AT219009B

AT219009B - Verfahren zur Herstellung von Bornitrid

Info

Publication number: AT219009B
Application number: AT215859A
Authority: AT
Original assignee: United States Borax Chem
Priority date: 1958-03-24
Filing date: 1959-03-19
Publication date: 1962-01-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Herstellung von Bornitrid 
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Überleiten von
Stickstoff über ein erhitztes inniges Gemisch aus Boroxyd bzw. Borsäure und Kohlenstoff, bei einer Tempe- ratur über   12000 C,   vorzugsweise   1300-1500  C.   



   Bei einem andern, aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 834, 650 bekannten Verfahren zur Herstellung von Bornitrid wird von einer Mischung aus Metaborsäure bzw. Boroxyd und Calciumcyanamid ausgegangen, welche in einer stickstoffhaltigen Atmosphäre bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000   C zur Reaktion gebracht werden soll. Demgegenüber wird nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Umsetzung des erhitzten innigen Gemisches aus Boroxyd bzw.

   Borsäure und Kohlenstoff in Gegenwart eines Kataly- sators vorgenommen, der dem Gemisch in einer Menge von vorzugsweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf das
Gemisch, zugesetzt wird und der aus einer Verbindung-insbesondere einem Oxyd, Karbonat oder
Borat-eines Erdalkalimetalls oder eines Metalls aus der Gruppe der Übergangselemente (das sind die
Elemente mit den Ordnungszahlen 21-28, 39-46, 57-78 und 89-92 einschliesslich), vorzugsweise des Molybdäns, Niobs, Mangans, Chroms, Kalziums, Strontiums oder Bariums, oder aus einem Gemisch solcher Metallverbindungen besteht. 



   Vorzugsweise wird der Katalysator aus einer Verbindung eines der letztgenannten Metalle oder aus einem der Metalle selbst bzw. aus einem Gemisch von zwei oder mehreren dieser Metalle oder deren Verbindungen gebildet. Gleichwohl wurde gefunden, dass ein brauchbarer oder wenigstens merklicher katalytischer Effekt mit den folgenden Metallen oder Verbindungen derselben erzielbar ist : Magnesium (welches Element in dieser Beschreibung und den Patentansprüchen zu den Erdalkalimetallen gerechnet wird), Lanthan, Cer, Titan, Vanadin, Eisen, Kobalt, Nickel, Yttrium, Zirkon, Tantal, Wolfram oder Thorium.

   Im allgemeinen ist es zweckdienlich, die Katalysatoren aus der Gruppe der Metalle der seltenen Erden bzw. der Übergangselemente in Form eines Oxydes und die Erdalkalimetallkatalysatoren in Form eines Karbonats zu verwenden, wenngleich die Verwendung von Karbonaten der erstgenannten Metalle zu bevorzugen ist, sofern die Oxyde der in Frage kommenden Metalle zerfliesslich sind. Gleichwohl ist es auch möglich, andere Verbindungen als Oxyde und Karbonate der in Frage kommenden Metalle zu verwenden ; einige Beispiele dieser anderen Verbindungen sind Hydroxyde, Borate, Nitrate, Nitride, Acetate und andere Salze organischer Säuren.

   Es ist selbstverständlich, dass bei Verwendung eines Metallborats als Katalysator dieses nicht nur als Katalysator, sondern auch als Boroxyd liefernde Substanz reagiert, wenn die verschiedenen verwendeten Substanzen auf jene Temperatur gebracht werden, bei der Bornitrid gebildet wird. Diese Temperatur soll im allgemeinen über   12000 C betragen ;   im Normalfall liegen die bevorzugten Temperaturen innerhalb der Grenze von 1200 bis 1600   C, wenngleich gefunden wurde, dass die optimale Temperatur jeweils von der Natur des Katalysators abhängig ist.

