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Verfahren zur Herstellung von Bisulfitlösungen
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Bisulfitlosungen, wie Rohsäuren und/oder Kochsäuren für die Sulfitzelluloseherstellung.
Lösungen dieser Art wurden bisher dadurch hergestellt, dass man Schwefeldioxyd in Wasser in Gegenwart eines Hydroxydes oder eines geeigneten Salzes, das Kalzium, Magnesium, Natrium oder Ammonium enthält, absorbiert, wobei Kalziumbisulfit, Magnesiumbisulfit, Natriumbisulfit oder eine Mischung von. zweien dieser Verbindungen gebildet wird. Ausser der in gebundener Form im Bisulfit vorkommenden Schwefeldioxydmenge enthält die Kochsäure auch einen Überschuss an Schwefeldioxyd als chwef1ige Säure, eine Menge, die"freies Schwefeldioxyd"genannt wird. Die Summe gebundenen und freien Schwefeldioxyds wird Gesamtgehalt an Schwefeldioxyd genannt.
Die Herstellung der am häufigsten vorkommenden Kochsäure, die Kalziumbisulfit als kennzeichnende Komponente enthält, erfolgt normalerweise in etwa 30 m hohen Betontürmen, die mit Kalkstein be-' schickt werden. Der Kalkstein, der in rohgehauenem Zustand in Klumpen von 30 bis 40 cm Durchmesser vorkommt, wird in den Turm von oben her eingeführt. Von dort wird auch Wasser zugeführt, das auf seinem Wege über die Kalksteinstücke einem von unten her eingeführten Gasgemisch mit Schwefeldioxyd als wirksamem Bestandteil begegnet. Die gebildete schweflige Säure löst allmählich den Kalk unter Bildung von Kalziumbisulfit, das am Boden des Turmes entnommen wird.
Zwei oder mehrere Türme werden gewöhnlich für eine vollständige Umsetzung benutzt, wonach die Kochsäure weiter in Zisternen, gegebenenfalls unter Druck, behandelt wird, wobei man Schwefeldioxyd auf dem Rückstrom vom Zellulosekocher für eine Korrektur der Zusammensetzung der Kochsäure benutzt.
Alternativ wendet man ein Verfahren an, bei dem Schwefeldioxyd mit einer Verschlammung von Kalkstein oder gelöschtem Kalk in Wasser in Kontakt gebracht wird, wobei man die Reaktion beispielsweise in einem hiefür geeigneten Gefäss mit mechanischem Rührwerk ausführt.
Ferner sind Verfahren zur Erzeugung von Sulfitlaugen bekannt, bei denen gekühlte oder nicht ge-
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nen in den Druckbehältern oder ausserhalb dieser Wärmeaustauschvorrichtungen angeordnet sein.
Die beschriebenen Herstellungsverfahren leiden indessen an mehreren Nachteilen. Einerseits bestehen Schwierigkeiten, eine bestimmte und reproduzierbare Zusammensetzung der Kochsäure einzuhalten, anderseits sind die Gehalte an Bisulfit und freier Säure auf verhältnismässig niedrige Werte begrenzt.
Ferner ist bei den bekannten Verfahren, die mit schwefeldioxydhaltigen Gasen arbeiten, die Dosierung äusserst schwierig, was, wie schon erwähnt, dazu führt, dass bestimmte reproduzierbare Zusammensetzungen der Kochsäure nur schwer einzuhalten sind.
Diese Nachteile werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung von Bisulfitlösungen, wie Rohsäuren und/oder Kochsäuren, vermieden, bei dem Schwefeldioxyd in flüssiger Form zusammen mit für die Herstellung solcher Lösungen geeigneten Komponenten in gewünschten Mengen in einen Reaktor eingeführt wird, in dem die für die Herstellung-der Bisulfitlösung gewünschte Reaktion unter Überdruck erfolgt.
