AT218249B

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Info

Publication number: AT218249B
Application number: AT126060A
Authority: AT
Original assignee: Wacker-Chemie Gmbh
Priority date: 1959-02-20
Filing date: 1960-02-18
Publication date: 1961-11-27

Description

Verfahren zur Herstellung einer zu selbstklebenden Elastomeren härtbaren Diorganopolysiloxanmass e
Es besteht ein grosser Bedarf an Organopolysiloxanelastomeren mit selbstklebenden Eigenschaften zur Herstellung von Isolierbändern und Schichtstoffen. Ferner sucht man seit langem eine zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmasse, die im ungehärteten und im gehärteten Zustand in befriedigender Weise an Organopolysiloxanelastomeren oder an Metall-, organischen Kunststoff-, Holz- und Textiloberflächen haftet. Die Herstellung selbstklebender Organopolysiloxan-Isolierbänder erfolgte bis jetzt meist in der Weise, dass man zu Elastomeren härtbare Organopolysiloxanmassen durch Walzen, Streichen oder Tränken auf ein entsprechendes Trägermaterial brachte und anschliessend nur. zum Teil härtete.

Dabei blieb ein Rest von Klebrigkeit zurück, der für viele Zwecke ausreichend war. Ein Nachteil ist aber die geringe Lagerfähigkeit solcher Produkte, da der Rest von Klebrigkeit bei einer Lagerung bei Raumtemperatur innerhalb von wenigen Wochen verlorengeht. Ausserdem war es nicht möglich, selbstklebende Organopolysiloxan-Isolierbänder nach dieser Methode ohne Trägermaterial herzustellen.

Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist, dass die Isolierbänder vor der endgültigen Härtung eine verhältnismässig schlechte Haftfestigkeit auf Organopolysiloxanelastomeren, Metall, organischem Kunststoff und Textilien zeigen.

Es war bekannt, dass bei der Kondensation von im wesentlichen diorganosubstituierten Polysiloxanen mit Borsäurealkylester oder mit. Borsäuren Produkte entstehen, die sehr stark selbstklebende Oberflächen aufweisen. Dic Produkte kommen unter der Bezeichnung "bouncing putty" in den Handel. Der "bouncing putty" oder Hüpfkitt hat ungewöhnliche Eigenschaften ; er ist eine Flüssigkeit, die bei rascher Druckbeanspruchung Rückprallelastizität zeigt. Er besitzt jedoch nicht die Eigenschaften von gehärteten Elastomeren ; er zeigt nämlich bei Beanspruchung auf Zug keine Kohäsion und ist daher ungeeignet für Verwendungszwecke, die ein echtes Elastomeres erfordern.

Es ist auch bereits ein Verfahren bekanntgeworden, wonach dem erhitzten Gemisch von Dimethylpolysiloxangel, bekannten Füllstoffen und Härtungsbeschleuniger vor der völligen Aushärtung Borsäureester zugesetzt werden und diese Masse unter weiterer Wärmeanwendung ausgehärtet wird. Es ist jedoch nicht möglich, solche Mischungen z. B. mit 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd drucklos in kurzer Zeit zu härten, was bei der Herstellung trägerloser, selbstklebender dünner Isolierbänder unbedingt erforderlich wäre. Wird nämlich die Härtungstemperatur grösser gewählt als 1500, was für diese drucklose Härtung unbedingt erforderlich ist, so gehen die selbstklebenden Eigenschaften des Elastomeren verloren.

Die fertigen Elastomeren zeigen ausserdem eine höhere bleibende Verformung und eine erheblich schlechtere Hitzebeständigkeit als die üblichen Organopolysiloxanelastomeren.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass die in an sich bekannter Weise zu Elastomeren härtbaren, gegebenenfalls mit Füllstoffen, insbesondere Kieselsäure vermischten Organopolysiloxanmassen hervorragende selbstklebende Eigenschaften besitzen und die oben genannten Nachteile nicht aufweisen,
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enthalten.

Die Herstellung der erfindungsgemäss verwendeten Organe polysiloxanharze ist in der deutschen Patentschrift Nr. 958702 beschrieben.

Gemäss dieser Patentschrift wird ein nur partiell kondensiertes, alkoxygruppenhaltiges Alkylpolysiloxan-, insbesondere Methylpolysiloxanharz, wie man es z. B. durch Hydrolyse und Kondensation eines di-und trifunktionellen Organosilans erhalten kann, bei erhöhter Temperatur unter Zusatz einer Komplexverbindung von Borsäure mit einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung kondensiert. Das partiell kondensierte, alkoxygruppenhaltige Alkylpolysiloxanharz kann zur Modifizierung seiner Eigenschaften noch gewisse Mengen Aryl-, wie z. B. Phenylreste enthalten.

