DE1961241A1

DE1961241A1 - Polyesterharz

Info

Publication number: DE1961241A1
Application number: DE19691961241
Authority: DE
Inventors: Junji Mukai; Masaji Nakamuta; Toshikazu Narahara; Sumio Noguchi; Michio Tsukui
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1969-05-09
Filing date: 1969-12-05
Publication date: 1970-11-19
Also published as: GB1264561A; US3705208A; DE1961241B2; DE1961241C3

Description

Beschreibung

zu der Patentanmeldung der Finns

HITAGHl LIKITED₁

Nippon Dldg., 8, 2-chome, Ohteinachi, Chiyoda-ku,

Toky /Japan,

betreffend Polyesterharz

Priorität vom 9. Mai 1969, Nr. 55 164, Japan.

Die Erfindung bezieht sich auf ein neues, thermisch härtbares Polyesterharz mit ausgezeichneter Elastizität und mechanischen und elektrischen Eigenschaften, das ein wertvolles Material für zahlreiche Anwendungszwecke darstellt, auf eine dieses Harz enthaltende Polyesterhorzmasse und ein Verfahren zur Herstellung des Polyesterharzes.

Es wurden bereits zahlreiche Arten von Polyesterharaen hergestellt und in weitem Umfang als elektrische Isoliermaterialien,· als Form- und Giossmassen, Anstrichmittel, Klebstoffe, faserverstärkte l'Ormraögsen etc, verwendet. Zahlreiche Poly-

~ ^X " «AD 009847/1902 ^B

esterhsrze zeigen jedoch eine Heigun^· zur Beeinträchtigung der mechinischan und elektrischen Eigenschaften, t/ie des spezifischen Wideretands der elastizität, tfasserfestigkeit und Hitzebeständigkeit, durch Alterung und sind 8U9 diesem Grund bis jetzt nicht zufriedenstellend. Ds die genannten Hschteile allen Harzen geraeinsam sind, gibt es auch unter den Polyesterharzen davon keine Ausnahmen. ,.

Ziel der Erfindung ist daher ein Polyesterharz und eine daraus erhaltene Harzia3sse, die ausgezeichnete Weichheit und hohe Werte der Dehnung aufweist und darüber hinaus einen geringen thermischen Abbau zeigt«

Erfindungsgemäss sollen Polyesterherze und -horzmaesen vorgesehen werden, aus denen gehärtete Gegenstände mit guten elektrischen Eigenschaften, guter Wasserfestigkeit, Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung, Cheiaikslienbeständigkeit und langdauernder Bewitterungsbeständigkeit hergestellt werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Polyesterharz, das gekennzeichnet ist durch eine-Struktur der Formel

O O
HO - (5 - R - G - OR¹ - O)-H

in der mindestens einer der Raste R und H* den zweiwertigen Rest eines hydrierten Polydiens und die verbleibenden Reste

- 2 009847/1902

BAD ORiGaMAL

1 oder B' den ron den indgruppen befreiten zweiwertigen Rest ·1η·β Glykole öder einer gesättigten oder ungeeättlgton Carbonsäure bedeuten»

Erfindungegegenstsud ist weiterhin eine Polyesterharzesese, die dieses Polyesterhers sowie ein copolymerislerbsres Vinylaonoaeree enthält und die Verwendung dieser Herzmesse zur Herstellung ron gehärteten Gegenständen»

Das erfindungBgeaäeee Verfahren sur Herstellung der genennten PoIyesterherte ist dadurch gekennzeichnet, dees nan in •in PoIydien mindestene ein· sur Eeterbildung befähigte Endgruppe einführt, das Sndgruppen enthaltend« Polydien in einer WseseretoffetBoephäre hydriert und des hydriert» PoIydien alt einer organischen Verbindung der Polykondensation unterwirft, die mindestens ein« sur Eeterbildung ait den ^atdgruppen dee Polydiene befähigte funktienelle Gruppe aufweist.

die Erfindung vird eine theroisch härthsre, ungesättigte Polyeeterhersnaase zugänglich, die ein geeignetes copolyaerisierberes Vinylmononeree enthalt. Biese Harznasee 1st vor den Härten flüssig und die nach dem Härten die* «er Nsbs« erhaltenen Formkörper «eigen ausgezeichnete Εΐβ- et lsi tat, hohe Dehnung, £ute elektrisch· Eigenschaften, gut« 'iasserfestigkeit, geringen thermischen Abbau, Wider-

φ -

stan&sfShigkelt gegen Rissbildung und chemische iiiderstaads-

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01· erfindungsgeiBSsee Bdrsneaee eignet eich sis Grundaefceri- #1 für Textilien, ElektroleoletIonen, Glese- und Formmassen, riebeaittel, Anetricholttel etc

erfindungegemäsee Polyesterharz besteht gnmdeätslioh «ue deat Polykondansationeprodukt oiaes hydrierten Polydiene, dee eine oder zwei esterbildende, funktionelle Gruppen als Endgruppen der Kette enthält und einer organischen Verbindung alt einer iäidgruppe, die zur Esterbildung mit der funktionell en Gruppe des hydrierten Polydiene befähigt 1st. Me •rflndungegea&see Polyeetdrhersmeese kann durch Vermischeo dieses genennten Polykondensationsprodulsts alt einest geeignet en Vinylmonoiieren hergestellt werden. Erforderlichenfalls können den Gemisch.andere Zusatzstoffe» wie Füllstoffe, Pigmente oder ähnliche Produkt· sugeeetBt werden-

