AT163637B

AT163637B - Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyverbindungen

Info

Publication number: AT163637B
Authority: AT
Original assignee: Ici Ltd
Priority date: 1943-04-21
Filing date: 1948-04-08
Publication date: 1949-07-25

Description

Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlorphenoxyverbindungen
Es ist bekannt, dass 2,4-Dichlorphenoxyessig- säure durch Umsetzung von Natrium-2, 4-dichlor- phenolat mit Monochloressigsäure in Gegenwart von Ätznatron dargestellt werden kann. Auch andere 2, 4-Dichlorphenoxyderivate sind auf analoge Weise gewonnen worden. So ist 2,4-
Dichlorphenoxypropionsäureäthylester aus dem
Natriumdichlorphenolat und x-Brompropionsäure- äthylester erzeugt worden. Das für diesen Zweck erforderliche Dichlorphenol wurde dabei durch
Chlorieren von Phenol oder 0- oder p-Chlorphenol und darauffolgende Isolierung der erwünschten
Dichlorverbindung durch fraktionierte Destillation oder Kristallisation dargestellt.

Gemäss der vorliegenden Erfindung wird bei einem Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dichlorphenoxyverbindungen geschmolzenes Phenol bis zu einer, der Einführung von ungefähr 2 Atomen
Chlor je Molekül Phenol entsprechenden Stufe chloriert und anschliessend das erhaltene rohe Chlorierungsprodukt in Gegenwart einer Base mit einer'x-Halogenalkylcarbonsäure umgesetzt.

Bei der so erfolgenden Chlorierung des geschmolzenen Phenols bildet sich vornehmlich 2,4-Dichlorphenol, doch sind auch nennenswerte Mengen anderer Chlorphenole vorhanden. Es wurde jedoch gefunden, dass weder die Gegenwart dieser anderen Chlorphenole bei der darauffolgenden Darstellung der 2, 4- Dichlorphenoxy- derivate eine wesentliche Verunreinigung des Endproduktes ergibt, noch dadurch die leichte Durchführbarkeit des Verfahrens beeinträchtigt wird, so dass das 2,4-Dichlorphenoxyderivat aus dem rohen Dichlorphenol in einer im wesentlichen reinen Form erhalten werden kann. Es ist auf diese Weise möglich, die mühevollen und zeitbeanspruchenden Massnahmen zur Isolierung des reinen Zwischenproduktes zu vermeiden.

Bei Durchführung der Chlorierung soll der Anteil des mit dem Phenol in Verbindung tretenden Chlors zwischen 1,85 und 2,25 Atomen, vorzugsweise zwischen 2,0 und 2,25 Atomen Chlor je Molekül Phenol liegen. Hiedurch wird der Maximalgehalt des erforderlichen Dichlorphenols in dem chlorierten Material gesichert. Gewünschtenfalls kann die Zunahme des Chlorgehaltes des Phenols während der Chlorierung durch Messen des Gewichtes der eingeführten Chlormenge verfolgt werden. Es wurde jedoch gefunden,
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gewöhnlichen Methoden ausgeführt werden. So kann bei der Darstellung von 2, 4-Dichlorphenoxyessigsäure das rohe Dichlorphenol, welches durch Chlorierung von Phenol in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wurde, mit einer Base, z.

B. mit einer wässerigen Ätznatronlösung, vermischt werden, u. zw. in einer Menge, die einen geringen Überschuss an Ätznatron über jene Menge entspricht, die sowohl dem Phenol, als auch der Säure, mit welcher es umgesetzt werden soll, äquivalent ist. Zweckmässig enthält die Ätznatronlösung ungefähr 20% Ätznatron.

Hierauf wird Monochloressigsäure in einer dem der Chlorierung unterworfenen Phenol stöchiometrisch äquivalenten Menge zugesetzt und die Reaktionsmischung mehrere Stunden lang unter Rückfluss gekocht und dann abkühlen gelassen.

Hiedurch wird das Natriumsalz der 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure ausgefällt, welches, ge- wünschtenfalls unter Verwendung eines Vakuumfilters abfiltriert, mit etwas kaltem Wasser

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Fällen und gewünschtenfalls auch dort, wo sich das gebildete Salz zumindestens teilweise aus der Reaktionsmischung ausscheidet, kann das Produkt durch Zufügung einer genügenden Menge von Mineralsäure, um das Reaktionsgemisch nach der Kondensation sauer zu machen, in Form der freien Säure gewonnen werden. Im allgemeinen scheidet sich dann die Säure selbst aus dem Reaktionsgemisch ab und kann durch Dekantation oder Filtration abgetrennt oder mittels eines geeigneten Lösungsmittels wie Äther, Toluol oder Kohlenstofftetrachlorid extrahiert werden.

Gewünschtenfalls können die hergestellten 2,4Dichlorphenoxysäuren oder die entsprechenden Salze in andere 2, 4-Dichlorphenoxyverbindungen umgewandelt werden, d. h. in Verbindungen, die das Radikal
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enthalten, wobei R das der Halogenalkylcarbonsäuren entsprechende Radikal ist, das mit dem Chlorphenol umgesetzt wird. So können andere Salze durch Neutralisation der Säure mit der entsprechenden Base oder im Falle von unlöslichen Salzen aus einem löslichen Salz durch doppelte Umsetzung gewonnen werden. Die Säuren können auch durch Behandlung mit dem entsprechenden Alkohol in Gegenwart einer starken Mineralsäure, wie Schwefelsäure, in Alkylester umgewandelt werden. Es können so die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutylester dargestellt werden.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.