Die Borsäurekomplexverbindung wird in bekannter Weise dadurch erhalten, dass man Borsäure mit hydroxylgruppenhaltigen Stoffen, wie Wasser, ein-oder mehrwertige Alkohole, Phenole und hydroxylgruppenhaltige Derivate solcher Verbindungen, behandelt. Geeignete Stoffe sind z. B. Methanol, Äthanol, Glycerin, Glykol, Äthylenglykol. Teigt man Borsäure mit solchen Stoffen an, so wird die Azidität der Borsäure wesentlich erhöht. Dabei entstehen komplexe Säuren entsprechend z. B. folgenden Formeln :
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Die Borsäurekomplexverbindung wird im allgemeinen in einer Menge von 0, 1 bis 50/0, berechnet auf das Siloxanharz, verwendet. Die Kondensationstemperatur kann im allgemeinen zwischen 50 und 2500 liegen. Besonders zweckmässig ist eine Temperatur zwischen 100 und 1500.

Beliebige Füllstoffe und Härter sowie jedes beliebige, zur Herstellung von Elastomeren geeignete Organopolysiloxan können in den erfindungsgemässen Massen anwesend sein. Beispiele geeigneter Organopolysiloxane sind, gegebenenfalls halogenierte, kohlenwasserstoffsubstituierte Polysiloxane, wie Dimethyl-, Diäthyl-, Octadecylmethyl-Polysiloxane, Phenylmethyl-, Trifluorpropylmethyl-, a, a, < x-Tri- fluortolylmethyl-, Vinylmethyl-, Cyclohexylmethyl-, Äthylmethyl-, Chlormethylmethyl-Siloxane und Mischpolymere, beispielsweise von Dimethyl- und Diphenylsiloxan, Dimethyl- und Methylvinylsiloxan, Dimethyl-, Phenylmethyl- und Methylvinylsiloxan, und Dimethyl- und Tolylmethylsiloxan. selbstverständlich
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Als Beispiele geeigneter Füllstoffe seien genannt : Titandioxyd, Zinkoxyd, Kieselsäure-Füllstoffe, wie Diatomeenerde, gemahlener Quarz, unter Erhaltung der Struktur entwässerte Kieselsäure-Hydrogele, pyrogen in der Gasphase gewonnene Kieselsäure, Kieselsäure-Xerogele, Gasruss, Tonerde, Glasfasern, Glasstaub, Ton, Eisenoxyd, sowie organische Stoffe, wie Kork, organische Harze, Polytetrafluoräthylen und Kupferphthalocyanin. Gegebenenfalls kann jeder dieser Füllstoffe, insbesondere die Kieselsäure-Füllstoffe, mit organosiliciumverbindungen modifiziert sein und an seiner Oberfläche durch Si-O-Bindungen gebundene Organosilylgruppen aufweisen.

Die Härtung der vorzugsweise auf Folien verarbeiteten Massen kann auf jede für die Herstellung von Organosilicium-Elastomeren geeignete Weise erfolgen, beispielsweise dadurch, dass man sie unter den üblichen Bedingungen mit organischen Peroxyden, wie Benzoyl-, Dichlorbenzoyl- und Ditertiärbutylperoxyd erhitzt, oder mit Polyalkylkieselsäureestern oder Methylwasserstoffsiloxan und Carbonsäuresalzen, wie Bleioctoat, Dibutylzinndilaurat, Zinnoctoat, Eisennaphthenat vermischt. Die Härtung kann aber auch mittels starker Bestrahlung, beispielsweise durch eine Van-de-Graff-Maschine oder eine Kobalt- 60-Quelle, erfolgen.

Gegebenenfalls können noch andere, bei Organopolysiloxan-Elastomeren allgemein übliche Zusätze, wie Pigmente, Zusätze zur Verminderung der bleibenden Verformung, Oxydationsinhibitoren, mitver- wendet werden.

Polymeres, Füllstoff und in Gegenwart von Borkomplexverbindungen kondensiertes Organopolysiloxanharz werden in der üblichen Weise vermischt. Der Härter kann gleichzeitig dazugegeben werden, wenn er nicht bei Raumtemperatur reagiert. Bei den bei Raumtemperatur härtenden Zusammensetzungen wird der Härter erst bei Gebrauch zugesetzt.

