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Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten durch Sintern einer Mischung von Metalloxyden, wobei die Dauermagnete vorzugsweise aus Ferriten in Begleitung von Oxyden ver- schiedener Metalle aufgebaut sind, und hat die Aufgabe, die Eigenschaften solcher Dauermagnete im
Vergleich zu bekannten zu verbessern und ihren Herstellungspreis zu verbilligen.
Dieses Ergebnis wird erfindungsgemäss durch eine geeignete Wahl der verwendeten Materialien und eine besondere Durchführung der verschiedenen Herstellungsphasen erreicht, was im nachfolgenden näher beschrieben wird.
Es ist bekannt, dass Materialien mit einer komplexen Kristallstruktur, die aus Eisenoxyden in Ver- bindung mit Oxyden eines oder mehrerer anderer Metalle aufgebaut sind, für eine Dauermagnetisierung geeignet sind. Die ersten Studien (G. Aminoff, 1925) zeigten, dass ein Mineral (von ihm Magnetoplumbit genannt), das Eisenoxyd und Bleioxyd enthielt, von einem Magnet stark angezogen wurde. Darauf fand man (v. Adelsköld, 1938), dass das Magnetopiumbit eine kristalline hexagonale Struktur hatte und dass die Bildung komplexer Kristalle, bei denen das Blei durch Barium oder Strontium ersetzt wurde, in gleicher Weise einen analogen hexagonalen Aufbau zeigten und ebenfalls Dauermagnet-Eigenschaften besassen.
Japanische Forschungen (1933-1940) haben bewiesen, dass ferritische Permanentmagnete mit Kobalt erhalten werden können. Unter verschiedenen Anwendungsbedingungen und bestimmten Herstellungsverfahren konnte man eine grosse Vielzahl von ferritischen Materialien, die als Dauermagnete geeignet waren, erhalten. Zahlreiche theoretische und experimentelle Untersuchungen in den Jahren nach dem Zweiten Weltkrieg zeigen eine stärkere Hinneigung zu Ferriten der magnetoplumbitischen Struktur, als zu denen unter Verwendung von Kobalt. Die genannten Untersuchungen, die das Problem sowohl von theoretischer als auch experimenteller Seite her (Néel 1947, Kittel 1949) erschöpfend behandelten, haben es möglich gemacht, die Eigenschaften ferritischer Dauermagnete weitestgehend festzustellen.
Der chemische Aufbau entspricht der allgemeinen Formel MO. 6FezO,. wobei M ein oder mehrere Metalle bedeuten kann. Der kristallinische Aufbau ist hexagonal, d. h. er entspricht dem magnetoplumbitischen, und die Dichte ist etwa 4 g/cms. Die mechanischen Eigenschaften ergeben eine sehr grosse Härte (grösser als Glas), ein Federungsvermögen gleich Null und einen sehr niedrigen Widerstand gegen statische Beanspruchungen. Die thermischen Eigenschaften zeigen einen ziemlich niedrigen Wanneleitungskoeffizien- ten, verbunden mit einem Wärmeausdehnungskoeffizienten, der sie sehr empfindlich gegen thermische Schocks macht.
Von den elektrischen Eigenschaften sei ein sehr hoher spezifischer Widerstand, oft mehr als 10\1, genannt.
Insbesondere sind die magnetischen Eigenschaften zu erwähnen : sehr hohe Koerzitivkraft, nicht zu hohe Remanenz, maximaler BH-Wert merklich niedriger als bei andern Dauermagnet-Typen.
Zum Vergleich ist in Fig. 1 der Zeichnung die Entmagnetisierungskurve eines ferritischen und eines Alnico 400-Sintermagnets wiedergegeben. Als Abszissen sind die magnetische Feldstärke H und als Ordinaten die Induktionswerte B aufgetragen. Der Curie-Punkt ferritischer Dauermagnete liegt im allgemeinen zwischen 400 und 500 C. Die bisherigen Herstellungsverfahren bestehen im wesentlichen in folgendem Ablauf :
Die Mischungen metallischer Oxyde in solchem Verhältnis, dass die gewünschte Zusammensetzung entsteht, werden mit einem Bindemittel vermischt. Darauf wird die Mischung in parallel-epipedische
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Blöcke gepresst, die auf eine Temperatur zwischen 900 und 13000C erhitzt und anschliessend zu Pulver zermahlen werden.
Das so gebildete Pulver wird dann in der endgültigen Form, die der gewünschten Magnetform entspricht, gepresst. Die Pressstticke werden dann endgültig an der Luft bei Temperaturen zwischen normalerweise 1000 und 12000C gesintert. Auf diese Art erhält man Dauermagnete mit im wesentlichen den oben angegebenen Eigenschaften und Werten von (BH) ma-x zwischen 0, 7 und 1, 0. 106 Gauss-Oerstedt.