DIe oechenisohen und physiksliechen Eigenschaften der gehärteten Fomkörp«r, die aus den erfindungsgemassen Polyesterharzen und -hsremasson hergestellt werden, können durch den Hydrierungegrad des esterbildenden funktioneile Gruppen tragenden Polydiene beeinflusst werden. Durch Polykondensation des hydrierten Polydiens mit der organischen Verbindung, die zur Bildung eines Katars mit den funktioneilen Gruppen des Polydiene fähig ist, können Polyesterharze fiit ausgezeichneter Weichheit, grosser Dehnung und sehr geringem Hitzeabbau erzielt werden. Der Hydrierungsgrad trägt, wie später ausgeführt wird, zu den genannten j&genschsften bei.

- 4 _ ■

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BAD ORIGINAL

.Jenn der Hydrierungsgrad grosser ols 90 # ist (ausgedrückt ala prozentualer Anteil der Jodzahl der gesättigten. Verbindung .su der ursprünglichen Jodzshl der Doppelbindungen in des Polydien), zeigen die resultierenden Polyesterharze ausgezeichnete Eigenschaften. Bei einem geringeren Hydrierungsgrdd als 90 # hat andererseits das resultierende Polyesterharz eine Neigung zu erhöhtem thermischen Abbau, obwohl die Zugfestigkeit verbessert sein kenn. Bekanntlich zeigten konventionelle Polydiene einen so starken thermischen Abbau, dass sie keine weitverbreitete Vervendung finden konnten·

Erfindungegemäss wurde festgestellt, dass das geeignete Polydien mit einem Ilydrlerungsgrad von etwa 90 bis 99 % leicht in technischem Maßstab hergestellt werden kann. Wenn ein Polydien mit einem Hydrierungsgrad von 100 ya gewünscht wird, kann dieses durch Wiederholung des Hydrierungevorgangs erhalten werden.

Sie Molekulargewichte der hydrierten Polydiene können ebenfalls die Eigenschaften des Polyesterharzes beeinflussen.

Wenn des Molekulargewicht des zu verwendenden Polydiene zu

niedrig ist, besteht typischerweise die Neigung zu einer Verringerung der !elastizität, insbesondere der Dehnung der gehärteten Polyester. Wenn andererseits ein Polydien mit aueeergewöhnllch hohem Molekulargewicht verwendet wird, ist die Zugfestigkeit der gehärteten Produkte nicht hoch genug. zugsweise können arfindungsgemäss Polyesterharze mit einem

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Molekulargewicht; von etwa 1000 bis 4000 eingesetzt werden.

Erflndungsgeaäse geeignete Polydiene sind Horaopolyaiere oder Copolyaere, die aus Monomeren wie Propendien, Butedien-1,2, Butedien-1,5, Isopren-5,4, Pontodien-1,3, Pentadien-1,4·, Hexadien-1,5 etc. und Kombinationen aus solchen Monomeren bestellen. Ein bevorzugtes Polydien ist Polybutadien«

™ Zur Herstellung der Polydiene mit aindestens· einer osterbildenden funktionellen Gruppe, wie einer Carboxyl- oder Hydroxylgruppe als Endgruppe kann das im folgenden beschriebene Verfahren angewendet werden. Dieser. Verfahren ist als Verfahren zum Einführen einer funktion6llen Endgruppe in die Polymerenkette unter Verwendung eines sogenannten labenden Polymeren (eines aktiven Polymeren) bekannt. Zuerst wird die Polymerisation der Dienverbindung B in Gegenwart eines Metollkatalysetors Me, v/ie natrium oder

* Lithium, durchgeführt, um in folgender Weise das lebende Polymere zu bilden:

a3 + 2Me >njB (B)_n^- 3V

Denn kann folgenderasssen eine gewünschte esterbildende funktioneile Gruppe in des lebende Polymere eingeführt werden:-

- 6 009847/1902

BAD

(I) Le⁺B (BV-~~~ B^-Ke⁺ + H-CH-CH-,

HO - CH₂ - CiI₂ - B W₁J_-2 OH₂ - CH^ - OH

R oder

(II) He⁺B —<Β)-_2— B^-He⁺ + 20O₂ ->

MeOOC - 3 (B)-^ B - COCfte + 2H_o0—iiOOC - 3 (B)-^₅-B - COC

n-2 2 -aZT ₍

¹ \e daraus ersichtlich ist, wird zur Einführung einer Hydroxylgruppe in das lebende Polymere eine Verbindung verwendet, die zur Ausbildung einer Hydroxylgruppe fähic ist» während zur liicfjilirunt, von Carboxylgruppen gasförmiges Kohlendioxyd in des Reaktionszenisch eingeleitet wird» Das genäes Gleichung I oder II so erhaltene Polydien uird folgende roe ssen hydriert;

Y-(CH₂ - CH) - (CH₂ - CH · CH - CHg)-Y + (pt*) H₃ -->

2.