Die compoundierte, das Organopolysiloxanharz enthaltende Masse kann dann auf jede geeignete Weise, wie durch Pressen oder Strangpressen, geformt werden, insbesondere zu einer Folie, und gehärtet werden. Die Härtungsbedingungen sind natürlich je nach dem angewendeten Härter verschieden.

Es wurde ferner gefunden, dass man mit Hilfe der erfindungsgemässen Massen bessere Verklebungen borfreier Organopolysiloxanelastomerer mitlvletall als bisher erhält. Die bis jetzt meist verwendeten Verfahren zur Verklebung von Organopolysiloxanelastomeren mit Metallen, u. zw. Grundierung des Metalls mit einem Polyalkylsilikat und anschliessendes Aufhärten des Organopolysiloxanelastomeren auf das vorbehandelte Metall, oder der Einsatz einer Zwischenschicht gemäss der deutschen Patentschrift Nr. 970125, zeigten nämlich gewisse Nachteile. Die erstere Methode liess sich nur dann mit Erfolg anwenden, wenn bei der Herstellung der Metallverklebung ein genügender Pressdruck angewendet werden konnte. Sie eignete sich deshalb nicht zur Herstellung von Walzenbelägen, weil hier nur geringe Pressdrucke zur Anwendung gelangen können.

Die zweite Methode hat den Nachteil, dass die verwendete Zwischenschicht eine geringere Festigkeit als die besten bis jetzt entwickelten Organopolysiloxanelastomeren hat, dass also bei besonderer Beanspruchung nicht der Elastomerenbelag auf der Walze, sondern die Zwischenschicht zerstört wurde. Es wurde gefunden, dass man bei Verwendung einer Zwischenschicht aus den erfindungsgemässen selbstklebenden Massen auch bei niedrigen Pressdrucken eine gute Verbindung erzielt, wenn das Metall vorher mit Polyäthylsilikat grundiert war und dass diese Zwischenschicht eine hervorragende mechanische Festigkeit aufweist.

Eine weitere, noch nicht befriedigend gelöste Aufgabe war bis jetzt das Verbinden von Schichten aus Organopolysiloxanelastomeren miteinander und die Reparatur beschädigter Elastomerteile, z. B. die nachträgliche Reparatur mit Organopolysiloxanelastomeren isolierter Kabel. Es wurde gefunden, dass zwei ge- härieteOrganopolysiloxanelastomer-Stücke fest und unlösbar ohne Schwierigkeiten miteinander verbunden werden können, wenn man eine Zwischenschicht aus den erfindungsgemäss verwendeten Massen dazwischenlegt und anschliessend unter leichtem Druck härtet. Die leichte Oberflächenklebrigkeit, die in diesem Falle an der Flickstelle auftritt, kann man durch Bepudern mit Talkum, Glimmermehl, Kieselsäurepulver usw., ohne weiteres beseitigen.

Wegen ihrer ausgezeichneten Haftung auf den Oberflächen der verschiedenen Werkstoffe lassen sich die erfindungsgemäss verwendeten Massen mit Vorteil als Unterfütterung von dentalen Prothesen, insbesondere aus Acrylatharzen, einsetzen.

Beispiel l : Das im folgenden verwendete Organopolysiloxanharz (A) wurde auf folgende Weise hergestellt : Eine Mischung von 90gCH3Sid und 15 g (CH.), SiC wird unter gutem Rühren in 70 g Ätha - 1101 eingetropft. Dann versetzt man langsam mit 15 g HO, wobei die Verseifungsreaktion einsetzt. Nach 5-10 Minuten füge man 100 cm3 ToluoL zu und versetzt anschliessend mit überschüssigem Wasser, um die Hydrolyse zu beenden. Nach dem Auswaschen der Salzsäure mit H20 destilliert man das Toluol ab.

Das zurückbleibende hochviskose Siloxan wird anschliessend mit 0, 5 g Borsäure, die mit 1 cm3 Methanol angeteigt worden war, versetzt und unter Rühren so lange auf 1500 erhitzt, bis der ASTM-Penetrometer- wert von 120 erreicht ist. Dann wird in Cyclohexan aufgenommen und filtriert. Das Lösungsmittel wird schliesslich abgedampft.

