AT165863B

AT165863B - Verfahren zur Regenerierung von quecksilbersalzhaltigen Katalysatoren für die Herstellung von Vinylhalogeniden

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Publication number: AT165863B
Authority: AT
Original assignee: Creditanstalt Bankver
Priority date: 1947-12-30
Filing date: 1947-12-30
Publication date: 1950-05-10

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



  Verfahren zur Regenerierung von quecksilbersalzhaltigen Katalysatoren für die Her- stellung von Vinylhalogeniden 
Es ist seit langem bekannt, dass es durch katalytische Umsetzung von Acetylen und Halogenwasserstoffen gelingt, Vinylhalogenide in guter Ausbeute und hoher Reinheit zu bilden. Die katalytische Umsetzung erfolgt dabei entweder in wässriger, halogenwasserstotfhaltiger Lösung, wobei verschiedene Metallsalze, zum Teil auch im Verein mit organischen Basen als Katalysatoren verwendet werden, ferner in ähnlich katalytisch wirkenden Schmelzen von Metallsalzen und organischen Basen oder auch durch Überleiten der Reaktionspartner über erhitzte Katalysatoren.

   Für diese Katalysatoren wurden Metallsalze aus allen Gruppen des periodischen
Systems vorgeschlagen, die wahlweise auch auf Träger verschiedener Aktivität wie Ton, Koks, Bimsstein, Kieselgur, Aktivkohle aufgebracht sein können. 



   In erster Linie werden in der Literatur Salze des Quecksilbers als geeignete Katalysatoren für die Herstellung von Vinylhalogeniden beschrieben. Daneben beschreibt die   britische   Patentschrift Nr. 492980 die Verwendung von reinem Quecksilbermetall auf üblichen Kontaktträgern, wie Kohle und Kieselgur. 



   Alle diese quecksilber-bzw. quecksilbersalzhaltigen Kontakte haben den Nachteil, dass bei der Reaktionstemperatur über 100  die wirksame Substanz merklich absublimiert und es damit, besonders bei Unvorsichtigkeiten in der Fahrweise der Kontaktöfen, zur raschen Erschöpfung der katalytischen Wirkung kommt. 



   Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, eine möglichst glatte, den technischen Prozess nicht störende Regenerierwirkung des Kontaktes zu finden. So wird die Beladung des Kontaktes mit Quecksilber in der erwähnten britischen
Patentschrift Nr. 492980 in erster Linie des- wegen vorgeschlagen, um damit eine einfache
Regenerierung zu erreichen. Beispielsweise kann man die reagierenden Gase mit Quecksilber- dampf ausserhalb des Reaktionsgefässes beladen und dann in den Kontaktraum eintreten lassen, wobei die Höhe der Beladung durch die Tem- peratur des Quecksilbersättigers einzustellen ist. 



   Auch in den Schweizer Patentschriften Nr. 235564 und 236225 ist die Regenerierung des Kontaktes auf analoge Art beschrieben. Die Letztgenannte fasst die Vorteile besonders klar dahin zusammen : "So kann der schliesslich ermüdete Katalysator durch Überleiten von dampfförmigen Quecksilber oder von Quecksilberhalogenid regeneriert werden. Solche Wiederbelebungen sind sogar ohne Unterbrechung der Vinylhalogenerzeugung durchführbar."
Versucht man nun, nach dieser Angabe einen erschöpften quecksilber-oder quecksilbersalzhaltigen Kontakt zu regenerieren, so stellt man fest, dass keinerlei befriedigende Regenerierung des Kontaktes eintritt bzw. das"Wiederingangkommen"der Reaktion nur völlig ungenügend vonstatten geht.

   Die folgende Tabelle gibt dafür am Beispiel von Acetylen und Salzsäure quantitative Unterlagen : 
 EMI1.1 
 mit Aktivkohle als Träger, durch Sättigen des Reaktionsgemisches   (C2H2   und HCI) mit HgDampf. Der Kontakt hatte vor dei Sättigung noch eine Durchschnittsumsatzhöhe von 4 bis   70 u.   
 EMI1.2 
 
<tb> 
<tb> 



  HgTemp <SEP> KonDampf- <SEP> UmZert <SEP> Gas- <SEP> d <SEP> Hg- <SEP> takt- <SEP> Bemerdr <SEP> satz
<tb> St. <SEP> M. <SEP> gemis@h <SEP> Satt <SEP> Sätt <SEP> Temp <SEP> VC <SEP> kungen
<tb> p <SEP> mm
<tb> 15 <SEP> C2H2HCl <SEP> - <SEP> - <SEP> 119 <SEP> 6 <SEP> 9 <SEP> Kontakt
<tb> zuerst <SEP> ohne
<tb> Hg-Dampf
<tb> gefahren
<tb> 30 <SEP> " <SEP> t, <SEP> - <SEP> I <SEP> - <SEP> 133 <SEP> 32
<tb> 45 <SEP> 141 <SEP> 35
<tb> 100 <SEP> CHOHg) <SEP> 76 <SEP> 90 <SEP> 232 <SEP> 44 <SEP> hie-
<tb> ättiger
<tb> 15 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 180 <SEP> 9 <SEP> 9 <SEP> 252 <SEP> 4 <SEP> 9 <SEP> eingeschaltet
<tb> 30 <SEP> 176 <SEP> 9-0 <SEP> 260 <SEP> 49
<tb> 4S,,,, <SEP> 161 <SEP> 47 <SEP> Ml <SEP> 112
<tb> 200 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 153 <SEP> 3 <SEP> 2 <SEP> 206 <SEP> 231
<tb> 
 