Der Vorteil der Verwendung von flüssigem Schwefeldioxyd bei dem Verfahren der Erfindung liegt vor allem in der Möglichkeit einer einfachen und genauen Regulierung des Prozesses, durch die es ermöglicht wird, die Zusammensetzung der Säure nach Wunsch in weiten Grenzen durch Kontrolle der zugeführten Mengen von an der Reaktion teilnehmenden Komponenten sowie gleichzeitig des Druckes und/oder der Temperatur zu variieren.
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Bei der Herstellung der Kochsäure oder Rohsäure gemäss der Erfindung werden die gewünschten Mengen der für die Herstellung der Säure bestimmten Komponenten in einen Reaktor eingeführt, in dem die für die Herstellung der Säure gewünschte Reaktion unter Überdruck erfolgt. Handelt es sich um Säuren des Kalziumbisulfittyps, so geht man derart zu Wege, dass der Kalkstein zu einem feinen Pulver zermahlt wird, das man in Wasser zu einer bestimmten Konzentration aufschlämmt. In den Fällen, in denen entsprechend Komponenten in Wasser löslich sind, bereitet man eine wässerige Lösung der gewünschten Konzentration anstatt einer Aufschlämmung.
Das Beimischen einer derartigen Aufschlämmung kann entweder satzweise in Behälter mit geeigneten Rührwerke oder kontinuierlich durch Zuführung des Kalksteines in abgepassten Mengen in rinnendes Wasser erfolgen. Beim Beimischen kann die Aufschlämmung oder Reaktionslösung in gewünschter Weise gekühlt oder erwärmt werden. Die Aufschlämmung oder Lösung wird danach unter Druck in ein Reaktionsgefäss mit Rührwerk eingeführt.
Das Schwefeldioxyd, das sich in flüssiger Form befindet, wird einem Druck ausgesetzt, der etwas höher ist, als der, unter dem die Aufschlämmung zugeführt wird, u. zw. mit Hilfe einer Pumpe, und in das Rohr eingeführt, das die Aufschlämmung zum Reaktionsgefäss führt. Um wesentliche wirtschaftliche Vorteile zu gewinnen, sollen die Bedingungen so sein, dass das Reaktionsgefäss ein kleines Volumen be- nützt, weswegen man flüssiges Schwefeldioxyd anwenden muss. Die intime Mischung von Schwefeldioxyd und Aufschlämmung, die im Reaktionsgefäss stattfindet, ergibt eine schnelle Umsetzung und führt zu einer vollständigen Absorption"freien Schwefeldioxyds"in der Lösung.
Um die gewünschte Zusammensetzung der Bisulfitlösung zu erzielen, kann es notwendig sein, die an der Reaktion teilnehmenden Komponenten zu erwärmen oder zu kühlen, wenn sie das Reaktionsgefäss durchlaufen. Dieses Gefäss wird daher zweckmässig als Wärmeaustauscher ausgebildet.
In der Zeichnung sind zwei Ausführungsbeispiele eines für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens geeigneten Reaktors veranschaulicht.
Fig. 1 der Zeichnung zeigt die eine Ausführungsform im Längsschnitt, während Fig. 2 und 3 die zweite Ausführungsform im Längs- bzw. Querschnitt darstellen.
Der Reaktor gemäss Fig. 1 besteht aus einem Zylinder 1, der von einem Mantel 2 umgeben ist, der seinerseits einen Einlass 3 und einen Auslass 4 für ein Wärmemedium aufweist, mit dem die Temperatur im Inneren des Zylinders auf dem gewünschten Wert gehalten werden kann. Im Zylinder 1 ist konzentrisch eine Achse 6 gelagert, die eine Anzahl Stäbe 7 trägt, welche zusammen mit an der Zylinderinnenwand fest angeordneten Stäben 8 den Inhalt intensiv umrühren. Die Achse 6 kann mit Hilfe einer beliebigen, nicht gezeigten Vorrichtung in Drehung versetzt werden. Alkali wird durch den Einlass 9 in Form einer Kalkmilchsuspension oder einer Lösung von Natriumhydroxyd od. dgl. eingeführt, u.. zw. je nach dem Typ der herzustellenden Kochsäure.