Die Eigenschaften der so erhaltenen Magnete hängen beträchtlich von verschiedenen Bedingungen des Herstellungsverfahrens ab. Einfluss hat insbesondere die Natur und der Prozentsatz des verwendeten Bindemittels, die Temperaturen und die Dauer der thermischen Behandlungsphase, ebenso wie die Korngrösse des Pulvers, die durch das Mahlen der kleinen Blöcke nach dem Erhitzen erreicht wird.
Die Bindemittel bestehen aus organischen Stoffen, die sich während des Erhitzens zum Teil mit dem Sauerstoff verbinden und zum Teil kohleartige Erhitzungsprodukte bilden, die zunächst vom magnetischen Gesichtspunkt aus unwirksam und darüber hinaus fähig sind, eine teilweise Reduktion der Oxyde herbeizuftihren. Anderseits beeinflussen die Temperaturen die Dauer der einzelnen Herstellungsphasen und die Korngrössen des Pulvers, die Bildung von Kristallen im Magnet, wobei die Kristallgrössen einen bemerkenswerten Einfluss auf die magnetischen Eigenschaften des Materials besitzen.
Theoretisch und experimentell wurde bewiesen, dass die Koerzitivkraft stark ansteigt, wenn die Abmessungen der Kristalle sich einem kritischen Wert von 1/1000 mm nähern. Die bekannten Herstellungsverfahren für Dauermagnete auf Basis von Ferriten, die im wesentlichen auf die beschriebenen Arbeitsgänge zurückgeführt werden können, besitzen gewisse Nachteile technologischer Art, die man entweder nicht oder nur mit Mitteln beseitigen konnte, die in nachteiliger Weise die Eigenschaften des Erzeugnisses beeinflussten.
Man kann die schwerstwiegenden Nachteile in folgende Gruppen einteilen : 1. Die Vorbereitung-der Ausgangsmischung der Oxyde des Eisens und der andern Metalle.
Zur Herstellung eines gleichmässigen Erzeugnisses ist es von ausschlaggebender Bedeutung, dass die Mischung so homogen wie möglich ist. Bei den bekannten Verfahren versucht man, dies durch eine innige Mischung der verschiedenen Bestandteile mit einem geeigneten Bindemittel zu erreichen. Dieser Arbeitsgang wird in einem Pulvermischer, der auch in andern Zweigen der Technik gebraucht wird, durchgeführt. Jedoch wird die Anwesenheit von Rückständen des Bindemittels im endgültigen Erzeugnis und ihre chemische Einwirkung die Eigenschaften der erhaltenen Magnete ungünstig beeinflussen. Im folgenden Arbeitsgang ist es erforderlich, die so erhaltene Mischung zur Einführung in den Brennofen in Blöcke zu pressen.
Die Verdichtung erfolgt in Pressen mit automatischer Zuführung des vorbereiteten Pulvers mittels eines Trichters, in dem das Pulver herabfällt, um die Form absatzweise zu füllen. Nun macht die Anwesenheit des Bindemittels das Pulver weniger schüttfähig und oft muss man zur manuellen Füllung der Formen zurückkehren, die zeitraubend und teuer ist.
Anderseits kann man die Schüttfähigkeit des Pulvers durch Trocknen erhöhen, jedoch wird auf diese Weise das Bindemittel teilweise entfernt und verändert, da es seine Fähigkeit verliert, die verschiedenen Bestandteile der Mischung zusammenzuhalten. Infolgedessen haben die verschiedenen Pulver die Tendenz zur Schichtbildung, so dass sich ein unregelmässiges Endprodukt ergibt.
2. Die Vorbereitung der Pulver zum endgültigen Pressen des Magnets in der Endform.
Um ausreichende Werte der Koerzitivkraft zu erzielen, ist es erforderlich, dass die Kristalle des komplexen Ferrits Abmessungen in der Nähe des kritischen Wertes (ungefähr 1/1000 mm) aufweisen. Die Kornbildung wird unter anderem durch die Korngrössen des zu verpressenden Pulvers beeinflusst. Durch Versuche konnte man nachweisen, dass dieser Einfluss entscheidend ist. Anderseits kann ein so fein verteiltes Pulver mit entsprechend geringer Schuttfähigkeit unmöglich durch Eigengewichts-Einwirkung durch Trichter bis zur Pressform fallen. Daraus folgt, dass man eine ausreichende Produktivität nur mit einem Pulver höherer Korngrösse erreichen kann, jedoch mit verminderten magnetischen Eigenschaften.
