AT211839B - Verfahren zur Herstellung fungizid wirksamer Salze von Dithiocarbaminsäuren - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung fungizid wirksamer Salze von Dithiocarbaminsäuren 
Es wurde gefunden, dass man stark fungizid Formel : 
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 in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, X = 2 oder 3, Y = 0 bis 3 sowie Me ein Äquivalent Alkalimetall bedeuten, erhält, wenn man die entsprechenden Dicarbonsäuren, ihre Anhydride, Monoalkoholester oder Halogenide mit wenigstens 2 Mol eines aliphatischen Polyamins der allgemeinen Formel :   H, N ( (CH,).) [NH ( (CH,) y)] nNH,,    in der   X=2   oder 3, Y=2 oder 3,   n==0   bis 3 sind, bei 100 bis 220   C zunächst in ihre Aminoamide überführt und diese dann durch Anlagerung von Schwefelkohlenstoff in alkalischer Lösung, zweckmässig nach Verdünnen mit Wasser, in die Alkalisalze der Dithiocarbaminsäuren umwandelt.

   Diese können als solche verwendet oder in wässerige Lösung mit löslichen Salzen des Zinks, Eisens, Mangans oder Kupfers in die schwerlöslichen Schwermetallsalze der Dithiocarbaminsäuren umgesetzt werden, die noch stärker wirksam sind als deren Alkalisalze. Besonders gut bewährt haben sich die Zinksalze. 



   Obgleich der Gehalt der neuen Verbindungen an der Gruppierung 
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 die im allgemeinen als die Ursache der fungiziden Wirkung angesehen wird, erheblich geringer ist als beispielsweise bei den bekannten entsprechenden Salzen der Äthylenbisdithiocarbaminsäure ist die fungizide Aktivität der neuen Verbindungen mindestens ebensogut und in manchen Fällen sogar besser. Die Verbindungen zeichnen sich wirksame Salze von Dithiocarbaminsäuren der darüber hinaus durch eine gute Pflanzenverträg- lichkeit und eine sehr gute Lagerstabilität aus.
Als Dicarbonsäuren eignen sich sowohl ali- phatische gesättigte und ungesättigte als auch aromatische. Vorzugsweise kommen in Frage
Oxalsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipin- säure, Pimelinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure
Maleinsäure und Phthalsäure. Auch Tetrachlor- phthalsäure ist brauchbar. 



   Als Polyamin kommen Äthylendiamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Propylendiamin,
Dipropylentriamin und Tripropylentetramin in Betracht. Man kann auch von Gemischen dieser Polyamine ausgehen. Insbesondere lassen sich mit Vorteil die bei der Umsetzung von Äthylenchlorid mit Ammoniak entstehenden technischen Gemische von Äthylendiamin, Diäthylentriamin und höheren Polyäthylenaminen mit gutem Erfolg verwenden. 



   Eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung der neuen Fungizide besteht darin, dass man die Dicarbonsäuren bzw. deren Anhydride mit den Polyaminen so lange auf Temperaturen von 100 bis 200   C unter Rückfluss erhitzt, bis der Rückgang der freien Aminogruppen, der titrimetisch ermittelt werden kann, der gewünschten Amidbildung entspricht. 



   Die Anlagerung des Schwefelkohlenstoffes erfolgt bei Temperaturen, die unter seinem Siedepunkt liegen. Es ist vorteilhaft, zuvor mit Wasser zu verdünnen und dann erst die entsprechende Menge Lauge zuzusetzen. Geringe Mengen nicht umgesetzten Schwefelkohlenstoffes können durch leichtes Erwärmen abgedampft werden. Bei der Umsetzung mit einem löslichen Salz des Zinks, Eisens, Mangans usw. wird ein schwerlöslicher Niederschlag erzeugt, der abgesaugt und getrocknet wird. Er kann auch durch Versprühen getrocknet werden. 



   Die erfindungsgemässen Salze zeigten überraschend eine hervorragende fungizide Wirksam- 

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 keit, die im Sporenkeimtest   gegenAlternaria   tenuis, gegen Rebenperonospora und Phytophthora geprüft wurde. Die Wirkung der Substanzen war derjenigen des Zinksalzes der bekannten Äthylenbis-dithiocarbaminsäure zumindest ebenbürtig, eher überlegen. Offensichtlich wird die fungizide Wirksamkeit der Dithiocarbaminsäuregruppierung durch die Amidgruppierung in unerwarteter Weise beeinflusst. Als Mass für den Dithiocarbaminsäuregehalt wird häufig die Menge an Schwefelkohlenstoff, die bei der Hydrolyse in Freiheit gesetzt wird, angesehen. Die für die neuen Zinksalze gefundenen Werte, die nach der Methode von D. G.

   Clarke und Mitarbeiter, beschrieben in Analytical Chemistry 23 (1951), Seite 1842 ff., bestimmt wurden, liegen erheblich niedriger. 



   Zur Anwendung als Fungizide können die erfindungsgemässen Produkte in löslicher oder unlöslicher Form mit Netzmitteln, Emulgatoren, Trägerstoffen, Lösungsmitteln usw. versehen und, wie es der jeweilige Anwendungszweck erfordert, als   Stäube- oder   Spritzmittel verwendet werden. 