Schwefeldioxyd wird in die Kalkmilchsuspension oder die Lösung durch den Einlass 10 eingeführt, während die gebildete Sulfitkochsäure durch den Auslass 11 abgelassen wird.
Die Ausführung nach Fig. 2 und 3 ist ein sogenannter Votatorapparat, der sich für das erfindungsgemässe Verfahren als besonders geeignet erwiesen hat. Er unterscheidet sich von dem Reaktor nach Fig. 1
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lagert sind, dass sie von der Zentrifugalkraft nach aussen gepresst werden und an der Zylinderinnenwand schaben sowie den Inhalt umrühren. Der Apparat ist mit einer Wärmeisolierung 13 versehen.
Durch Versuche in einem Apparat gemäss Fig. 2 und 3 hat man festgestellt, dass man durch Anwendung kontrollierter Temperatur- und Druckverhältnisse Kochsäure auf Kalziumbisulfitbasis, beispielsweise mit Zusammensetzungen gemäss nachstehender Tabelle herstellen kann.
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<tb>
<tb>
Druck <SEP> Gesamtgehalt <SEP> an <SEP> SO <SEP> 2 <SEP>
<tb> ata <SEP> 0/0
<tb> 1, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 3, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 5, <SEP> 2 <SEP> 7, <SEP> 2 <SEP>
<tb>
In sämtlichen in der Tabelle angegebenen Fällen wurde eine Verschlammung von Kalziumkarbonat mit einer Konzentration von l'%) CaO und in einer Menge von 70 Liter/Stunde in den Apparat eingeführt.
Die Schwefeldioxydzuführung war so, dass die erhaltene Lösung mit SO, gesättigt gehalten wird. Die Temperatur war bei sämtlichen Versuchen 250 C und die Rührgeschwindigkeit konstant.
Durch Anwendung des beschriebenen Verfahrens und der beschriebenen Apparatur hat man also die Möglichkeit, Kochsäure oder Rohsäure bedeutend höherer Konzentration, als man normalerweise bei der
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Herstellung von Sulfitmasse anwendet, herzustellen. Dieser Umstand kann in der Weise ausgenutzt werden, dass die Herstellung der Kochsäure oder Rohsäure in einem kleineren Apparat, als es sonst möglich ist, erfolgt, wonach die Säure auf eine geeignete Konzentration zwecks Behandlung von Holzschnitzeln in Kochern verdünnt wird.
Beispielsweise kann die Kochsäure mit einer Konzentration von Bisulfit, die den Wert übersteigt, der 1, 5 % Kalziumoxyd für Kalziumbisulfit entspricht, und mit einem Gesamtgehalt an Schwefeldioxyd, der 8 % übersteigt, hergestellt werden, wobei die Säure in dieser konzentrierten Form zur Anwendung kommen oder mit Wasser auf die gewünschte Zusammensetzung für den Kochprozess verdünnt werden kann. Es ist indessen auch möglich, eine Säure niedrigerer Konzentration als normal herzustellen, die beispielsweise den Wert unterschreitet, der 1, 0 % CaO für Kalziumbisulfit entspricht, und mit einem Gesamtgehalt an SO, der 5 % unterschreitet.
Eine derartige Säure kann dann auf eine für das Kochen geeignete Konzentration mit Hilfe von SO ; : verstärkt werden, das aus Zellulosekochern od. dgl. zurückgewonnen ist.
Kohlendioxyd, das bei der Reaktion zwischen Kalk und S02 entsteht, muss abgeführt werden. Dies kann in einem Gasflüssigkeitsseparator oder durch Kühlung der Sulfitkochsäure auf eine solche Temperatur erfolgen, dass sich SO, in der Kochsäure gelöst hält, während Kohlendioxyd in Gasform abzieht.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Bisulfitlösungen, wie Rohsäuren und/oder Kochsäuren, dadurch gekennzeichnet, dass Schwefeldioxyd in flüssiger Form zusammen mit für die Herstellung solcher Lösungen geeigneten Komponenten in gewünschten Mengen in einen Reaktor eingeführt wird, in dem die für die Herstellung der Bisulfitlösung gewünschte Reaktion unter Überdruck erfolgt.