Y (CH₂ - 0H)--(CH₂ - OH₂ - CH₂ - CH₂)_q Y

CH₂
OH₃

- ν -009847/1902

In diesen Formeln bedeutet Y eine Hydroxyl- oder Carboxylgruppe· -

Vie bereite angegeben« können die gewünschton Polydiene unter Verwendung des lebenden Polymeren in einfacher Weise hergestellt werden. Zur Hydrierung des Polydiene mit den angegebenen funktionellen Gruppen kanu vorteilhaft folgendes Hydrierungeverfahren angewendet werden. Des Polydien wird in einea geeigneten organischen Lösungsmittel, wie Methanol, Ethanol, Cyclohexan, Benzol, Tetrahydrofuran oder einem anderen Lösungsmittel gelöst. Als Katalysator für die Hydrierung kann beispielsweise Rsneynickel, Urushiwars-Katalysator oder stabilisiertes Nickel eingesetzt v/erden. Die Hydrierung wird in Gegenwart des genannten Katalysators bei einer Temperatur von 50 .bis 300° 0 unter einem Wasserstoffdruck von 1 bis 500 kg/cm durchgeführt.

Die den weiteren Bestandteil des Polyesterharzes bildenden organischen Verbindungen sollen mindestens eine funktionel-Ie Gruppe aufweisen, die zur Bildung einer iisterbindung mit der esterbildenden funktionellen Gruppe des hydrierten Polydiene befähigt ist. Uenn ein Polydien nit Hydroxylgruppen verwendet wird, setzt man eine organische Säure ein, wenn jedoch das Polydien Carboxylgruppen auf v/eist, wird ein GIykoi verwendet. Wenn das Polydien an beiden Enden der Kette eine Hydroxyl- und eine Carboxylgruppe aufweist, können eine organische Säure und ein Glykol in einem geeigneten Mengen-

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verhältnis verwendet werden· Als organische Verbindung eignen sich vor allem die folgenden Verbindungen: Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triathylenglykol, 1,2-Propylenglykol, Dipropylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Bisphenol-dioxyäthyläther, Bisphenol-dioxypropylather, Neopentylglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,6-Hexandiol oder ähnliche Verbindungen. Andererseits können folgende organische Säuren verwendet werden: gesättigte organische Säuren, wie Adipinsäure, Sebacinsäure, Phthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, 3»6-Sndoiaethylentetrohydrophthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthalsäure, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, 3t ö-iSndo-dichlormethylen-tetrachlorphthalsäure und/oder ungesättigte organische Säuren, wie Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Humalinsäure, Methaconsäure, Citraconsäure, Itaconsäure, Chlormaleinsäure und ähnliche Verbindungen.

Zur Polykondensation des mit funktionellen Endgruppen versehenen hydrierten Polydiene und der organischen Verbindung können folgende Kombinationen angewendet werden:

(1) Ein hydriertes Polydien mit Hydroxylgruppen als Glykolkomponente und ein GIykol;

(2) ein hydriertes Polydien mit Carboxylgruppen, als Säurekomponente und ein Glykol;

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(3) ein hydriertes Jrolydien mit Hydroxylgruppen, ein Glykol und. eine organische Säure, wobei die Anteile dieser Komponenten so festgelegt sind, dass sie einender äquivalent sind;

(4) ein hydriertes Polydien nit Carboxylgruppen, eine organische Säure und ein Glykol in solchen Mengenverhältnissen, dass die Komponenten einender chemisch äquivalent sind und

(5) ein hydriertes Dienpolyueres mit Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen und ein Glykol und eine organische Säure in einen äquivalenten Verhältnis.

Die genannten Bestandteile t/erden in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie Bleiaeetat, Natriumacetat oder Paratoluolsulfonsäure unter konventionellen Bedingungen der Polykondensation unterworfen.

Des erflndungegemüsse neue Polyesterharz kenn vorzugsweise als Bestandteil einer ungesättigten Polyesterharzmasse verwendet werden· Zu diesem Zweck wird des Polyesterharz mit einem geeigneten copolymerisierbaren Vinylmonomeren vermischt, um die theraiseh härtbare Polyesterharziodsse zu bilden. In einer ungesättigten Polyesterhersmasse» in eier das hydrierte Polyesterharz und das Vinylmonomere miteinander reagieren können, wenn die Masse gehärtet uird, sollte mindestens ein

