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Verfahren zur Herstellung von N- - (3 -Aminobenzol-suIfonyl) -NY -alkyl-harnstoffen
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Der Rückstand wird in 106 Teilen Wasser gelöst und durch Filtration von geringen mechanischen Verunreinigungen befreit. Die Lösung zeigt einen PH- Wert von 10. Durch Zusatz von konzentrierter Salzsäure wird das PH auf 3. 7 gestellt, wobei, vor allem nach Kratzen, Kristallisation eintritt. Nach Kühlen im Eisbad wird das Ausgeschiedene abgenutscht und getrocknet. Ausbeute : 33 Gew. -Teile, bestehend aus 32 Gew.-Teilen N-(3-Amino-benzolsulfonyl)-harnstoff, das sind 86% der Theorie, und 1 Teil Kaliumchlorid.
Das so anfallende Produkt lässt sich direkt, ohne besondere Reinigung, weiterverarbeiten.
Die Substanz schmilzt bei 158-161 C unter Zersetzung. Sie löst sich in NaHCOs-Lösung unter CO- Entwicklung. Sie ist auch ziemlich gut löslich in Wasser und lässt sich beispielsweise aus sehr wenig Wasser oder 50% wässerigem Alkohol umkristallisieren, wobei allerdings selbst bei vorsichtigem Arbeiten - kurzes und nicht zu hohes Erwärmen (max. 80 C)-oft, bei grösseren Ansätzen regelmässig, Zersetzung des Produktes eintritt.
Mikroanalyse berechnet für C7HgOSNSS Mol-Gewicht 215,22 (Analysenprobe aus 50%igem Alkohol umkristallisiert):
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<tb> C <SEP> ber.: <SEP> 39,07% <SEP> gef.: <SEP> 38,91%
<tb> H <SEP> ber.: <SEP> 4,22% <SEP> gef.: <SEP> 4,19%
<tb> N <SEP> her. <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 53% <SEP> gel. <SEP> : <SEP> 19. <SEP> 50% <SEP>
<tb> S <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 87% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 14, <SEP> 65%
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B) Butylammoniumsalz von N-(3-Amino-benzolsulfonyl)-harnstoff.
31 Gew.-Teile roher N- (3-Aminobenzolsulfonyl)-harnstoff werden in 250-500 Vol.-Teilen Aceton gelöst und durch Filtration von der geringen Menge des ungelöst gebliebenen Alkalisalzes befreit. Die acetonische Lösung wird mit 10,5 Gew."Teilen n-Bntylamin versetzt, worauf sofort das oben genannte Butylammoniumsalz ausfällt. Dieses wird abgenutscht und getrocknet.
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Mikroanalyse berechnet für C11H24O3N4S Mol-Gewicht 288,30.
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<tb>
<tb>
C <SEP> ber.: <SEP> 45,82% <SEP> get.: <SEP> 46,68%
<tb> H <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 99% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 970/0
<tb> N <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 44% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 19, <SEP> 51%
<tb> S <SEP> ber.: <SEP> 11,10% <SEP> gef.: <SEP> 11,21%
<tb>
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In einer mit weitem RUckflusskUhler und Gasableitung versehenen RUhrapparatur werden 15 Gew.Teile des Butylammoniumsalzes B) in zirka 175 Vol.-Teilen Methyl-iso-butylketon supendiert, und es wird Stickstoffgas durch die Suspension geleitet. Die Suspension wird nun während 9-15 Minuten-bei grösseren Ansätzen auch länger-unter kräftigem Rühren auf Siedetemperatur erhitzt (Badtemperatur zirka 120 C).
Das Butylammoniumsalz geht mehr und mehr in Lösung und es entweicht Ammoniakgas. Nach der angegebenen Zeit ist das Butylammoniumsalz gewöhnlich vollständig in Lösung gegangen, d. h. fertig umgesetzt.