   Der günstigste Katalysatoranteil ist ebenfalls der Natur des Katalysators gemäss   veränderlich ;   gleichwohl sei zur Illustration ausgeführt, dass meistens das Gewicht des im erhitzten innigen Gemisch enthaltenen Katalysatormetalls (ob gebunden oder ungebunden)   1-10% des   Gesamtgewichts der Mischung beträgt. Weitere beispielsweise zur Anwendung kommende Katalysatormetallanteile können aus den nachstehenden Beispielen ersehen werden. Die Anteile an Boroxyd (oder Borsäure als der Boroxyd liefernden Substanz) und Kohlenstoff können den stöchiometrischen Mengen entsprechen, doch wird ein Überschuss von Boroxyd bevorzugt, um zu gewährleisten, dass kein Kohlenstoff im Produkt verbleibt.

   Nach einer bestimmten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens wird der für die Reaktion nötige Stickstoff aus Ammoniak bei der Reaktionstemperatur in situ gebildet, wobei jedoch Kalziumverbindungen als wirksame Katalysatorsubstanzen ausgeschlossen sind. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung von Bornitrid weist die besonderen Vorteile auf, dass es gute Ausbeuten bei Atmosphärendruck und dabei Bornitrid in einem Zustand verhältnismässig hoher Reinheit ergibt. Bei den bekannten Methoden zur Herstellung von Bornitrid durch Erhitzen eines Gemisches, das nur Boroxyd und Kohlenstoff einschliesst, auf hohe Temperaturen in einer Stickstoffatmosphäre wurde 

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   im Gegensatz dazu gefunden, dass die Ausbeute ohne Verwendung eines hohen Stickstoff druckes niedrig und das Produkt mit wesentlichen Mengen Kohlenstoff, Bor, Borcarbid und nichtreagiertem Boroxyd verunreinigt war. 



  Bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Bornitrid werden verschiedene Massnahmen ergriffen, um die Umsetzungsgeschwindigkeit des Boroxyds oder der Borsäure als der Boroxyd liefernden Substanz zu Bornitrid während des Erhitzens und Darüberleitens von Stickstoff oder eines Stickstoff liefernden Gases beizubehalten ; nach einer bestimmten Periode, welche z. B. in der Grössenordnung von 20 Minuten liegt, besteht nämlich eine Tendenz zur Abnahme der Umsetzungsgeschwindigkeit, wenngleich diese natürlich entsprechend der Temperatur und andern Bedingungen veränderlich ist.

   Man nimmt an, dass diese Tendenz zur Abnahme der Umsetzungsgeschwindigkeit einem Zusammenfliessen des Boroxyds oder der Boroxyd liefernden Substanz zuzuschreiben ist, durch das auch die für die Reaktion verfügbare Oberfläche verringert und es dem Gas somit erschwert wird, die Mischung zu durchdringen. Eine der Massnahmen, die zur Erhaltung der Umsetzungsgeschwindigkeit getroffen werden kann, besteht darin, das erhitzte innige Gemisch gelegentlich einer Zerreibung zu unterwerfen, wobei das Erhitzen und Darüberleiten von Stickstoff oder Stickstoff liefernder Gase nach dem Zerreiben fortgesetzt wird. Wahlweise kann das Gemisch während der Dauer der Reaktion kontinuierlich umgerührt werden, z. B. in einem kontinuierlich rotierendenRohr.

   Eine andere Massnahme, die getroffen werden kann, ist die Verwendung eines erhitzten innigen Gemisches in Form eines ausgedehnten, zusammenhängenden Materials, das aus Boroxyd (oder Borsäure als der Boroxyd liefernden Substanz), Kohlenstoff, einem Katalysator und zusätzlich einem organischen Bindemittel gebildet ist. Das verwendete organische Bindemittel kann beispielsweise Melasse, Zucker, Stärke oder ein anderes Kohlehydratbindemittel, oder Pech, Asphalt, Teer oder ein anderes Kohlenwasserstoffbindemittel sein. Diese Technik ist in der österr. Patentschrift Nr. 210390 näher beschrieben. 



