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Verfahren zur Herstellung temperaturempfindlicher Registrierpapiere
Das Stammpatent Nr. 209584 hat ein Verfahren zur Herstellung temperaturempfindlicher Registrierpapiere, die mit einer gegenüber dem Papiergrund andersfarbigen temperaturempfindlichen Deckschicht versehen sind, zum Gegenstand, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass ein zum Aufbringen auf dunkles Trägerpapier bestimmter heller organischer hochpolymerer Stoff in einem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel gelöst, dieser Lösung eine höher siedende organische, gegen Papier inerte, Flüssigkeit, in der der hochpolymere Stoff unlöslich ist, zugemischt wird, u. zw.
in einer Menge, bei der die Gesamtmischung einen Feststoffgehalt von 6 bis 20 "/0 besitzt und der hochpolymere Stoff noch nicht ausfällt, und mit dieser Mischung das Trägerpapier beschichtet und sodann zunächst das niedrig siedende Lösungsmittel und nachher die höher siedende Flüssigkeit verdampft wird.
Registrierpapiere mit temperaturempfindlichen Schichten sind um so universeller verwendbar, je "schneller" sie sind, d. h. je deutlicher ein sehr schnell über das Papier geführter geheizter Schreibstift seine Spur auf dem Papier hinterlässt. Um eine deutlich sichtbare Linie auf dem Papier zu erhalten, ist eine bestimmte Einwirkungszeit des geheizten Schreibstiftes auf die temperaturempfindliche Schicht notwendig. In dieser Zeit ist eine bestimmte, zum Schmelzen oder zumindest Glasigwerden (Sintern) der Schichtpartikeln benötigte Wärmemenge vom Stift auf die Schicht zu übertragen.
Genügenden Kontakt zwischen Stift und Schicht vorausgesetzt, ist die zum Sichtbarwerden einer Linie erforderliche Zeit, im folgenden"Ansprechzeit"genannt, um so kürzer,
1. je höher die Temperaturdifferenz zwischen Schreibstift und Schmelzpunkt der Schicht ist ;
2. je niedriger der Schmelz- oder Sinterpunkt der Schicht liegt ;
3. je dünner die temperaturempfindliche Schicht ist ;
4. je geringer die spezifische Wärme und die Schmelzwärme der Schicht sind.
Die Bedingungen 1 und 2 haben sich bis heute bereits dem Optimum genähert, indem bei den zur Zeit gebauten Registriergeräten die Temperatur des Schreibstiftes nicht mehr erhöht werden kann. Auch der Schmelzpunkt der Schicht kann nicht mehr gesenkt werden, da sonst die Gefahr besteht, schon durch die Wärmestrahlung einer nahe des Registriergerätes brennenden Glühlampe Flecken oder andere Markierungen auf dem Registrierpapier zu bekommen. Bei 80 - 1000 C hat die Ansprechtemperatur der Schicht ein Optimum erreicht.
Bei den heute vorliegenden temperaturempfindlichen Registrierpapieren beträgt die Schichtdicke mindestens etwa 15 11. Die unter Anwendung des im Stammpatent beschriebenen Verfahrens erhaltene helle Schicht kann infolge der äusserst feinen Verteilung der totalreflektierenden, mikroskopisch kleinen Partikel des hochmolekularen Stoffes, aus dem sie besteht, sehr dünn gehalten werden. Als untere Grenze der Dicke kann man etwa 10-12 lui ansetzen. Wird die Schicht dünner gemacht, so tritt mehr und mehr der dunkle Untergrund zutage, so dass die helle Farbe der Schicht in hell bis dunkelgrau übergeht. Solche Registrierpapiere sind im allgemeinen nicht mehr brauchbar.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Weiterbildung des im Stammpatent Nr. 209584 beschriebenen Verfahrens zur Herstellung temperaturempfindlicher Registrierpapiere, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man mit dem zum Aufbringen auf das dunkle Trägerpapier bestimmten hellen organischen
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hochpolymeren Stoff in dem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel einen optischen Aufheller löst, der in der höher siedenden organischen, gegen das Papier inerten Flüssigkeit unlöslich ist.