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Teil des Polyesterharzes ungesättigte Bindungen oder Doppelbindungen in der Kette aufweisen. Die Anzahl der in der Kette vorliegenden Doppelbindungen kann durch den Hydrierungegred geregelt werden. Je grosser die Anzahl der Dienbindungen oder Doppelbindungen ist, umso höher ist die Vernetsun.tsdichte, so dass durch des Härten härtere Formkörper gebildet werden. Je geringer die Anzahl der dienischen Bindungen, das heiset, Je höher der Hydrierungegred ist, desto geringer ist die Vernetzungsdichte, so dase die gehärteten Gegenstände in diesem Fall eine gute Elastizität, geringe thermische Zersetzung, gute Bewitterungsbeständigkeit und Wasserfestigkeit zeigen. Wenn auch die Anzahl der verbleibenden Dienbindungen gewünschtenfells in Übereinstimmung mit den Anforderungen on das Endprodukt gewählt werden können, liegt doch ein günstiger Bereich für den Hydrierungsßrad bei 50 bis 100 #.

Copolywerisierbare Vinylnonomere, die mit den Polyesterherz vermischt werden, sind beispielsweise .Styrol, Vinyl toluol, Di vinyl toluol, Vinylacetat, Methylmathacrylat, Ä'thylmethacrylat, Ilethylscrylot oder Athylacrylat. Im ellgemeinen wird bevorzugt, loo Geuichtstoile des Vinylmonomeren mit 100 Gewichteteilen des ungesättigten Polyesterharzes su vermischen.

Durch Vermischen des Yiny!monomeren rait dem Polyestorhsrz kenn man die Viskosität der Polyesterha?···.tasse so einstellen, dass sie <ler Viskosität der konventionell^n H?»rs« entspricht.

- 11 -
_H. 0098^7/1902 BAD -O»öiNAt

4%

Als Katalysator für die Polyesterharzmasse eignen sich radikalbildende Katalysatoren, Wie Benoylperoxyd, Perbenzoesäure, Cumolhydroperoxyd, Dicumylperoxyd, Hethyläthylketon-peroxyd oder Di-tert.-butylperoxyd. Zusätzlich können geeignete Beschleuniger, wie K.obaltnaphthenat, Dimethylanilin, ter«-Ammoniumsalze oder ähnliche Verbindungen verwendet werden, wenn dies gewünscht wird. Trotz seiner ausgezeichneten Weichheit und Elastizität, die aus den Eigenschaften der konventionellen thermisch härtbaren Harze einschl. der Polyesterharze völlig unvorhersehbar war, ist die erfindungsgeniässe Polyesterharzmesse ein thermisch härtbares Harz.

Gewünschtenfalls können den neuen Polyesterharz odar der neuen Polyesterharzmasse geeignete Füllstoffe, wie pulverförmige Kieselsäure, pulverförmiges Aluminiuraoxyd, pulverförmiges Gslciumcdrbonat, Glaspulver, pulverförmiger Quarz oder Glimmer, Pigmente, wie Russ, oder Formtrennmittel, \vie Zinkstearet, zugemischt werden.

Das erfindungsgemässe Polyesterharz kann durch die folgende allgemeine Formel veranschaulicht werden:

HO — (GOR - CCOR¹ O)_n -H

in der oindestens einer der Reste B. und ΡΛ den Rest oines hydrierten Po^butadiens, der verbleibende Rest R oisr K¹ den Rest eines Glykols, eir.sr gesättigt an Säure oäsr sice?

BAD 0R1GiN*^L

ungesättigten Süure und η den Polyicondeneationsgrad bedeutet.

Wenn foaleinsäureanhydrid HOOO -R- COOH mit hydriertem PpIybut8dienglyko1 HO-R'-0H umgesetzt wird, kann ein Polykondenset gemäss folgender Reaktion erhalten werden:

OH CH HH

0 = 0 Ö * 0 + HO - R^f - OH—>HOOG -G - 0 - COO - R¹ - OH

\C Λ 0 +'

Durch Wiederholung dieser Reaktion wird sin Polyesterharz erhalten:

HGOO - R- - GOO - R¹ - 000 - R - 000 - R¹ - 000 - R .. .R^f - OH

In Abhängigkeit von dem Mischungsverhältnis von Säure und Glykol können die folgenden drei Fälle auftreten:

(1) Bei Verwendung eines Überschusses der Säure über des Glykol kann des erhaltene Polyesterharz durch folgende Formel dargestellt werden:

HOOC - H - GOO - R¹ - 0OC -R- GOO - R¹ - 000 - R*..000 - R -GOOH

(2) Im Fall eines GlykolüberSchusses hat des Polyesterharz folgende Formel:

HO - R¹ - QOG - R - COO - R¹ - 0OG - H....GOO - R¹ - OH

009847^1*902

BAD

(3) Im Fall, der Äquivalenz gilt folgende ForoeL:

HOOG - R - COO - R¹ - OGO -R- GOO - H¹ ...000 - RR¹ - OH

Die meisten der erfindungsgemäss erhaltenen Polyester können, da ein äquivalentes Gemisch von Säure und Glykol verwendet wird, durch die dritte Formel dargestellt werden.