  Eine ähnliche Massnahme zur Erhaltung der Umsetzungsgeschwindigkeit ist die Vorsorge, dass das erhitzte innige Gemisch durch Gase oder Dämpfe porös gemacht wird, die z. B. aus Ammonchlorid oder einer andern Substanz stammen, welche bei der Temperatur, bei welcher die bornitridbildende Reaktion stattfindet, Gase oder Dämpfe entwickelt, wobei die gas- oder dampfentwickelnde Substanz dem erhitzten innigen Gemisch einverleibt ist. 



  Auch wenn kein oben erwähntes Bindemittel verwendet wird, werden die beim erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Bestandteile des zu erhitzenden innigen Gemisches, wenn nötig mit Wasser, vorzugsweise zu einer Paste verarbeitet und z. B. durch Durchpressen durch ein Sieb zu Granalien geformt. 



  Die optimale Dauer des Erhitzens und Darüberleitens von Stickstoff oder eines Stickstoff liefernden Gases (oder die Gesamtdauer, wenn das Gemisch gelegentlich zerrieben wird) variiert entsprechend der Natur und dem Anteil des Katalysators und entsprechend der Temperatur ; sie beträgt in der Regel mehrere Stunden. Das Produkt wird von Katalysator und unreagiertem Boroxyd entsprechend befreit, wenn nötig z. B. durch Extrahieren mit verdünnter Salzsäure, Waschen des unlöslichen Rückstandes mit Wasser und Trocknen. 



  Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die in den Beispielen angegebenenTeile sind Gewichts- teile. In den Beispielen 2 bis einschliesslich 32 ist der Umsatz von Boroxyd zu Bornitrid absichtlich unvollständig gehalten, damit die Effekte der verschiedenen Katalysatoren, Katalysatoranteile und Temperaturen gezeigt werden können. 



  Beispiel l : 11 Teile Borsäure, 2, 5 Teile Kohlenstoff und l Teil Kalziumkarbonat wurden mit 10 Teilen Wasser zu einer Paste vermischt. Die Paste wurde durch ein Sieb gepresst, um Granalien einer Grösse von 3 bis 9 mm Durchmesser zu erzeugen und diese Granalien wurden durch drei Stunden bei 1500 C getrocknet. 



  Die getrockneten Granalien (200 g) wurden in einen vertikalen Röhrenofen mit einer erhitzten Länge von 288 mm und einem Durchmesser von 60 mm eingebracht. Stickstoff wurde durch sechs Stunden in einer Menge von 200 ml/min durch das Rohr geleitet, die Temperatur der Granalien betrug 14000 C. Das Produkt wurde dann herausgenommen. Nach dem Abkühlen wurde es mit verdünnter Mineralsäure extrahiert, mit Wasser gewaschen und abschliessend bei 1500 C getrocknet. Das Rohprodukt wog 101 g und wurde anschliessend zerkleinert und mit 20%iger Salzsäure während 4 Stunden unter Rühren extrahiert. 



  Vom ungelösten Produkt wurde dekantiert, der Bodensatz mit vergälltem Äthylalkohol gewaschen, abgesaugt und bei 150   C drei Stunden getrocknet. Es ergaben sich 46 g des reinen Produktes. 



  Beispiel 2 : 6 Teile Boroxyd (passierend ein Sieb einer Maschenweite von 0, 251 mm), 2, 5 Teile Lampenruss und 1 Teil Mangandioxyd wurden durch Verreiben in einem Mörser innig miteinander vermischt. Eine 4 g-Probe des Gemisches wurde in ein Schiffchen gegeben, welches in ein Rohr von 24 mm Durchmesser, das auf 1400   C erhitzt wurde, eingeführt wurde und Stickstoff in einer Menge von 250 ml/ min durchgeleitet. Nach einer Stunde wurde das Schiffchen herausgenommen, sein Inhalt fein zermahlen und zurückgegeben, und das Schiffchen wurde wieder in das erhitzte Rohr für eine weitere Stunde eingeführt. Dann wurde das Schiffchen herausgenommen und auskühlen gelassen. Der Inhalt wurde, als er kalt war, fein gemahlen, mit verdünnter Salzsäure extrahiert, mit Wasser gewaschen und bei 150  C getrocknet.