Dadurch, dass man den hellen hochpolymeren Stoffen, welche die temperaturempfindliche Schicht bilden, optische Aufheller beigibt, kann man Registrierpapiere mit einer Schichtdicke von nur 5 u herstellen, die ohne optische Aufheller grau aussehen würden, die jedoch genau so weiss aussehen wie Papiere mit einer Schichtdicke von 15 li, deren Schicht keine Aufheller enthält. Somit kann man mittels des erfindungsgemässen Verfahrens Registrierpapiere mit einer Ansprechzeit, welche etwa ein Drittel der Ansprechzeit der"schnellsten"heute erhältlichen Registrierpapiere aufweisen, herstellen. Die Verwendung eines optischen Aufhellers als Bestandteil der temperaturempfindlichen Schicht erlaubt es also, die oben unter 3. geforderte Verringerung der Schichtdicke zu erreichen.
Optische Aufheller sind aus der Textilindustrie bekannt. Sie werden häufig verwendet, um mehrmals gewaschene schon grau aussehende Textilien wieder weiss erscheinen zu lassen. Für das vorliegende Verfahren werden vorzugsweise Benzothiazol-, Stilben- und Triazinderivate (s. brit. Patentschrift Nr. 683, 895, Schweizer Patentschrift Nr. 275140 und belgische Patentschrift Nr. 540. 323 ; im Handel z. B. unter dem eingetragenen Warenzeichen"Blankophor", Farbenfabriken Bayer A. G., bekannt) als optische Aufheller verwendet.
Man kann die Wärmemenge, welche zum ausreichenden Aufschmelzen der erfindungsgemäss hergestellen Schicht vom Schreibstift auf die Schicht übertragen werden muss, erheblich verringern, wenn man zusammen mit dem hochpolymeren Stoff und dem optischen Aufheller weiter Substanzen löst, welche in
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meabgabe miteinander reagieren. Die temperaturempfindliche Schicht enthält dann also Substanzen, welche, sobald sie geschmolzen sind, miteinander unter Abgabe von Wärme reagieren. Grundlegend ist dabei der Gedanke, die zum Glasigwerden oder Schmelzen benötigte Wärmemenge, die bedeutend grösser ist als die spezifische Wärme allein, durch chemische Reaktionen in der Schicht selbst freiwerden zu lassen.
D. er geheizte Schreibstift dient nur mehr dazu, die von ihm berührte Stelle der Schicht auf Reaktionstemperatur anzuwärmen, d. h. gewissermassen eine Initialzündung der chemischen Reaktionen zu bewerkstelligen.
Als wärmeliefernde Reaktionen können alle exotherm verlaufenden chemischen Prozesse benutzt werden. Besonders energiereich verläuft die partielle oder vollständige Oxydation. Auch die Neutralisa tionswärme von Säuren und Basen kann benutzt werden.
Für den genannten Zweck ist es günstig, dass die Geschwindigkeit aller chemischen Reaktionen mit steigender Temperatur sehr stark zunimmt. Während feste Stoffe bei Zimmertemperatur im allgemeinen nur unmessbar langsam, d. h. praktisch gar nicht miteinander reagieren, kann die Reaktion im flüssigen Zustande sehr rasch verlaufen.
Starke Oxydationsmittel, wie z. B. Peroxyde, sind in festem Zustand und bei Zimmertemperatur sehr beständig, während sie beim Schmelzpunkt oder kurz darüber sehr schnell, meist explosionsartig, zerfallen. In Gegenwart eines Reduktionsmittels liefern sie beim Zerfall atomaren Sauerstoff, welcher bei der Oxydation mehr Wärme freisetzt als molekularer Sauerstoff. Benutzt man Peroxysäuren oder Säureperoxyde in Gegenwart eines alkalischen Reduktionsmittels, wie z. B. gewisser Amine, so kommt zu der sehr hohen Oxydationswärme noch die Neutralisationswärme von 13,7 kcal/mol als Wärmelieferant hinzu.
Das Verhalten einer solchen Schicht, die neben den hochpolymeren organischen Schichtbild- nern und dem optischen Aufheller noch eine Persäure und eine reduzierend wirkende Base enthält, ist bei der Berührung mit einem geheizten Schreibstift wie folgt :
Bei kurzer oberflächlicher Berührung der Schicht durch den heissen Schreibstift schmilzt der nächstgelegene Teil der Schicht, welche Peroxysäure
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(oder eine anorganische Peroxysäure) und ein reduzierendes Amin R'-NHz (oder eine entsprechende anorganische Verbindung) enthält. Es finden im wesentlichen folgende Reaktionen statt :
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Die entstandene Wärme reicht aus, um die Schicht bis zum dunklen Untergrund zu schmelzen bzw. glasig werden zu lassen. Es tritt also eine sichtbare Schreibspur auf.