Oder man erhält Magnete mis ausreichenden Eigenschaften, opfert jedoch die Arbeitsgeschwindigkeit, d. h. die Presszeit des Pulvers in der endgültigen Magnetform, indem man diese von Hand füllt.
3. Die thermische Behandlung.
Wie erwähnt, sind die ferritischen Magnete gegen thermische Schocks sehr empfindlich, d. h. sie neigen zu Rissbildungen. Daraus folgt, dass die Abkühlung, die den Sinterprozess des Endproduktes beendet, sehr lange dauern muss, um das richtige Gleichgewicht zwischen der Schrumpfung, die auf der Wärmedehnung beruht, und der Möglichkeit der Beseitigung der während des Brennens aufgespeicherten Hitze finden zu können. Die Empfindlichkeit gegen thermische Schocks ist ein Merkmal, das ausserdem die Möglichkeit zur Bearbeitung ferritischer Magnete ungünstig beeinflusst, die oft noch zugerichtet werden
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müssen.
Infolgedessen macht diese ungünstige Eigenschaft der ferritischen Magnete es erforderlich, Öfen mit sehr langen Abktihlungskammern zu verwenden (im allgemeinen handelt es sich um Durchlauföfen derjenigen Art, wie sie zum Brennen von Porzellan verwendet werden). Diese sind infolgedessen sehr teuer, insbesondere durch die Kompliziertheit der mechanischen Installationsteile. (Die Wagen, auf de- nen die zu sinternden Teile abgestellt sind, werden normalerweise durch eine kontinuierlich bewegte
Kette bewegt, die in den unteren Teil eingehängt ist und diese durch den ganzen Ofen und zurück zieht.)
Selbst wenn man aber mit kleinen Öfen arbeitet, wird die Produktivität durch Vergrösserung der
Verweilzeiten verringert.
Man kann die Nachteile während der Nachbearbeitung der Stücke durch eine sehr reichliche Kühlung und dadurch vermeiden, dass man die Tiefe des bei jedem Bearbeitungsschritt weggenommenen Materials in sehr bescheidenen Grenzen hält.
Bei dem nachstehend beschriebenen, erfindungsgemässen Verfahren vermeidet man alle diese Nach- teile.
Zunächst wird auf ein Bindemittel verzichtet und man vermeidet die Schichtbildung der Komponen- ten während der Herstellung der parallel-epipedischen Blöcke, indem man die Pulver vorher einer me- chanischen Behandlung, die später beschrieben wird, unterwirft. Anderseits vermeidet man den Nachteil bei der Vorbereitung der Pulver für das Pressen, selbst wenn man mit sehr feinen Pulvern arbeitet, indem diese in geeigneter Weise agglomeriert werden und Teilchen grösserer Abmessungen bilden, durch Abset- zenlassen in einer Flüssigkeit. Schliesslich schaltet man die ausserordentliche Abkühlungs-Empfindlichkeit durch geeignete Wahl der Oxyde und der verwendeten Mineralien aus.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Metalloxyden gemäss der allgemeinen Formel MxMg (i-x) 0. 6Fe203 worin M ein Metall der Gruppe Barium, Blei und Strontium und x eine Zahl zwischen 0, 7 und 1, 0 bedeutet, mit 0, 3-0, 5% CuO oder Ag.
O, bezogen auf das Gewicht der Oxydmischung, versetzt, sodann zwischen zwei sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehenden Scheiben, deren Achsen parallel und gegeneinander versetzt sind, einem starken Druck unterworfen wird, derart, dass ein stabiles Agglomerat entsteht, darauf die Mischung in einer Pressform zu parallel-epipedischen Blöcken gepresst wird, die in oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1200 und 13000C 30 - 150 Minuten lang erhitzt und anschliessend zu Pulver von einer Teilchengrösse von zirka 1 Mikron zermahlen und erneut zu einem zusammenhängenden Agglomerat verarbeitet werden, wonach dieses erneut zu einem gut fliessfä- higen Pulver zermahlen,
in die endgültige Form des Magnets gepresst und in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1050 und 13000C zwischen 20 und 60 Minuten gesintert wird. Die mechanische Behandlung der Pulver gemäss Punkt c) kann zweckmässig so vorgenommen werden, dass die Pulver gepresst und den verschiedenen Körnern von einem Punkt zum andern veränderliche Geschwindigkeiten erteilt werden, wie man sie durch ein Scheibenpaar erreichen kann, das um parallele, gegeneinander versetzte Achsen mit verschiedener Geschwindigkeit rotiert und gegeneinander gedrückt wird. Zum besseren Verständnis der Erfindung sei auf die Zeichnung verwiesen, in der Fig. 1 ein Diagramm ist, das die magnetischen Eigenschaften des Materials zeigt.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht der Vorrichtung zum Pressen der Pulver, Fig. 3 eine schematische Ansicht des Zuführungsgerätes zur Pulverpresse und Fig. 4 eine schematische Ansicht für die Schmierung der Formen.
