenschaften auf Polyolefinfasern erhalten. 



   Sehr ähnliche Resultate werden erhalten, wenn das   4-Amino-3, 2'-dimethylazobenzol   durch sein 2, 3'Dimethylisomer ersetzt wird. 



   Beispiel 5 : 22, 5 g   4-Amino-3, 2'-dimethylazobenzol   werden auf übliche Weise diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird wie in Beispiel 1 beschrieben gekuppelt, wobei jedoch an Stelle   von 16, 5 g 3-Oxythionaphthen 21, 5 g 3-0xy-6-äthoxy-thionaphthen verwendet werden. 



  Der erhaltene Farbstoff hat einen Fp. von 182 bis 183  C und entspricht der Formel :    
 EMI3.1 
 
Bei der Chromatographie zeigt sich ein kompakter gelbrötlicher Fleck, der bei Behandlung mit Säuren unverändert bleibt und sich bei Behandlung mit Alkalien intensiv blau verfärbt. Mit diesem Farbstoff können   Polyäthylen- und   Polypropylenfasern brillant scharlach angefärbt werden. 
 EMI3.2 
 



   Die Kupplung findet schnell statt und die Diazoverbindung wird wie üblich abgetrennt. Sie ist ein braunes Pulver, Fp. =   173-174  C,   entsprechend der Formel : 
 EMI3.3 
 
Das chromatographische Verhalten ist ähnlich dem des in Beispiel 2 beschriebenen Farbstoffes (jedoch verändert er bei Behandlung mit Säure im Unterschied zum Farbstoff von Beispiel 2 seine Farbe nicht). 



   Wie der Farbstoff von Beispiel 2 färbt er Polyolefinfasern goldgelb. 



   Beispiel 7 : 16, 4 g 2-Amino-6-methyl-benzothiazon werden mit 500 g   50% iger Schwefelsäure   behandelt und bei einer Temperatur   zwischen -5 und -100 C   mit 6, 9 g Natriumnitrit diazotiert. 



   Die erhaltene gelbliche Lösung der Diazoverbindung wird zu einer auf 0   C gekühlten Lösung von 10, 7 g m-Toluidin in 500 ml Wasser und 10 ml 50% iger Schwefelsäure zugesetzt ; die Kupplung findet ziemlich schnell statt und es bildet sich ein violetter Niederschlag. Nach Ende der Reaktion wird die Amino-Azoverbindung abfiltriert und gewaschen. Die Paste wird in 600   m1   Wasser und 40 g Salzsäure 
 EMI3.4 
 nitrit mit wenig Wasser diazotiert. 



   Die Lösung der Diazo-azoverbindung wird in eine Lösung von   14,   5   g N, N-Dimethyl-m-toluidin   in 300 ml Wasser und 15 g konz. Salzsäure gegossen. Hierauf wird die Mineralsäure mit 50%iger Natriumacetatlösung neutralisiert. 



   Nach Ende der Kupplung wird der Farbstoff abfiltriert und in Form eines bläulichen Pulvers, Fp. 233 bis 234  C, isoliert. Er entspricht der Formel : 
 EMI3.5 
 
Bei der Chromatographie wird ein sehr langer bläulicher Fleck beobachtet, der sich bei der Behand-   lung mit Säure oder Alkali nicht ändert. Es sind geringe Spuren von Verunreinigungen vorhanden. Gemäss Beispiel 1 können Polyolefinfasern braunrot angefärbt werden.   

 <Desc/Clms Page number 4> 

 



   Beispiel 8 : 13, 3 g 6-Amino-indazol in 100 ml Wasser und 35 g Salzsäure   (20   Bé)   werden mit 6, 5 g Natriumnitrit (gelöst in Wasser) bei   0-5   C   diazotiert. Die so erhaltene Diazoverbindung wird mit einer Lösung von 11, 0 g m-Toluidin in 200 g Wasser und 14 g Salzsäure gekuppelt ; als Puffer wird Natriumacetat zugesetzt. 



   Nach Ende der Kupplung wird das Produkt abfiltriert und sorgfältig gewaschen. Die Amino-azoderivatpaste wird in eine Lösung von 40 g konz. Salzsäure in 300 ml Wasser dispergiert und mit 7 g Natriumnitrit in Lösung diazotiert. Nach Entfernung des Nitritüberschusses wird die teilweise gelöste Diazo-azoverbindung nach der im Beispiel 7 beschriebenen Arbeitsweise mit   N, N-Dimethyl-m-toluidin   gekuppelt. 



   Es wird ein Farbstoff mit einem Fp. von 208 bis 209   C entsprechend der folgenden Formel erhalten : 
 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 einenempfindlich ist, sich jedoch mit Säuren in violett verfärbt. Mit diesem Farbstoff kann eine hellorange Anfärbung erhalten werden. 



   Beispiel 9 : 22, 5 g   4-Amino-2, 3'-dimethylazobenzol   werden auf irgendeine übliche Art diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird mit einer Lösung aus 18, 5 g Acetessigsäureanilid in 300 g Wasser, 14 g Natriumhydroxyd   (360 Bé)   und 25 g Natriumacetat gekuppelt. 



   Die Temperatur wird bis zum Ende des Kuppelns auf   0-50 C gehalten   und das Produkt wird abfiltriert. Es wird ein gelbes Pulver mit einem Fp. =   173-1740 C erhalten ;   dieses entspricht der Formel : 
 EMI4.3 
 
Bei der Chromatographie dieses Pulvers wird ein einziger Fleck mit sehr reiner gelber Farbe erhalten, die sich nur nach Behandlung mit Alkalien in orange verfärbt. Mit diesem Dis-azofarbstoff können Poly-   äthylen- und   Polypropylenfasern gelb-grünlich angefärbt werden. 