Die erste Spalte gibt die Versuchsdauer, die zweite die Art des Gasgemisches,

   die dritte die Temperatur des Quecksilbersättigers, die vierte die dieser Temperatur entsprechenden Quecksilberdampfdrucke, die fünfte die Kontakttemperatur, die sechste den Umsatz an Vinylchlorid (VC) in Prozenten und die letzte enthält schliesslich erklärende Bemerkungen. Man ent-   nimmt   aus den ersten drei Versuchen bzw. 

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  Probeentnahmen, dass der Kontakt, der normalerweise 80-100% Umsatz zeigt, weitgehend verbraucht ist, Umsatz nur 4-7%. Nach Zuschaltung von Quecksilberdampf tritt anfänglich überhaupt keine, nach einer Stunde eine geringe, praktisch völlig unbefriedigende Regenetierung ein. 



   Überraschenderweise wmde nun gefunden, dass die Regenerierung des Kontaktes aber gelingt, wenn zeitweise das   Acetylengas   abgeschaltet und nur die Halogenkomponente, also beispielsweise Salzsäure-Gas über den Kontakt geleitet wird. Dabei ist es gleichgültig, ob die Beladung mit Quecksilber laufend durchgeführt wird oder ob nur der acetylengasfreie Halogenwasserstoffstrom mit Quecksilber beladen wird. 



   Dies zeigt die folgende Tabelle II wieder 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
<tb> 
<tb> Temp <SEP> Hg- <SEP> KonDampf- <SEP> UmZen <SEP> Gas- <SEP> d <SEP> Hg- <SEP> takt- <SEP> Bemerdr. <SEP> l <SEP> satz
<tb> St.M <SEP> gemisch <SEP> Satt <SEP> Temp. <SEP> kungen
<tb>   <SEP> C <SEP> Sätt. <SEP>   <SEP> C <SEP> %VC
<tb> p <SEP> mm
<tb> 15 <SEP> HClC2H2 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 150 <SEP> 4 <SEP> 1
<tb> 30 <SEP> HCl <SEP> - <SEP> Hg <SEP> 155 <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 156 <SEP> -
<tb> 45 <SEP> HClC2H2 <SEP> - <SEP> 110 <SEP> 0 <SEP> 4 <SEP> 108 <SEP> -
<tb> 100 <SEP> HClC2H2Hg <SEP> 130 <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> 129 <SEP> 6 <SEP> 95
<tb> 15 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 137 <SEP> 1 <SEP> 6 <SEP> 146 <SEP> 59 <SEP> 2
<tb> 30 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 149 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 171 <SEP> 69 <SEP> 7
<tb> 45 <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 149 <SEP> 2 <SEP> 8 <SEP> 197 <SEP> 73 <SEP> 0
<tb> 200 

  <SEP> # <SEP> # <SEP> # <SEP> 150 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 204 <SEP> 76 <SEP> 8
<tb> 
 
Die Spalten enthalten die entsprechenden Angaben der Tabelle I. Man entnimmt aus der Tabelle, dass nach einer halbstündigen Beschickung des erschöpften Kontaktes mit Quecksilber und Salzsäure allein unter Ab- stellung von Acetylen eine praktisch völlig befriedigende Regenerierung des Kontaktes erreicht wird. 



  Diese für die Regenerierung notwendige Verfahrensweise ist deswegen besonders überraschend, als ja Acetylen die eine reagierende Komponente jeder Vinylhalogenbildung ist und daher für dieses Gas eine derartige"Giftwirkung", wie sie gefunden wurde, nicht zu erwarten war. Sie ist jedenfalls nicht aus den Angaben der Literatur zu entnehmen, die, wie die britische Patentschrift Nr. 573670 die Herstellung von hochwirksamen Kalomelkontakten aus auf Kontakten aufgebrachtem Quecksilber und Chlor oder Salzsäuregas beschreibt, oder auch aus der Angabe der österreichischen Patentschrift Nr. 69066, die für die Verwendung von quecksilbersalzhaltigen Lösungen das abwechselnde Einleiten von Salzsäuregas und Acetylen empfiehlt.

   Diese Arbeitsweise geschieht hier offensichtlich nur deswegen, weil man-wie dort   ausgeführt - #zum   Beispiel die Flüssigkeit von Anfang an mit Halogen- wasserstoff sättigen und dann erst das Acetylen einleiten"kann.

Claims

PATENTANSPRUCH : Verfahren zur Regenerierung von quecksilber- salzhaltigen Katalysatoren für die Herstellung von Vinylhalogeniden während der Umsetzung von Acetylen und Halogenwasserstoffsäure durch Zugabe von metallischem Quecksilber, dadurch gekennzeichnet, dass dieses gemeinsam mit Halogenwasserstoffgas unter zeitweiliger Aus- schaltung der Acetylenzufuhr über den er- schöpften Kontakt geleitet wird.