In Fig. 1 sind die magnetischen Eigenschaften der ferritischen Magnete gemäss der vorliegenden Erfindung mit den Eigenschaften von Magneten des Typs Alnico verglichen.
In Fig. 2 ist eine bevorzugte Ausführungsform einer Vorrichtung zum Agglomerieren der verschiedenen Bestandteile der Ursprungsmischung dargestellt. Die Scheiben 1 und 2 drehen sich mit GeschWindigkeiten Wl bzw. W2 um ihre Achsen, die parallel um eine bestimmte Distanz gegeneinander versetzt sind.
Die beiden Geschwindigkeiten wi und W2 sind verschieden. Das Material wird zwischen die Scheiben gebracht, die kräftig gegeneinander gedrückt werden. Nach einer genügenden Bearbeitungszeit, wobei die Pulver trocken gehalten werden, erhält man eine homogene Mischung ohne jede Neigung zur Trennung, die genügend schüttfähig ist und das Füllen der Formen einfach durch AusnUtzung der Schwerkraft erlaubt.
Dieser Arbeitsgang ist in Fig. 3 dargestellt. Die Form 3 erhält die Pulver aus dem Trichter 4 über eine Zuführungsvorrichtung 5, die hin und her beweglich ist. Anschliessend wird die Zuführungsvorrichtung 5 so weit zurückgezogen, dass sie die Öffnung der Form nicht überdeckt, und der Stempel 6 senkt sich und presst die Pulver zusammen. Die Bewegungen des Stempels 6 und der Zuführungsvorrichtung 5 sind durch nicht dargestellte mechanische Mittel miteinander synchronisiert. Wie erwähnt, sollen die parallel-epi-
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pedischen Blöcke, die durch Pressung und Brennen erhalten werden, unter Berücksichtigung zweier sich widersprechender Gesichtspunkte vermahlen werden. Einerseits ist es vorteilhaft, wenn das Mahlen, das mit bekannten Mitteln erfolgt, so lange fortgesetzt wird, bis die Korngrösse etwa 1/1000 mm beträgt.
Jedoch können so feine Pulver nicht einfach durch Ausnützung der Schwerkraft in die Form gegeben werden, wie dies schon bei Fig. 3 beschrieben wurde. Man ist daher bestrebt, die Pulver derart wieder zu vereinigen, dass sich eine Art fester Körper, d. h. ein Block von Teilchen, die untereinander zusammenhängen, bildet.
Gemäss der Erfindung wird ein solcher "fester Körper" dadurch erhalten, dass man das Pulver in einer Flüssigkeit absitzen lässt. Am Boden des Flüssigkeitsgefässes bildet sich dieser "feste Körper", der ausgezogen, getrocknet und erneut mit einer Mahlfeinheit vermahlen wird, die die gewünschte Schüttfähigkeit in die Formen ergibt.
Bei der zuvor beschriebenen Arbeitsweise ist es nicht erforderlich, dem gepressten Pulver (sei es zur Bildung der Blöcke, sei es zur Herstellung der endgültigen Magnete) irgendein Bindemittel oder Schmiermittel zuzusetzen. Es kann jedoch zweckmässig sein, die Wände der Form zu schmieren, um einen zu schnellen Verschleiss zu vermeiden.
Um zu verhindern, dass die Vorteile des erfindungsgemässen Verfahrens auch nur teilweise beeinträchtigt werden, wie dies durch Anwendung einer erheblichen Menge von flüssigem oder festem Schmiermittel der Fall wäre, werden auf die Wandungen der Formen sehr häufig kleine Mengen eines Schmiermittels, das in einer flüchtigen Substanz, wie z. B. Alkohol oder Äther, gelöst ist, aufgesprüht. Dieser Arbeitsgang ist in Fig. 4 dargestellt. Während die Form 3 leer ist, richten die Düsen 7 und 8, die an eine Schmiermittelleitung angeschlossen sind, einen Strahl der Schmiermittellösung gegen die Wandung der Form.
Durch die Lösung in einem flüchtigen Mittel wird die eingesprühte Menge auf ein Minimum
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eine grosse Unempfindlichkeit gegen thermische Schocks, so dass eine verhältnismässig schnelle Abkühlung während der Herstellung und anschliessend ihre Bearbeitung ohne besondere Vorsichtsmassnahmen möglich ist. Der Curie-Punkt dieser Magnete liegt zwischen 450 und 5000C.
