AT230392B - Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dithiocarbaminsäure-Manganverbindungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dithiocarbaminsäure-ManganverbindungenInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dithiocarbaminsäure-Mangan- verbindungen
Die österr. Patentschrift Nr. 217475 betrifft ein Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Manganverbindungen, bei dem mehr als ein Grammatom, vorzugsweise 0, 75-1, 25 Grammatom Mangan in Form eines oder mehrerer Manganoxyde mit einem Mol äthylenbisdithiocarbaminsaurem Ammonium umgesetzt wird. Die Mengenangabe bedeutet, dass mehr als 0, 5 Grammatom Mangan in Form eines Oxydes je Grammäquivalent Carbamingruppe eingesetzt werden soll. Dabei werden Mangansalze der Äthylenbisdithiocarbaminsäure und deren Oxydationsprodukte erhalten. Diese Oxydationsprodukte haben vermutlich die Konstitution
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ist.
Wenn Mangandioxyd verwendet wird, geht neben der Salzbildung auch eine Oxydation vor sich, bei der das vierwertige Mangan des Mangandioxyds seinerseits in zweiwertiges Mangan übergeführt wird.
Dieses bildet mit dem Ammoniumsalz der oben angeführten Polythiurambisdithircarbaminsäuren Komplexsalze, die unter Abgabe von Ammoniak stabilisiert werden können.
Die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte sind ausgezeichnete Fungizide und stellen sehr gute Mittel, etwa zur Bekämpfung der Rebenperonospora, dar. Eine wichtige Verbesserung ihrer Wirksamkeit gegen Rebenkrankheiten wird nun dadurch erzielt, dass das gesamte oder ein Teil des zur Herstellung des äthylenbisdithiocarbaminsauren Ammoniums notwendigen Äthylendiamins durch ein anderes aliphatisches Mono- oder Diamin oder ein Gemisch solcher Amine ersetzt wird. Unter dem Begriff aliphatische Amine" werden dabei auch cycloaliphatische Amine verstanden. Besonders durch die Umsetzung von dithiocarbaminsauren Ammoniumsalzen, hergestellt aus Monoaminen bzw. Monoamine enthaltenden Amingemischen, mit Oxyden des mindestens dreiwertigen Mangans werden Mittel erhalten, mit denen nicht allein die Rebenperonospora, sondern auch Botrytis befriedigend bekämpft werden kann.
Bisher war dies nur möglich durch zusätzliche Gaben von z. B. Tetramethylthiuramdisulfid.
Zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens lässt man ein primäres oder sekundäres Amin oder ein höheres aliphatisches Diamin als Äthylendiamin, gegebenenfalls im Gemisch mit Äthylendiamin, in Gegenwart von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff reagieren, im allgemeinen bei einer Temperatur von 10 bis 50 C, vorzugsweise von 20 bis 40 C C. Um Gemische von Salzen verschiedener Dithiocarbaminsäuren herzustellen, kann man die Amine auch jeweils für sich allein in Gegenwart von Ammoniak mit Schwefelkohlenstoff umsetzen und die Reaktionsprodukte dann mischen. Die verschiedenen Ammoniumsalze der Dithiocarbaminsäuren werden dann unter kräftigem Rühren mit einem oder mehreren Manganoxyden, wie Mangan (II) oxyd oder Mn203, umgesetzt. Die Umsetzung mit Mangandioxyd oder dieses enthaltenden Gemischen verschiedener Manganoxyde ist jedoch bevorzugt.
Bei der Reaktion tritt eine leichte Wärmetönung auf. Nachdem die Reaktion beendet ist, werden die entstandenen Produkte abgesaugt und getrocknet.
Als aliphatische oder cycloaliphatische Monoamine werden primäre oder sekundäre Amine, wie z. B.
Methylamin, Dimethylamin, Äthylamin, Diäthylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Hexylamin, Dodecylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, Piperidin, Pyrrolidin, Morpholin verwendet.
Als Diamine seien z. B. Propylendiamin, Butylendiamin, Hexamethylendiamin und höhere Homologe genannt, ferner deren Substitutionsprodukte, die noch mindestens ein an Stickstoff gebundenes Wasserstoffatom enthalten und deren Substituenten z. B. Alkylgruppen wie der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, tert.-Butylrest sind.