Beispiel 1

312 g Butadien wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben, welches 23»3 g metallisches Natrium in Form einer Dispersion in 23,3 S Kerosin enthielt. Die Reaktanten in dem Gefäss wurden dann bei -70° C gehalten, um das Butadien mit dem Natrium umzusetzen. Zu dem erhaltenen lebenden Polymeren wurden 88,8 g Tetrahydrofuran und 88,8 g jithylenoxyd. zugegeben und mit diesem umgesetzt. Nach der Umsetzung uurde die Entfernung dee Lösungsmittels und die Reinigung durchgeführt. ISs wurde Polybutadien mit einen Molekulargewicht von 2000 und einer Viskosität von 3000 Poise (bei 25° 0) erhalten, welches an den Baden der Kette Hydroxylgruppen aufwies. Dann wurden 100 g des erhaltenen Polybutadiene, 10 g Raneynickel-K8t8lysator und 100 g Dioxan in einen 1 1-Autokleven gegeben. Die Reduktion wurde bei einer Temperatur von 80° G und einem Wasserstoff druck von 80 kg/cm in dem Autoklaven durchgeführt, wobei ein hydriertes Polybutadien erhalten wurde, welches eine Jodzahl von 14, einen Hydrierungegrad von 98 #, eine Viskosität von 1720 Poise (bei 25° 0)

- 14· 009847/1902

BAD ORIGINAL

zeigte und Hydroxylendgruppen aufwies.

ICX; rr dee erhaltenen hydrierten rolybutediens und 8,3 β Terephthelet»wurden denech in Gegenwert von 0,1 g HatriuoBο«tat und 0,1 g Zinkeoetet während 8 Stunden hei 195°O d«r Polykondensation unterworfen. Nach dieser Reaktion wurde der Druck in dem Reektionsgef&ss auf etwa 1 mm vermindert» deneoh die Teaperatur allmählich bis auf 280° C erhöht und die Reaktion 10 Stunden lang hei diesen Bedingungen durchgeführt. Das erhaltene Polyesterharz hatte eine Losungsviskosität von 0,48 (zur Messung wurden 0,5 g des Polyesterharzes in 100 cm* Benzol bei 25° C gelöst) und eine Säurezahl von 11· Aus dem neuen Polyesterharz wurde unter raschen Abkühlen ein textiles Produkt hergestellt. Dieses Textilprodukt hatte eine hohe Elastizität, die etwa 10 laal so hoch wie die von Polyethylenterephthalat war« Ee wurde eusserdem noch einen Sohneisverfahren aus diesem Polyesterherz eine Folie hergestellt, die gute Wesserfestigkeit und hohe Dehnung zeigte* Die elektrischen Eigenschaften des Polyesterharzes sind in Tabelle 2 angegeben.

40 s des so hergestellten Polyesterharzes wurden in SO g Kresol zur Herstellung eines Gemisches gelöst, dann wurden 0,1 g Butyltitanst und 0,1 g Zinkacetat dem Gemisch zugesetzt. CIe so hergestellte Masse wurde auf einen Kupferdraht aufgetragen und gebrannt. Der ouf dea Kupferdraht gebildete überzug v.'urda durch 30 fi-ige Natriumhydroxydlösun^ und 30 £-ige Schwe-

- 15 -C C 3 8 U 7 /^; 1 3 O 2

BAD

feleäurelösuiig während 48 Stunden nicht abgegriffen. ;

Beispiel 2 ^

In einen Reaktionsgefäss, welches 25t 3 B metallisches ίΐθ-trium sie Dißpereion in 23t3 S Kerosin sowie 312 g Butadien enthielt, wurde die Umsetzung bei 70° G unter Bildung eines lebenden Polymeren durchgeführt. Denn wurden 200 g Tetrahydrofuran in des Gefäße eingeführt und gasförmigeβ Kohlendioxyd in des Gemisch der Reaktanten eingeleitet. Keen der Reaktion und dem enschlieesenden Entfernen des Lösungs-Blttele und der Reinigung wurde des gewünschte Polybutadien Bit einem Ilolekuiergewicht von 2000 und einer Viskosität von ÖOOü Poise (bei 25° 0) erhalten» das Osrboxylendgruppen auf-» wies.

Bea erhaltene Polybutadien wurde wie des in Beispiel 1 hergestellte der Hydrierung unterworfen, wobei ein hydriertes Polybutadien mit einem Hydrierungegrsd von 97 T>* einer Jodzthi von 20 und einer Viskosität von 3000 Poise (bei 25° Q) erzielt wurde. Danach vairden 100 g des hydrierten Polybutadiene, 9,22 6 Maleinsäureanhydrid und 11,42 g Propylenglykol unter Stickstoffatmopshare miteinender umgesetzt· Dabei wurde ein ungesättigtes Polyesterharz gebildet, das eine Iiösungsviekosität von 28, eine Saurezahl von 4,0 und einen raittlereya PolymerieationBgrad von 12 zeigte.