Ohne diese chemischen Reaktionen wäre die Schicht nur sehr oberflächlich angeschmolzen.
Es ist günstig, solche Substanzen zu verwenden, deren Reaktionsprodukte bei Reaktionstemperatur, also bei etwa 1000 C, flüssig bleiben. Dadurch hat man nicht noch ihre Schmelzwärme aufzubringen.
Durch Änderungen der Oxydations- und Reduktionsmittel und der Konzentrationen kann man die Ansprechgeschwindigkeit der Schicht weitgehend variieren. Selbstverständlich darf die Konzentration an
Peroxyverbindungen nicht so hoch gewählt werden, dass die Schicht auch dort verändert wird. wo keine
Berührung durch den Schreibstift stattgefunden hat.
Durch die vorstehend beschriebenen Massnahmen gelingt es, die Ansprechzeit einer temperaturempfindlichen Schicht ganz erheblich zu verkürzen. Eine gewöhnliche, 20 Il dicke Schicht auf 36 fi dickem, schwarzem Papier, hergestellt nach Beispiel l des Stammpatentes, hat mit einem auf 2200C geheizten Schreibstift eine Ansprechzeit von zirka 10 Millisekunden. Nach der vorliegenden Erfindung hergestellte Schichten haben bei einer Dicke von 5 u unter den gleichen Bedingungen Ansprechzeiten von etwa 2, 5 bis 0, 1 Millisekunden.
Somit kann. man auch die oben unter 4. genannte Forderung erfüllen.
Beispiel l : In 120 g Aceton werden 14 g Celluloseacetobutyrat. 0, 7 g Phthalsäuredicyclohexyl- ester und 2, 6 mg Blankophor (optischer Aufheller, eingetragenes Warenzeichen der Firma Farbenfabriken Bayer A. G.) gelöst. Nach dem Auflösen werden 80 g Cyclohexan zugegeben. Diese Mischung wird durch Auftragswalzen auf schwarzes Trägerpapier aufgebracht und 10 sec mit Luft von 350 C und dann 10 sec mit Luft von 750C angeblasen. wobei die Auftragsstärke der Lösung auf das Papier so gewählt wird, dass eine 5 - S 11 dicke Schicht entsteht. Diese hat mit einem auf 2200 C geheizten Schreibstift eine Ansprechzeit von etwa 2,5 Millisekunden.
Beispiel 2 : In 120 g Aceton werden 14 g Celluloseacetobutyrat, 0,'7 Phthalsäuredicyclohexyl- ester, 1, 6 Monoperoxyphthalsäure, 1 g m-Aminophenol und 2, 6 mg Blankophor gelöst. Mit dieser Lösung wird nach Zugabe von 80 g Cyclohexan wie im Beispiel 1 schwarzes Papier so beschichtet, dass eine 5 - 8 Il dicke Schicht entsteht. Diese Schicht hat eine Ansprechzeit von 0, 1 bis 0,18 Millisekunden.
Beispiel 3 : In 120 g Methylacetat werden 18 g Polystyrol, 2 g Ketonharz aus Cyclohexanon und Methylcyclohexanon, 0,65 g Dibenzoylperoxyd, 1, 5 g N-Dimethyl-m-Aminophenol und 1, 5 mg Blankophor gelöst. Nach Zugabe von 80 g Heptan beschichtet man wie in Beispiel l beschrieben schwarzes Trägerpapier derart, dass eine 5-8 li dicke Schicht entsteht. Diese hat eine Ansprechzeit von 0, 1 bis 0, 15 Millisekunden.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung temperaturempfindlicher Registrierpapiere, die mit einer gegenüber dem Papiergrund andersfarbigen temperaturempfindlichen Deckschichte versehen sind, nach Patent Nr.
209584, dadurch gekennzeichnet, dass man mit dem zum Aufbringen auf das dunkle Trägerpapier bestimmten hellen organischen hochpolymeren Stoff in dem niedrig siedenden organischen Lösungsmittel einen optischen Aufheller löst, der in der höher siedenden organischen, gegen das Papier inerten Flüssigkeit unlöslich ist.