Bei der Durcharbeitung des Verfahrens hat sich herausgestellt, dass bei der Umsetzung von Dithiocarbaminsäuresalzen aus Gemischen von Mono- und Polyaminen zumeist gemischte Mangansalze von Dithiocarbaminsäuren des Polyamins und des Monoamins entstehen, bzw. Gemische solcher Salze mit
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Mangansalzen von Säuren, die Oxydationsprodukte der Dithiocarbaminsäuren sind, bzw. - wenn viel Mono- amine mitverwendet werden-mit Thiuramdisulfiden. Grössere Mengen Thiuramdisulfide werden jedoch erst gebildet, wenn die Menge des Monoamins die des Diamins übersteigt. Man hat es dabei in der Hand, je nach dem Bedürfnis Gemische herzustellen, die grössere oder kleinere Anteile an Thiuramdisulfiden enthalten.
Daneben wird auch-besonders bei Einsatz der primären Amine-die Bildung von Schwefel in. dem erfindungsgemässen Verfahren beobachtet. Die Thiuramdisulfide können durch inerte Lösungs- mittel, wie Chloroform, extrahiert und nachgewiesen werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Umsetzungsprodukte sind gute Fungizide. Zur Herstellung von fungiziden Präparaten können sic mit Netzmitteln oder Emulgiermitteln, Füllstoffen, Trägerstoffen, Lösungsmitteln u. dgl. versehen werden. Sie können in Stäubemitteln, Spritzmitteln, Pulvern, Emulsionen und in andern bekannten Anwendungsformen von Fungiziden zur Anwendung kommen. Darüberhinaus sind auch Kombinationen mit andern fungiziden Mitteln möglich.
In den folgenden Beispielen sind Teile Gewichtsteile, falls nichts anderes angegeben ist. Gewichts- und Raumteile verhalten sich wie Kilogramm zu Litern.
Beispiel 1 : 68, 5 Teile Dimethylamin (30%ige wässerige Lösung), 38 Teile Schwefelkohlenstoff,
37 Vol.-Teile einer wässerigen, konzentrierten Ammoniaklösung (23 Vol.-%) und 150 Teile Wasser werden miteinander umgesetzt. Nachdem der Schwefelkohlenstoff restlos verbraucht ist, werden 51 Teile handels- übliches, fein gepulvertes Mangandioxyd mit einem Gehalt an 85% MnO zugegeben. Man rührt 2 h bei 30-40'C kräftig und saugt dann ab. Das Produkt wird bei 45 C getrocknet. Es werden 44 Teile eines dunklen Pulvers erhalten, aus dem sich durch Extrahieren mit Chloroform 26, 2 Teile eines bei 150 C schmelzenden kristallinen Produktes gewinnen lassen, das fast reines Tetramethylthiuramdisulfid ist.
Wird ein gleicher Ansatz an Stelle von Mangandioxyd mit 44, 5 Teilen Mangan- (II) oxyd behandelt, so werden nur 2, 5 Teile Tetramethylthiuramdisulfid erhalten, die wahrscheinlich dadurch entstanden sind, dass das verwendete Mangan (II) oxyd etwas Mangandioxyd enthält.
Beispiel 2 : 54 Teile einer 72%igen wässerigen Lösung von Äthylamin und 32 Vol.-Teile der in Bei- spiel 1 genannten wässerigen Ammoniaklösung werden in 100 Teilen Wasser gelöst und mit 33 Teilen
Schwefelkohlenstoff umgesetzt. In die klare Lösung gibt man 44, 5 Teile des in Beispiel 1 genannten
Mangandioxyds und rührt 2 h kräftig. Nach dem Absaugen und Trocknen bei 45 C werden 77 Teile eines Niederschlages erhalten, aus dem sich durch Auskochen mit Methanol 24, 4 Teile Diäthylthiuramdi- sulfid vom Schmelzpunkt 79/80 C gewinnen lassen. Durch Extraktion mit Chloroform sind überdies noch 3, 2 Teile Schwefel nachweisbar.