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BAD ORIGINAL

Beispiel ff * Γ

100 g des in Beispiel 1 hergestellten hydrierten Polybutadiene und 4,66 g Iialeinsiiurenehydrid wurden unter einer Stickstoffatmosphäre der Polykondensation unterworfen, wobei ein ungesättigtes Polyesterharz mit einer Lösungsviskosität von 0,32, einer Säurezahl von 4,8 und einem mittleren Molekulargewicht von I30OO erhalten wurde. Dann wurden 50 g des hydrierten Polyesterharzes und 50 g Styrol mit 0,5 g Benzoylperoxyd gründlich vermischt, um eine ungesättigte Polyesterharziaasse zu erhalten. Die so erzielte ungesättigte Polyesterharzmasse wurde 2 Stunden lang bei 80° G und 4 Stunden lsng bei 100° C gehärtet* Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der dabei erhaltenen gehärteten Formkörper sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 1

Dehnung (#) Zugfestigkeit _ X kg/ cm²)

vor dem thermischen Abbau 190 I35 nach dem thermischen Abbau, I30 130 10 Tage bei I30⁰ C

nach Eintauchen in Wasser

von 60° 0 I70 128

- 17 -

009847/1902 _ßAD

Temperatur bei der Messung ( C)

Tabelle 2

--2

tg δ (xlO ) e ρ (Ω-cm)

20 0,10 2,60

40 0,14 2,60 - _lc-

60 0,18 2,60 8 χ 10*;?

80 0,22 2,55 ^ x 1«

100 0,20 2,50 7 x 10*7"

120 0,20 2,45 1 x 10:

140 0,25 2,42 5 χ "

160 0,30 2,38 9 x

180 0,40 2,35 4 χ

Die Prüfung des thermischen Abbaus ergab, dass der thermisch bedingte Gewichtsverlust des gehärteten Gegenstandes nur etwa 5 ^r/a betrug.

Die in Beispiel 3 hergestellte ungesättigte Polyesterharzmasse gehört den lösungsaittelfreien Tjp an. Der daraus nach dem Härten erhaltene Forakörper ist weich und zeigt eine hohe, kautschukähnliche Dehnung. Der gehärtete Formkörper hat ausgezeichnete Eigenschaften im Vergleich mit konventionellen Kautschukmaterialien. Insbesondere die elektrischen Eigenschaften dieses Gegenstandes sind den entsprechenden Eigenschaften des Polyäthylens überlogen.

Beispiel 4

100 g Poly BDR-45 H (ein Copolyaores alt 60 # l_f4-trsn-, 20 $ 1,4-cis- and 20 & 1,2-Yinyl-Anteil si« einem Molekular gewicht von 2300, hergestellt von Sinclair Petrochaaicel

009847/^X?902

Industries), 10 g Raneynickel als Katalysator und 100 g Dioxen wurden in einen 1 !-Autoklaven gegeben und die Reduktion (Hydrierung) denn bei 80° C unter einest Wasserstoffdruck von 80 kg/cm durchgeführt. Dabei wurde hydriertes Polybutadien Bit einer Jodeohl von 53 hergestellt. 100 g des erhaltenen hydrierten Produkts, 2,33 S Maleinsäureanhydrid und 4,82 ε Sebacinsäure wurden in ein ReaktionsgefBse gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre der Polykondensation unterworfen. 50 G dee erhaltenen ungesättigten Polyesterharzes, 50 g Styrol und 0,5 g Benzoylperoxyd wurden sur Bildung einer gewünschten ungesättigten PoIyeeterhorzmaese miteinander vermischt.

Die mechanischen Sigenschaften der aus dieser Polyesterharsmasae erzielten gehärteten Formkörper, die in gleicher Weise wie in Beispiel 2 hergestellt wurden, sind in Tabelle 3 eufgeführt.

Tabelle 3

Dehnung % Zugfestigkeit

/^s)

vor dem thermischen Abbau 220 100 nach den thermischen Abbau,

10 Tage bei l?0° C 75 220

Beispiel

100 g PoIy-BD OS-15 (Oopolyneres aus 75 £ Butadien uni 25

- 19 00 98 A 7/1:90 2. _BAp

ίο

Styrol mit einem Gehalt von 60 # l_%4-trans-, 20 # 1,2-ois- und 20 # 1,2-Vinylbut8dien und einem Molekulargewicht von 2500), 100 g Dioxan und 10 g Rsneynickel-Kstalysstor wurden in einen Autoklaven gegeben und die Hydrierung dann unter einem Wesserstoffdruck von 100 kg/cm bei 80° 0 durchgeführt. Dabei wurden 100 g eines hydrierten Polyesters mit einem Hydrierungsgrad von 87 /kind einer Jodzahl von 45 erhalten. 100 g des erhaltenen hydrierten Polyesterharzes, 2,33 g Maleinsäureanhydrid und 4,82 g Sebacinsäure wurden in ein Reaktionsgefäss gegeben und unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt. Dann wurden $0 g des erzielten ungesättigten Polyesterharzes mit 50 g Styrol, welches 0,5 g Benzoylperoxyd enthielt, vermischt und auf diese l/eise eine ungesättigte Polyesterherz nie see hergestellt· Die Ergebnisse der mechanischen Prüfungen, die an den aus dieser Masse erhaltenen gehärteten Formkörpern durchgeführt wurden, sind in Tabelle 4 gezeigt. Die elektrischen Eigenschaften der gehärteten Gegenstände hatten ungefähr die gleichen Wart«, wi· sie in Beispiel 3 erhalten wurden.