Die Reaktionslösung wird zwecks Abtrennung geringer Mengen von ungelösten Verunreinigungen filtriert und hierauf im Vakuum bei einer Badtemperatur von zirka 500C vollständig eingedampft. Der sirupöse Eindampfrückstand wird in 100 Vol.-Teilen 1-n.-Salzsäure und 150 Teilen Wasser gelöst. Wenig
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sich durch Filtration - wobei das flüssige Keton im Filter hängenbleibt - oder sonstwie leicht abtrennen.
Die klare wässerige stark salzsaure Lösung wird unter ständiger pH-Kontrolle sehr langsam und vorsichtig mit verdünnter Natronlauge versetzt. Bei PH 1, 5 - 1, 8 beginnt sich bereits eine zunächst ölige Substanz auszuscheiden. Der Basenzusatz wird unterbrochen und durch Reiben mit einem Glasstab oder durch Impfen wird die Kristallisation des Produktes eingeleitet. Hierauf wird weiter vorsichtig Natronlauge zugesetzt, bis ein PH von 4,0 erreicht ist.
Das kristallin ausgeschiedene Produkt wird abgenutscht und getrocknet. Ausbeute 10, 3-12 Gew.Teile entsprechend 73-85% der Theorie. Schmelzpunkt : 114 - 116oC. Nötigenfalls lässt sich der so hergestellte N- (3-Amino-benzolsulfonyl)-N'-n-butyl-harnstoff durch Lösen in sehr wenig warmem Äthanol
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sieren, wobei ein völlig farbloses Produkt erhalten wird. Der Schmelzpunkt bleibt praktisch unverändert.
Mikroanalyse berechnet für C11H17O8N@S Mol-Gewicht 271, 27.
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<tb> C <SEP> her. <SEP> : <SEP> 48. <SEP> 70% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 48, <SEP> 50%
<tb> H <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 32% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 6, <SEP> 14% <SEP>
<tb> N <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 49% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 15, <SEP> 62%
<tb> S <SEP> ber. <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 80% <SEP> gef. <SEP> : <SEP> 11, <SEP> 99%
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Beispiel 2 :
Der Umsatz von N- (3-Amino-benzolsulfonyl)-harnstoff mit Butylamin zum N-(3-Amino-benzolsulfonyl)-N'-butyl-harnstoff lässt sich auch ohne Isolierung des Butylammoniumsalzes durchführen, indem man beispielsweise 15 Gew.-Teile N- (3-Amino-benzolsuIfonyl)-harnstoff in 200 Vol.Teilen Methyl-iso-butylketon aufschlämmt, hierauf die äquivalente Menge Butylamin (5 Gew.-Teile) zusetzt und die dabei entstehende feine fast gallertige Butylammoniumsalz-Suspension unter Rühren zirka 8, 15 Minuten-bei grösseren Ansätzen gegebenenfalls auch länger - bis zum Eintritt praktisch vollständiger Lösung auf Siedetemperatur erhitzt. Die weitere Behandlung dieses Ansatzes und die Isolierung und
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Der Umsatz mit dem Amin-d. h. die Überführung des N-(3-Amino-benzolsulfonyl)-harnstoffes in den N-(3-Amino-benzolsulfonyl)-N'-butyl-harnstoff - lässt sich auch mit Hilfe eines andern Ketons als Methyl-iso-butylketon, beispielsweise mit Methyl-iso-propylketon oder Methyläthylketon. durchführen.
In analoger Weise wie mit n-Butylamin lässt sich der Umsatz auch mit Amylamin und Hexylamin durchführen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von N-(3-Amino-benzolsulfonyl)-N'-alkyl-harnstoffen, dadurch gekennzeichnet, dass man N- (3-Amino-benzolsulfonyl)-harnstoff mit einem Alkylamin in Gegenwart eines Ketons, das einen Siedepunkt von zirka 80 bis 120 C, vorzugsweise 90 bis 120 C, aufweist, erhitzt, wobei sich unter Freisetzung von Ammoniak der gewünschte N- (3-Amino-benzolsulfonyl)-N'-alkyl-harnstoff bildet, welcher anschliessend isoliert wird.