Zu 100 g eines Dimethylpolysiloxans, hergestellt durch Polymerisation von 100 g Dimethylsiloxanöl mittels 0, 1 g (PNC) " gelöst in 5 cm3 Trichloräthylen gibt man auf einem Walzwerk 35 g einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure, 2, 5 g 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd und 10 g des Organopolysiloxanharzes (A). Diese Mischung wird anschliessend auf einem Kalander auf ein Glasgewebe aufkalandriert und nach dem Kalandrieren durch Durchziehen durch einen Heizkanal 30 Sekunden lang auf 2500 erhitzt. Das so erhaltene Isolierband kann zur Isolierung von Formspulen an Hochspannungsgeneratoren verwendet werden.

Beispiel 2: Zu 100 g eines Diorganopolysiloxans (Viskosität 30000 cSt), hergestellt durch Kon- densation von Octamethylcyclotetrasiloxan mit Cäsiumhydroxyd, gibt man 50 g Calciumcarbonat und 10 g eines lösungsmittelfreien Organopolysiloxanharzes, hergestellt durch Kondensation eines Methylpolysiloxans mit einem R : Si - Verhältnis von 1, 5 : 1 analog der für die Herstellung des Harzes (A) beschriebenen Arbeitsweise, wobei an Stelle von Methanol eine äquivalente Menge an Glycerin verwendet wurde. Dieser Mischung setzt man anschliessend 4 g Methylwasserstoffpolysiloxan mit einer Viskosität von 32 cSt und 0, 2 g Dibutylzinndiacetat zu. Die Mischung wird anschliessend auf die Unterseite einer Zahnprothese, deren Basis aus Polymethylmethacrylat besteht, aufgebracht.

Die so vorbehandelte Zahnprothese lässt man dann 8 Minuten lang im Munde des Patienten unter leichtem Druck härten. Man erhält so eine weichbleibende Unterfütterungsschicht aus Organopolysiloxanelastomer, die infolge ihrer selbstklebenden Eigenschaften gut auf der Acrylatprothese haftet. Überraschenderweise hat die Organopolysiloxanelastomer-Schicht, die der Mundschleimhaut zugekehrt ist, keine selbstklebenden Eigenschaften.

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Aceton grundiert und diese Grundierung anschliessend 8 Stunden an der Luft getrocknet.

Auf den so vorbehandelten Walzenkern bringt man eine 1 mm dicke Schicht aus der Mischung gemäss Beispiel 1 und anschliessend eine 5 mm dicke Schicht aus einer zu einem Elastomeren härtbaren Mischung, bestehend aus :
100 Teilen eines Diorganopolysiloxans aus 99, 8 Mo ! -Olo Dimethylsiloxan-Einheiten und 0, 2 Mol-% Methylvinylsiloxan-Einheiten, 20 Teilen Diatomeenerde, 40 Teilen einer pyrogen in der Gasphase gewonnenen Kieselsäure und 1, 5 Teilen einer 50% igen Dispersion von 2, 4-Dichlorbenzoylperoxyd in Di- methylsilikonöl von 50 000 cSt.

Nach Aufbringung der Organopolysiloxanschichten auf den Walzenkern wird die Walze auf einer Drehbank mit nassen Leinwandbandagen bandagiert und anschliessend in einem Autoklaven mit Dampf von 4, 5 atü 30 Minuten lang gehärtet. Anschliessend entfernt man die Bandagen und tempert die so erhaltene Walze 12 Stunden bei 1000, 12 Stunden bei 1500 und 12 Stunden bei 2000. Die Bindung der oberen Elastomerschicht auf der Schicht, hergestellt gemäss Beispiel 1, und die Bindung der Klebeschicht gemäss Beispiel 1 auf dem Walzenkern sind hervorragend. Die gute Bindung bleibt auch nach einer 500stündigen Hitzealterung bei 2000 erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung einer, zu selbstklebenden Elastomeren härtbaren, gegebenenfalls Füllstoffe enthaltenden Diorganopolysiloxanmasse, dadurch gekennzeichnet, dass derselben 0, 5 - 50 Gew. -0/0, berechnet aufDiorganopolysiloxan, eines lösungsmittelfreien Organopolysiloxanharzes, wie es durch Kondensation bei erhöhter Temperatur unter Zusatz einer aus Borsäure und einer hydroxylgruppenhaltigen Substanz gebildeten Komplexverbindung hergestellt wird, zugesetzt werden.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Masse 5-15 Gew.- b eines lösungmittelfreien Organopolysiloxanharzes der im Anspruch 1 angegebenen Art zugesetzt werden.