Tabelle 4

• Dehnung (£) Zugfestigkeit

vor den theraiechen Abbau 385 130 nach dem theraiechen Abbau,

10 Tage bei I3O⁰ ö 100 210

- 20 -

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BAD ORIGINAL

Beispiel 6

100 g des in Beispiel 5 hergestellten hydrierten Polybutadiene und 4,66 g. Maleinsäureanhydrid vmrden in ein Reektionsgefäss gegeben und in einer Stickstoffatmosphäre zur Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes umgesetzt. Bann wurden ^O g des erzielten ungesättigten Polyesterharzes und 50 g Styrol, des 0,5 g Benzoylperoxyd enthielt, gründlich miteinander vermischt und auf diese V/eise die gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse hergestellt. Die erhaltene Polyesterharzmasse wurde unter den in Beispiel 3 angegebenen Bedingungen gehärtet. Die mechanischen Eigenschaften der so erhaltenen gehärteten Formkörper sind in Tabelle 5 gezeigt.

Tabelle 5

Dehnung" (#) Zugfestigkeit __. C kg/cm²)

vor dem thermischen Abbau 180 144 nach dem thermischen Äbbeu,

10 Tabe bei 130° C 130 180

Beispiel 7

50 g des in Beispiel 5 hergestellten ungesättigten Polyesterharzes und 50 g Kethylmethaerylat, welches 0,5 g BenzoylpeP-oxyd enthielt, \.-urden miteinander vermischt, um eine gewünschte ungesättigte Polyesterharzmasse herzustellen. Die so her-

- 21 -

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gestellte ungesättigte Polyesterharzinasse wurde in der in Beispiel 3 beschriebenen Weise gehärtet. Die mechanischen, Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Ta belle 6 aufgeführt.

Tabelle 6

Dehnung (#) Zugfestigkeit

(k/2)

vor dem thermischen Abbau 400 140 nach dein thermischen Abbau,

10 Tage bei 130° C 90 200

Beispiel 8

50 g des in Beispiel 2 hergestellten ungesättigten Polyesterharzes und 5k g Styrol, das 0,5 S Benzoylparoxyd enthielt, wurden gründlich miteinander vermischt, ma die gewünschte Polyestarharzmasse herzustellen. Die so erhaltene Polyesterharzmasse wurde in der in Beispiel 3 beschriebenem Weise gehärtet. Die mechanischen Eigenschaften des gehärteten Produkts sind in Tabelle ? gezeigt. Die elektrischen Eigenschaften entsprochen etwa den in Beispiel 7 erhaltenen.

Tabelle 7

■ > ΙΠΒΙΜ>ί>1 !»!Uli II«»» ■

Dehnung (fi) Zurrfestigkeit

iJmlBBZL

vor dem thermischen Abbau 170 205 nach daia thermischen Abbau,

10 Tabs bei 130° 0 120 220

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BAD ORtGWAL

Beispiel 9

63 g eines konventionellen ungesättigten Polyesterharzes, welches eus 1,1 Mol Propylenglykol, 0,35 Hol 2,6-£ndomethylentetrehydrophthelsäureanhydrid und 0,65 Hol Maleinsäureanhydrid hergestellt worden war, 27 g Styrol und geaäes Beispiel 3 erhaltenes ungesättigtes Polyesterharz, wurden gründlich miteinander vermischt, uu eine Polyesterharzmasse zu erhalten. Des erhaltene Genisch wurde eine Stunde lang bei 120°0 und vier Stunden lang bei- 150° 0 gehärtet. Das auf diese Weise gehärtete Produkt zeigte gute Widerstandsfähigkeit gegen Rissbildung. Bei der Prüfung en einer O-föraigen Scheibe bei -20° 0 (C-shaped washer method) trat keine Rissbildung ein.

Vergleichsbelspi·!

100 g Butandiol-1,4, 5*»4 g Maleinsäureanhydrid und 112,2 g Sebacinsäure wurden unter Bildung eines ungesättigten Polyesterharzes in einer Stickstoffatmoephäre miteinander umgesetzt. 50 g des so erhaltenen Polyesterharzes und 50 g Benzoylperoxyd enthaltendes Styrol wurden sur Bildung einer konventionellen ungesättigten Polyesterharzmasee in ausreichenden Mass miteinander veraischt. Die Polyesterherznasse wurde unter den gleiohen Bedingungen wie in Beispiel 3 gehärtet. Die mechanischen und elektrischen Eigenschaften der gehärteten Produkte sind in Te belle 8 und -Tabelle 9 angegeben.