Beispiel 3 : 15 Teile Äthylendiamin, 68 Teile einer 33%igen wässerigen Lösung von Dimethylamin und 74 Vol.-Teile einer wässerigen konzentrierten Ammoniaklösung werden nach Verdünnen mit 155 Vol.-
Teilen Wasser mit 76 Teilen Schwefelkohlenstoff zur Reaktion gebracht. Der klaren Lösung werden schliesslich 102 Teile des im Beispiel 1 genannten Mangandioxyds zugegeben und die Mischung dann
2 h bei 30-40 C gerührt. Die Ausbeute beträgt nach dem Absaugen und Trocknen 192 Teile.
Durch Extraktion mit Chloroform lassen sich nur Spuren Tetramethylthiuramdisulfid erhalten. Aus der Chloroformlösung werden etwa 18 Teile eines Produktes erhalten, aus dem man u. a. Schwefel iso- lieren kann.
Beispiel 4 : 40, 5 Teile Dimethylamin und 3 Teile Äthylendiamin werden mit 74 Vol.-Teilen einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung, 200 Vol.-Teilen Wasser und 76 Teilen Schwefelkohlenstoff kräftig gerührt, wobei die Temperatur 30-500 C betragen kann. Nachdem der Schwefelkohlenstoff völlig gelöst ist, werden 102 Teile Mangandioxyd (85%ig) zugegeben und noch 4 h bei 40 C weiter gerührt. Es bildet sich anfangs eine dicke Paste, die durch Zugabe von 200 Teilen Wasser verdünnt wird. Die Ausbeute beträgt nach Absaugen und Trocknen 194 Teile.
Durch Extraktion mit Chloroform lassen sich aus 50 Teilen Substanz 17, 5 Teile Tetramethylthiuramdi-
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Das Produkt hat eine gute fungizide Wirksamkeit gegen Alternaria tenuis, wobei 5 g/cm die Keimung von Sporen 100% ig verhindern.
Beispiel5 : Zu einem Gemisch von 48 Teilen Äthylendiamin, 18 Teilen Dimethylamin, 148 Vol.' : Teilen einer konzentrierten wässerigen Ammoniaklösung und 400 Teilen Wasser gibt man 152 Teile Schwefelkohlenstoff und lässt so lange rühren, bis der letztere restlos gelöst ist. Sodann gibt man 204 Teile 85%iges Mangandioxyd hinzu. Dieses tritt unter Wärmeentwicklung bei kräftigem Rühren in Reaktion. Die Temperatur steigt dabei im Verlauf von 20 min von 20 C auf 40 C an. Nach 2 h wird abgesaugt und das feuchte Produkt bei 45 C getrocknet. Die Ausbeute beträgt 416 Teile.
Durch Extraktion mit Chloroform in einer Soxhlet-Extraktionsapparatur lassen sich etwa 25% des Produktes extrahieren ; aus dem Extrakt ist jedoch kein Tetramethylthiuramdisulfid zu isolieren.
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Claims (1)
- PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von fungizid wirksamen Dithiocarbaminsäure-Manganverbindungen durch Umsetzung von einer wässerigen Lösung von Ammoniumsalzen von Dithiocarbaminsäuren mit mehr als 0, 5, vorzugsweise 0, 75-1, 25 Grammatom Mangan in Form mindestens eines Oxydes je Gramm- äquivalent Carbamingruppe, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumsalze solcher Dithiocarbamin- <Desc/Clms Page number 3> säuren mit mindestens einem Manganoxyd umsetzt, die aus mindestens einem aliphatischen Mono-und/oder Diamin, Ammoniak und Schwefelkohlenstoff erhalten wurden, wobei die alleinige Umsetzung des Ammoniumsalzes der Äthylenbisdithiocarbaminsäure mit dem Manganoxyd ausgenommen ist.2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Oxyde des mindestens dreiwertigen Mangans umgesetzt werden.3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Mangandioxyd bzw. dieses enthaltende Manganoxydgemische umgesetzt werden.4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man Ammoniumsalze von Dithiocarbaminsäuren, die durch Umsetzung von Schwefelkohlenstoff und Ammoniak mit Gemischen von aliphatischen Diaminen und aliphatischen Monoaminen erhalten wurden, mit dem Manganoxyd umsetzt.
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