Beispiels Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendet man eine Mischung von Mineralien mit einer solchen Zusammensetzung, dass sich nach dem Brennen in einem oxydierenden Milieu ein Material folgender Zusammensetzung ergibt : (Mg0. Ba) 0. 6Fe .
Die Masse enthält also ein Bariumoxyd und Magnesiumoxyd zusammen mit Eisenoxyd.
Man fügt der Mischung eine Menge CuO hinzu, die etwa 0, 5% ihres Gewichtes entspricht. Die Masse wird innig vermischt und in Pulverform gebracht und anschliessend für 30 Minuten unter Druck durch die drehenden Scheiben gemäss Fig. 2 bearbeitet.
Die Mischung wird nach dieser Behandlung gepresst und bildet parallel-epipedische Blöcke, deren Gewicht etwa 0,5 kg beträgt. Diese werden in einen Silitstab-Ofen eingeführt und für etwa 150 Minuten auf 12500C gehalten. Danach werden sie aus dem Ofen genommen, abkühlen gelassen und gemahlen.
Vorzugsweise wird dieser letztere Arbeitsgang in zwei Phasen durchgeführt. Die erste erfolgt in einem normalen Brechwerk bis zu einer Teilchengrösse unterhalb 3 mm, die zweite wird in einer Kugelmühle durchgeführt, die mit Hartmetallkugeln arbeitet, u. zw. für etwa 30 Minuten. Das so erhaltene Pulver wird durch Windsichtung getrennt, sämtliche Teilchen mit einer Grösse von mehr als 1, 5 Mikron werden ausgesondert und in die Mühle zurückgegeben.
Das feine Pulver wird in eine mit Wasser gefüllte Gipsform eingeführt und absitzen gelassen. Es lagert sich auf dem Grund der Form ab und bildet einen "festen Körper". Ein Teil des Wassers wird von der Gipsform aufgenommen und der Rest durch Trocknen des "festen Körpers" entfernt, nachdem die Gipsform zerstört wurde.
Nach dem Trocknen des "festen Körpers" wird dieser in eine Brechvorrichtung gegeben, die ihn zu einem Pulver mit einer Teilchengrösse zwischen 40 und 250 Mikron zerkleinert. Dieses kann durch Wirkung der Schwerkraft in die Form gefüllt werden, wo es dann in die endgültige Form gepresst wird.
Dann erfolgt das Sintern in oxydierender Atmosphäre bei 11900C für 30 Minuten. Die Dichte der Magnete nach dem Sintern ist ungefähr 4,7 g/cm*.
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An Stelle von CuO kann man gemäss einer weiteren Ausführungsform Ag, 0 zusetzen, in welchem Falle die thermische Behandlung bei 12200C etwa 3 Stunden dauert.
Gemäss einer andern Ausführungsform kann das Material (Sr +BaJO.6Fe 0 enthalten, wobei der Zusatz von CuO 0, 4 Gew.-% beträgt. Die weitere Verarbeitung des Materials erfolgt, wie bei der ersten Ausführungsform angegeben.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Dauermagneten durch Sintern einer feingemahlenen Mischung von Metalloxyden, dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung von Metalloxyden gemäss der allgemeinen Formel : MxMg (i-X) 0- 3 worin M ein Metall der Gruppe Barium, Blei und Strontium und x eine Zahl zwischen 0, 7 und 1, 0 bedeutet, mit 0, 3-0, 5% CuO oder Ag20, bezogen auf das Gewicht der Oxydmischung, versetzt, sodann zwischen zwei sich mit verschiedenen Geschwindigkeiten drehenden Scheiben, deren Achsen parallel und gegeneinander versetzt sind, einem starken Druck unterworfen wird, derart, dass ein stabiles Agglomerat entsteht, darauf die Mischung in einer Pressform zu parallel-epipedischen Blöcken gepresst wird,
die in oxydierender Atmosphäre auf eine Temperatur zwischen 1200 und 13000C 30-150 Minuten lang erhitzt und anschliessend zu Pulver von einer Teilchengrösse von zirka 1 Mikron zermahlen und erneut zu einem zusammenhängenden Agglomerat verarbeitet werden, wonach dieses erneut zu einem gut fliessfähigen Pulver zermahlen, in die endgültige Form des Magnets gepresst und in oxydierender Atmosphäre bei einer Temperatur zwischen 1050 und 1300 C zwischen 20 und 60 Minuten gesintert wird.