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vor dem thermischen Abbau

m^mr ^m (►· ^mmr ^^mmm ¹^ ■* * ^r «■ ^^ mm mr τ »^ ^

Tabe bei 130°

Tabelle	8	(	SO	Zugfestigkeit
	Dehnung	10		260
Abbau		2		350
. Abbau,
Tabelle'	9

Prüf-üoflperetur (⁰G) tg δ(IxIO"*²)

40 60 80

IOC 120 140

P (O-cin)

1,8	4,2	3	X	-
2,2	4,6	8	X	-
2,8	5,0	3	X	10
2,G	5,1	5	X	10
3,8	5,1	2	X	10
8,8	5.2		10
•	5,8		10

'.e des neue erfindungsgeoässe Polyesterharz unter Bildung von l'/odukten gehärtet werden kann, die ausgezeichnete j21esti»ität '.nteprechend der eines konventionellen weichen Kautschuks sowie gute mechanische und elektrische Eigenschaften zeigen, ist es ein wertvolles Produkt zur Anwendung, auf zahlreichen Gebieten, insbesondere zur Elektroisolation. So kann das erfindungsgemesse neue thermisch härtbare Polyesfcorhqrz zur Isolation von elektrischen Leitern, als Gehäuse und Halterung für elektronische Vorrichtungen, v/ie Hslbleitervorrichtvagöni Thermistoren, gedruckte Schaltungen, Transformatoren,, 3Ie Imprägniermittel» überzugsmittel etc. verwendet werfen. Selbst-

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verständlich kann das neue Polyesterharz auch als Giess- oder !formmasse, zur Herstellung von faserverstärkten Kunststoff gegenständen, eis Hodifiziermittel für andere Harzmaterialien, überzugsaeterialien, Hüllmsterialien, !Textilien ■ etc. verwendet werden·

lienn das erfindungagemässe neue Polyesterharz als Gehäusemateriel für elektronische Vorrichtungen verwendet wird, muss es nicht erforderlich sein, das gehärtete Polyesterharz mit einem stossdämpfenden Materiel, wie Silikonkautschuk, zu überziehen, weil das gesättigte Polyesterharz ausgezeichnete Elastizitätseigensehaften aufweist. Bei konventionellen Formmassen, wie Kpoxyharzen, wurde eine bestimmte Grundschicht aus elastischen Materialien, wie Silikonkautschuk, verv/endet, um die Wärmebelestungseigenscheften zu verbessern. Da susserdem das erfindungsgemässe neue Polyesterharz vor dem Härten flüssig 1st und dem sogenannten lösungsmittelfreien Typ angehört, ist es in der Anwendung sehr bequem.

Patentansprüche

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Claims

Pate nt an spräche

1» Polyesterharz«. gekennzeichnet durch die allgemeine Formel

BO-(O - R - C - OR¹ - O)--Ά

in der mindestens einer der Reste H und H' den zweiwertigen Rest eines hydrierten Polydiene und die verbleibenden Reste R oder R¹ den von den Endgruppe*! befreiten, zweiwertigen Rest eines Glykole oder einer gesättigten oder ungesättigten Carbonsäure bedeuten.
2. Polyesterherz nseh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte Pdly&i@2x sin HoIekulargewicht von 1000 bid 4G00 aufweist.
3· Polyesterharz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass es ein copolyiaerisierbares Vinylmonomeree enthält.
4. Polyesterharz nach Anspruch 1 bis 3_t dadurch gekennzeichnet, dass R¹ den Rest eines hydrierten Polydiene mit endständigen Hydroxylgruppen bedeutet.
5. Polyesterharz nach Anspruch 1 bis 3, dadurch g e kennzeichnet, dass R den Rest eines hydrierten Polydiene mit Carboxylendgruppen bedeutet«

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6. Polyesterharz nach Ansprach 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dees das hydrierte Polydien hydriertes Polybutedien ist.
7* Polyeoterherz nsch Anspruch 1 bis G, dadurch gekennzeichnet, desä der Hydrierungsgrad des hydrierten Polydiene mehr öle 90 5* beträgt.
8. Verfahren zur Herstellung eines Polyesterharzes gemäss Anspruch 1 bis 7» deduroh gekonnzeichnet, dass ήβη mindestens eine zur .Esterbildung fähige Endgruppe in ein Polydien einführt, das erhaltene Polydien hydriert und des hydrierte Polydien mit einer organischen Verbindung der Polykondensation unterwirft, die mindestens eine·zur Esterblldung mit den Endgruppen des Polydiene befähigte Endgrupoo aufweist und den erhaltenen Polyester ggf. alt einem copolyaerieierbaren Vinylmonomeren vermischt.
9« Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, doss non Hydroxylendgruppen in das Polydien einführt.
10. Verfahren nach Anspruch 6 oder 9_f dadurch gekennzeichnet, dass man Cerboxylen&gruppen in das Polydien einführt.

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11· Verwendung eines Polyesterharzes gemäss Anspruch 1 bis 7 «up Herstellung von gehärteten Formkörpern und Überzügen.

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