Alle Teile sind als Gew.-Teile angegeben.
Beispiel 1 : 150 Teile Phenol wurden in ein mit Thermometer, Chlorzuleitung, Chlorwasserstoffableitung mit Kühler, Heiz-und Kühleinrichtung versehenes Gefäss eingebracht. Das Gefäss wurde bis zum Schmelzen des Phenols erhitzt und nach Beendigung des Erhitzens Chlor in einer Menge von 19 Teilen je Stunde eingeführt. Es fand Wärmeentwic1dung statt, wobei die Temperatur bis 80 C ansteigen gelassen wurde. Hierauf wurde mit der Kühlung begonnen und die Temperatur im weiteren Verlauf der Chlorierung zwischen 80 und 90 C gehalten.

Sobald etwas weniger als die zur Bildung der Dichlorverbindung theoretisch erforderliche Chlormenge eingeführt worden war, wurden kleine Proben in Abständen herausgenommen und deren Erstarrungspunkt dadurch bestimmt, dass jede Probe in einem mit Luftmantel versehenen Glasrohr unter Rührung abkühlen gelassen und die Temperatur, bei der die Verfestigung eintrat, festgestellt wurde. Sobald eine Probe mit einem Erstarrungspunkt von 37 C erhalten wurde, wurde die weitere Zuleitung von Chlor beendet. Es waren 380 Teile Chlor in das Phenol eingeleitet worden und das Produkt hatte ein Gewicht von 430 Teilen.

Das Produkt wurde mit 235 Teilen Ätznatron, die in 940 Teilen Wasser gelöst waren, vermischt, worauf 255 Teile Monochloressigsäure zugesetzt wurden. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 4 Stunden lang unter Rückfluss gekocht und dann abkühlen gelassen. Das Produkt wurde unter Verwendung eines Vakuumfilters abfiltriert, mit einer kleinen Menge kalten Wassers gewaschen : und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Es wurde so eine 80% ige Ausbeute an Natrium-2, 4-Dichlor- phenoxyazetat, berechnet auf das Phenol, erhalten.
Die Natriumverbindung wurde durch Behandlung mit wässeriger Salzsäure und Umkristallisierung aus Toluol in die entsprechende Säure umgewandelt. Es wurde so 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure mit einem Schmelzpunkt von 138 C erhalten.

100 Teile der trockenen 2,4-Dichlorphenoxyessigsäure wurden in 400 Teilen Methanol gelöst und 138 Teile konzentrierte Schwefelsäure unter Rühren zugesetzt. Der dadurch gebildete Methylester schied sich fast sofort als Öl aus der Reaktionsmischung ab und erstarrte beim Abkühlen. Nach mehrstündigem Stehenlassen der Mischung wurde die feste Masse abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es wurden so 95 Teile des Esters mit einem Schmelzpunkt von 43 C erhalten.

Beim Umkristallisieren aus Petroläther trat keine Änderung des Schmelzpunktes ein.

Beispiel 2 : 75 Teile des rohen 2,4-Dichlorphenols, das gemäss Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden mit 43 Teilen Natriumhydroxyd, 150 Teilen Wasser und 50 Teilen -Chlorpropionsäure

vermischt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann angesäuert und das ausgefällte Öl mit Äther extrahiert. Die so erhaltene ätherische Lösung wurde mit einer wässerigen Lösung von Natriumbikarbonat ausgezogen und oc- (2, 4Dichlorphenoxy)-propionsäure aus dem wässerigen Extrakt durch Ansäuern mit Salzsäure ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.

Es wurden so 30-6 Teile roher &alpha;-(2,4-Dichlorphenoxy) -propionsäure erhalten, die nach dem Umkristallisieren aus Toluol
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Natriumhydroxyd, 100 Teilen Wasser und 50 Teilen a-Brom-n-Buttersäure vermischt und die Mischung 6 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Es wurde &alpha;-(2,4-Dichlorphenoxy)-n-Buttersäure wie in Beispiel 2 isoliert. Hiebei wurden 24-7 Teile der rohen Säure erhalten. Nach einer Umkristallisierung aus Petroläther (S. P. 60-80 C) zeigte die Säure einen Schmelzpunkt von 80 C.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 4-Dichlor- phenoxyverbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass ein durch Chlorierung von geschmolzenem Phenol bis zu einer, der Einführung von ungefähr 2 Atomen Chlor je Molekül Phenol entsprechenden Stufe erhaltenes Rohchlorierungsgemisch, welches der Hauptsache nach aus 2,4-Dichlorphenol besteht, mit einer a-Halogenalkylcarbonsäure in Gegenwart einer Base umgesetzt wird.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das rohe Chlorierungsprodukt zwischen 2,0 und 2,25 Atome Chlor je Molekül enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das als Ausgangsmaterial verwendete Rohchlorierungsprodukt von Phenol einen Erstarrungspunkt von über 34 C, vorzugsweise von ungefähr 370 C, aufweist.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass zur Umsetzung K-Chloralkylcarbonsäuren, insbesondere Monochloressigsäure, verwendet werden.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass als Base eine wässerige Lösung von Natriumhydroxyd oder Natriumkarbonat verwendet wird.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion durch Erhitzen der Reaktionsteilnehmer unter Rückfluss herbeigeführt wird.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die gebildete 2,4Dichlorphenoxyalkylcarboxylverbindung nach beendeter Reaktion in üblicherweise durchAnsäuern der Reaktionsmischung mit Mineralsäure als freie Säure erhalten und isoliert wird.