   Der Gehalt des Produktes an gebundenem Stickstoff wurde bestimmt und daraus errechnet, dass der Anteil an Bor im Originalgemisch zu 35% in Bornitrid umgesetzt worden war. 



  Beispiele 3-7 : Der verfolgte Vorgang war ähnlich dem des Beispiels 2, mit Ausnahme, dass andere Mengen an Mangandioxydkatalysator verwendet wurden, um die Abhängigkeit des Anteiles an Bor, der zu Bornitrid umgesetzt wurde, von der Menge des Katalysatoranteiles zu untersuchen. Die erhaltenen   

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 Resultate werden nachstehend in Tabelle I gezeigt, wobei der Katalysatoranteil als Prozentsatz des Gewichtes der aus Boroxyd, Kohlenstoff und Katalysator bestehenden Einsatzmischung ausgedrückt wird. 



   Tabelle I 
 EMI3.1 
 
<tb> 
<tb> Prozentueller
<tb> Beispiel <SEP> % <SEP> MnO2-Katalysator <SEP> Umsatz <SEP> zu <SEP> Bornitrid
<tb> 3 <SEP> 25 <SEP> 41,0
<tb> 4 <SEP> 10 <SEP> 34,2
<tb> 5 <SEP> 4 <SEP> 20,5
<tb> 6 <SEP> 1 <SEP> 7,4
<tb> 7 <SEP> 0,1 <SEP> 4,8
<tb> 
 
Beispiele 8-12 : Das Arbeitsverfahren war ähnlich demjenigen des Beispiels 4, somit auch ähnlich demjenigen des Beispiels 2 ; es wurden hier jedoch ständig   10% Mangandioxydkatalysator   angewendet, und es wurde ferner die Reaktionstemperatur, die in den bisherigen Beispielen 1-7 stets 1400  C betragen hatte, höher bzw. auch tiefer gewählt, um ihren Einfluss auf den Anteil des zu Nitrid umgesetzten Bors zu zeigen. Die erhaltenen Resultate sind nachstehend in Tabelle II gezeigt, wobei die Werte vom Beispiel 4 zum Zwecke eines erleichterten Vergleiches wiederholt wurden. 



   Tabelle II 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> Prozentueller
<tb> Beispiel <SEP> ( <SEP> C) <SEP> Umsatz <SEP> zu <SEP> Bornitrid
<tb> 8 <SEP> 1600 <SEP> 22, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 9 <SEP> 1500 <SEP> 67, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 10 <SEP> 1450 <SEP> 33, <SEP> 3 <SEP> 
<tb> 4 <SEP> 1400 <SEP> 34, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 11 <SEP> 1300 <SEP> 29, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 12 <SEP> 1200 <SEP> 23, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 
 
Beispiele 13-32 : Das Arbeitsverfahren war wieder ähnlich demjenigen des Beispiels 2, mit der Ausnahme, dass   ein Teil Mangandioxyd durch einen Teil verschiedener anderer Metalloxydkatalysatoren   oder durch Einwaagen von Metallkarbonatkatalysatoren entsprechend einem Teil des korrespondierenden Metalloxydes ersetzt wurde. Die erhaltenen Resultate werden nachstehend in Tabelle III gezeigt. 