   Beispiel 10 : 22, 5 g   4-Amino-2, 3'dimethylazobenzol   werden wie üblich diazotiert und die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird mit einer Lösung von 13, 5 g 5-Oxy-indazol in 250 ml Wasser und 14 g Natriumhydroxyd   (36 0 Bé)   und 30 g 30% iger Ammoniaklösung gekuppelt. Der erhaltene Dis-azofarbstoff entsprechend der Formel : 
 EMI4.4 
 wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das dunkelrote Pulver hat einen Fp. von 220 bis 221   C. 



   Bei der Chroamtographie wird ein intensiv rein roter Fleck erhalten, der sich nur mit Alkalien intensiv blau färbt. 



   Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise können   Polyäthylen- und Polypropylenfasern   rosa 
 EMI4.5 
 verbindung wird dann zu einer bei   0  C gehaltenen   Lösung von 11 g m-Toluidin in 100 g EssigsäurePropionsäure-Mischung zugesetzt. Die Kupplung findet schnell statt. Die Lösung wird auf genügend Eis ausgegossen und die Mineralsäure wird mit Natriumacetat neutralisiert. 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 



   Die Lösung wird dann auf 40   C erhitzt und der violette Niederschlag der Amino-monoazoverbindung wird abfiltriert und sorgfältig gewaschen. Die so erhaltenen 13, 85 g der Aminoazoverbindung werden in 250 ml Wasser und 50 ml Formamid in Anwesenheit von 35 g Salzsäure   (200 Bé) mit 7, 1   g Natriumnitrit gelöst (gelöst in Wasser) bei   10-15   C   diazotiert. 



   Die so erhaltene Diazo-azoverbindung wird vom Nitritüberschuss durch Zusatz von Harnstoff befreit und dann in eine Lösung von   7,   5   g N, N-Dimethyl-m-toluidin   in 150   m1   Wasser und 8 g konz. Salzsäure gekuppelt ; die Mineralsäure wird dann mit Natriumacetat neutralisiert, der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und sorgfältig gewaschen. Es wird so ein dunkles Pulver, Fp.   205-207   C,   erhalten. Der Farbstoff hat folgende Formel : 
 EMI5.1 
 
Bei der Chromatographie wird ein einziger orange gefärbter Fleck erhalten, der sich bei Behandlung mit Alkali nicht verändert, aber bei Behandlung mit Säuren violett wird. Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren können Polyolefinfasern braun-orange angefärbt werden. 



   Wenn die Kupplung der Diazo-azoverbindung nicht mit Dimethyl-m-toluidin sondern unter Verwen- 
 EMI5.2 
 
5Ammoniaklösung durchgeführt wird, wird ein Farbstoff erhalten, dessen Fp. bei   204-2050 C   liegt und der Polyolefinfasern rot anfärbt. 



   Bei der Chromatographie dieses letzteren Farbstoffes wird ein einziger roter Fleck erhalten, der sich bei Behandlung mit Säuren und Alkalien nicht ändert. 



   Selbstverständlich können zahlreiche Abänderungen durchgeführt werden, ohne den Grundgedanken der vorliegenden Erfindung zu verlassen. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zum direkten Anfärben von Polyolefinmaterialien, dadurch gekennzeichnet, dass ein Polyazofarbstoff der allgemeinen Formel :   Xi-R-N==N-RI-N==N- (R2-N=N) n-R3X    verwendet wird, worin   Ri, R ,   R oder   Rg   aromatische Gruppen, vorzugsweise Benzolgruppen, gegebenenfalls mit Alkylresten, Halogenatomen, Nitrogruppen, Trifluormethylgruppen und/oder mit Alkylresten mono- oder disubstituierten Aminogruppen bedeuten,   Rg   auch den Rest einer offenkettigen Ketoenolverbindung, die mit Diazoverbindungen kuppeln kann, sein kann ; R oder   Rg   von   R   verschieden sind ;

   R oder   Rg   Reste einer heterocyclischen Verbindung vorzugsweise von   Pyrazolon,   Indazol, Thiazol, Benzothiazol oder Thiophen, die gegebenenfalls mit Alkyl-,   Aryl-,   Oxyalkylgruppen, Halogenatomen, Tri- 
 EMI5.3 
 oder Aminogruppe oder eine mit Alkyl-, Cyanoalkyl-oder Arylresten mono- oder disubstituierte Amino-   gruppe bedeutet und Xl ein Wasserstoffatom oder X ist.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI5.4 verwendet wird.
    3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI5.5 verwendet wird.
    4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : <Desc/Clms Page number 6> EMI6.1 verwendet wird.
    5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI6.2 verwendet wird.
    6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI6.3 verwendet wird.
    7. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI6.4 verwendet wird.
    8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI6.5 verwendet wird.
    9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI6.6 verwendet wird. <Desc/Clms Page number 7> 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI7.1 verwendet wird.
    11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI7.2 verwendet wird.
    12. Verfahren nach Anspruch l, dadurch gekennzeichnet, dass als Farbstoff eine Verbindung der Formel : EMI7.3 verwendet wird.
    13. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Polyolefinmaterial Polyäthylen oder Polypropylen verwendet wird.
AT959960A 1959-12-24 1960-12-22 Verfahren zum direkten Anfärben von Polyolefinmaterialien AT219554B (de)

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