  Sie können auch gemeinsam mit andern bekannten Fungiziden, wie z. B. dem als Captan bezeichneten Trichlormethylsulfenylderivat des Tetrahydrophthalimids, den bekannten Metallsalzen der Äthylbisdithiocarbaminsäure, mit Kupfermitteln oder Schwefelpräparaten od. dgl. angewandt werden. Auch im Gemisch mit bekannten Insektiziden, wie z. B. y-Hexachlorcyclohexan,   1, 1, 1- Trichlor-2, 2-bis (p-chlorphenyl) äthan od.   dgl., sind sie verwendbar. 



   Beispiel 1 : 148 Gew.-T. Phthalsäureanhydrid werden mit 137   Gew. - T 88%igen   Äthylendiamins 2 Stunden am Rückfluss auf 130   C erhitzt. Die 
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 die in der gleichen Menge Wasser gelöst sind, wird das Zinksalz gefällt. Das getrocknete Produkt er-   gibt beiderhydrolysemitkochender   Schwefelsäure nach der Methode von Clarke und Mitarbeiter   28, 3%   Schwefelkohlenstoff. 
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 : 24, 5 Gew.-TeileRückfluss erhitzt, bis die Säurezahl annähernd 0 ist. Das Harz wird in Wasser gelöst, Schwefelkohlenstoff eingerührt und nach 1 Stunde mit 60   Gew.-Teilen   einer   33,3%gen   Natronlauge versetzt.

   Es werden 93 Gew.-Teile eines weissen Pulvers nach Fällung mit 70   Gew.-Teilen   einer 50%igen Zinkchloridlösung, Absaugen und Trocknen des Niederschlages erhalten. 



   Beispiel 3 : 43   Gew. -Teile 70%igen Äthylen-   diamins und   36, 5 Gew.-Teile   Adipinsäure ergeben nach 3stündigem Erhitzen auf   1200 C   und Abdestillieren des Wassers im Vakuum 55 Gew.-Teile eines gelb gefärbten klaren Harzes. Dieses wird 
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 nach das Zinksalz gefällt. 



   Beispiel 4 : In gleicher Weise wie im Beispiel 2 wird Bernsteinsäureanhydrid an Stelle von Maleinsäureanhydrid in das Zinksalz der Bis-dithiocarbaminsäure seines Äthylamids übergeführt. 



   Mischt man beispielsweise 50 Gew.-% des erfindungsgemässen Mittels nach Beispiel 1 mit 15% Zellpechpulver und 35% Kaolin, so erhält man eine ausgezeichnete Wirksamkeit beispielsweise gegen Konidien des Pilzes Plasmopara viticola, die auf Rebblätter gespritzt waren. Die Infektionen der Testpflanzen mit Reben-Peronospora konnte vollkommen verhindert werden.
Ein Produkt gemäss Beispiel 3 erzielt schon bei einer Aufwandmenge von 2   rjcm2   eine 100%ige Keimverhinderung der Sporen von Alternaria tenuis ; demgegenüber wird ein solcher Wert erst mit einer Aufwandmenge von 6-8   y/cm   des bekannten Fungizides Zinkäthylenbisdithiocarbamat erreicht. Der erfindungsgemässe Wirkstoff besitzt somit die drei- bis vierfache Wirkung. 



   Verwendet man das Produkt gemäss Beispiel 4 gemeinsam mit Zellpechpulver und Trägerstoffen als Spritzpulver, so kann schon eine 0, 25%ige Spritzbrühe die künstliche Infektion von Kartoffelpflanzen mit Konidien des Pilzes Phytophthera infestans verhindern. 

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Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung fungizid wirksamer Salze von Dithiocarbaminsäuren der allgemeinen Formel : EMI2.4 (CH2) xNH]y (CH2) xNHOC-R-CONH (CH2) x [NH (CH2) x l-NHS=C-S-Me Me-S-C=S, in der R einen aliphatischen oder aromatischen Rest, X = 2 oder 3, Y = 0 bis 3 sowie Me ein Äquivalent Alkalimetall bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man die entsprechenden Dicarbonsäuren, ihre Anhydride, Monoalkoholester oder Halogenide mit wenigstens 2 Mol eines aliphatischen Polyamins der allgemeinen Formel :

   EMI2.5 in der X=2 oder 3, Y =2 oder 3, n=0 bis 3 sind, bei 100 bis 200 C zunächst in ihre Aminoamide überführt und diese dann durch Anlagerung von <Desc/Clms Page number 3> Schwefelkohlenstoff in alkalischer Lösung, zweckmässig nach Verdünnen mit Wasser, in die Alkalimetallsalze der Dithiocarbaminsäuren umwandelt.

   2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die erhaltenen Alkalimetall- salze der Dithiocarbaminsäuren in wässeriger Lösung mit löslichen Salzen des Zinks, Eisens, Mangans oder Kupfers umgesetzt und die ausgefällten schwerlöslichen Metallsalze abfiltriert und getrocknet werden.