   Tabelle III 
 EMI3.3 
 
<tb> 
<tb> Prozentueller
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Umsatz <SEP> zu <SEP> Bornitrid
<tb> 13 <SEP> Bariumkarbonat <SEP> 27,2
<tb> 14 <SEP> Strontiumkarbonat <SEP> 27, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 15 <SEP> Kalziumkarbonat <SEP> 17, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 16 <SEP> Lanthanoxyd <SEP> (La2O3) <SEP> 23,2
<tb> 17 <SEP> Cerdioxyd <SEP> (Ce02) <SEP> 20, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 18 <SEP> Zirkondioxyd <SEP> (ZrO2) <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 
<tb> 19 <SEP> Titandioxyd <SEP> (tri02) <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 20 <SEP> Vanadinpentoxyd <SEP> (V2O5) <SEP> 14,8
<tb> 21 <SEP> Wolframtrioxyd <SEP> (W03) <SEP> 20, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 22 <SEP> Molybdäntrioxyd <SEP> (Mo03) <SEP> 52, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> 23 <SEP> Chrom-III-Oxyd <SEP> (Cr203) <SEP> 36, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> 24 <SEP> Ferrioxyd <SEP> (Fe203) <SEP> 10, <SEP> 7 <SEP> 
<tb> 25 <SEP> Magnesiumoxyd <SEP> (MgO) <SEP> 15,

  2
<tb> 26 <SEP> Yttriumoxyd <SEP> (Y203) <SEP> 12, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 27 <SEP> Tantalpentoxyd <SEP> (Ta2O5) <SEP> 13,4-23,4
<tb> 28 <SEP> Niobpentoxyd <SEP> (Nb2Os) <SEP> ; <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> 29 <SEP> Nickel-II-Oxyd <SEP> (NiO) <SEP> 5, <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> Kobalt-II,III-Oxyd <SEP> (Co3O4) <SEP> 10,3
<tb> 31 <SEP> Thoriumdioxyd <SEP> (ho2) <SEP> 6, <SEP> 5
<tb> 32 <SEP> Bariumkarbonat <SEP> (BaC03) <SEP> und <SEP> Mangandioxyd <SEP> (mon02) <SEP> in <SEP> gleichen <SEP> Teilen <SEP> 49,0
<tb> 
 

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Zum Zweck des Vergleiches sei hier erwähnt, dass bei einem Arbeitsverfahren ähnlich dem des Bespieles 2, aber ohne Verwendung eines Katalysators, der prozentuelle Umsatz von Bor zu Nitrid nur 1, 3 betrug. 



   PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bornitrid durch Überleiten von Stickstoff über ein erhitztes inniges Gemisch aus Boroxyd bzw. Borsäure und Kohlenstoff, bei einer Temperatur über 1200   C, vorzugsweise 1300-1500   C, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in Gegenwart eines Katalysators vorgenommen wird, der dem Gemisch in einer Menge von vorzugsweise 1-10 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, zugesetzt wird und der aus einer Verbindung-insbesondere einem Oxyd, Karbonat oder Borat-eines Erdalkalimetalls oder eines Metalls aus der Gruppe der Übergangselemente (das sind die Elemente mit den Ordnungszahlen 21-28,   39-46, 57-78   und 89-92 einschliesslich), vorzugsweise des Molybdäns, Niobs, Mangans, Chroms, Kalzium, Strontiums oder Bariums, oder aus einem Gemisch solcher Metallverbindungen besteht.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den festen Ausgangskomponenten zusätzlich noch eine bei Reaktionstemperatur gas-oder dampfentwickelnde Substanz, wie z. B. Ammonchlorid, beigefügt wird, um das Gemisch porös zu machen und damit seine Umsetzung mit dem Gas zu erleichtern.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass den festen Ausgangskomponenten Melasse oder ein anderes Kohlehydrat als Bindemittel zugesetzt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Stickstoff bei der Reaktionstemperatur aus Ammoniak in situ gebildet wird, wobei Kalziumverbindungen als wirksame Katalysatorsubstanzen ausgeschlossen sind.

5. Abänderung des Verfahrens nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator aus einem Erdalkalimetall oder aus einem Metall besteht, das eine der oben angeführten Ordnungszahlen besitzt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als organisches Bindemittel Zucker, Stärke, Pech, Teer oder Asphalt zugesetzt wird.