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Verfahren zur Herstellung von stickoxydfreien Partnergasen für die Ammoniaksynthese
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von stickoxydfreien Partnergasen für die Ammoniaksynthese und die gleichzeitige Reduktion von Stickoxyd, welches gewöhnlich in derartigen Gasen als Verunreinigung vorkommt.
Bei der synthetischen Ammoniakerzeugung werden in der Praxis Wasserstoff und Stickstoff gewöhnlich in getrennten Verfahren hergestellt, diese Partnergase können aber auch in einem Verfahren erzeugt werden. In jedem Fall ist es jedoch unerlässlich, aus diesen verschiedene Verunreinigungen, wie durch Kohlenstoff-und Schwefelverbindungen, z. B. durch Kohlenoxyd, Kohlendioxyd, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff, zu entfernen. Diese bekannten Gaserzeugungsverfahren sind zu leistungsfähigen Verfahren entwickelt worden und ermöglichen die Erzielung einer beträchtlichen Ausbeute an synthetischem Ammoniak aus diesen Gasen.
Bei der Erzeugung und Reinigung der Partnergase und bei der Herstellung von Ammoniak aus diesen haben sich in der Praxis Schwierigkeiten durch Korrosion der Apparaturen ergeben, die ihre Ursache in geringfügigen Verunreinigungen der Gase haben. Insbesondere hat sich gezeigt, dass auch in nur sehr geringen Mengen vorhandenes Stickoxyd unzulässige Korrosionen bei den Kompressoren, in den Rohrleitungen, Hähnen u. dgl. erzeugt.
Bisher hat man das Stickoxyd dadurch entfernt, dass man die Gase verflüssigt und dabei gegebenenfalls mit flüssigem Stickstoff gewaschen hat, doch sind diese Verfahren sehr kostspielig, weil sowohl die Einrichtungs-wie auch die Arbeitskosten hoch sind. Man hat auch die Entfernung des Stickoxyds durch dessen Adsorption mittels anderer flüssiger Medien in Betracht gezogen, doch sind entsprechende wirksame und befriedigende Einrichtungen nicht entwickelt worden.
Die Erfindung bezieht sich nun auf die Herstellung von stickoxydfreien Partnergasen für die Ammoniaksynthese durch Verbrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf und Luft, Leiten der entstandenen stickoxydhältigen Abgase unter weiterer Zumischung von Kohlenwasserstoffen und Luft durch eine Katalysatormasse und besteht darin, dass die Katalysatormasse in der Verbrennungszone der ersten Verfahrensstufe zwecks Aufnahme eines Teiles der Verbrennungswärme angeordnet ist, so dass in einem einzigen Arbeitsgang Wasserstoff entwickelt und Stickoxyd reduziert wird, wodurch wasserstoff-und stickstoffreiche Gase erhalten werden.
Durch die erfindungsgemässen Massnahmen zur Herstellung eines stickoxydfreien Stickstoff-Wasserstoffgemisches unter Verwendung nur einer Katalysatormasse und einer Apparatur ist ein beachtlicher technischer Fortschritt durch die wesentliche Vereinfachung der Herstellungsweise und der erforderlichen Apparatur sowie ein entsprechender wirtschaftlicher Erfolg gegenüber den bisherigen durchgeführten ähnlichen Verfahren gegeben.
Die Erfindung sei an Hand der Zeichnung näher erläutert. In dieser zeigt 14 einen Ofen, der mit einer Mehrzahl von den Katalysator 16 enthaltenden Rohren 15 durchsetzt ist. Auf seinen Aussenseiten sind senkrecht zu diesen Gasbrenner 17 angeordnet. Der Ofen und die Rohre werden mittels dieser Gasbrenner erhitzt, die so reguliert werden können, dass ein Abgasgemisch entsteht, welches Stickstoff, Kohlensäure, eine geringe Menge Stickoxyd und gewöhnlich etwas O2 (1 bis 4%) enthält und welches bei 19 austritt.
Die Rohre 15 werden auf eine Temperatur erhitzt, bei welcher ein Gemisch von Erdgas und Dampf, das bei 20a in das Sammelrohr 20 eingeleitet wird und die Rohre 15 durchströmt, durch den Katalysator 16 in Wasserstoff, Kohlenoxyd und Kohlensäure umgesetzt wird. Dieses Gemisch tritt durch das Sammelrohr 21 aus dem Ofen aus.
Das bei 19 austretende Abgasgemisch kann durch einen Abhitzekessel22 und einen Kühler 24 zu einem Kompressor 25 geleitet werden, in welchem es auf einen Druck gebracht wird, der ausreicht, um es nach dem Austritt bei 25a zugleich mit dem Erdgas und Dampf in das Sammelrohr 20 zu leiten, von wo es im Gemisch mit letzteren die Katalysatorrohre 15 durchströmt, in welchen durch den entstehenden Wasserstoff die Reduktion des Stickoxydes erfolgt. Das Gasgemisch tritt, wie bereits angegeben, durch das Sammelrohr 21 in der Pfeilrichtung bei 21a aus und bildet einen für die Ammoniaksynthese geeigneten Bestandteil. Die Einführung der Ab-
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gase der Brenner des Wasserstoffofens ermöglicht, das Verfahren zur Erzeugung der Partnergase für die Ammoniaksynthese zu vereinfachen.
Bei diesem Verfahren wird Hochdruckdampf zum Betrieb des Kompressors 25 angewendet, der bei 25b eingeleitet wird, als Niederdruckdampf den Kompressor bei 25c verlässt und zu den Kontaktrohren 15 des Ofens 14 geleitet wird.
Er kann aber auch zur Mischung mit den aus 21 durch das Rohr 26 austretenden Gasen und zu deren Kühlung verwendet werden. Eine solche Verwendung bildet einen Beitrag zur Wirtschaftlichkeit des ganzen Verfahrens. Der für den Kompressor erforderliche Dampf kann im Abhitzekessel 22 erzeugt und zusätzlicher Dampf kann bei 37 zwecks Mischung mit dem in das Sammelrohr 20 einzuleitenden Erdgas zugeführt werden.
Ein Vorteil des beschriebenen Verfahrens besteht darin, dass die Verwendung von mit Abgasen gemischtem Stickstoff ermöglicht, dass Überschussdampf in den Kontaktrohren vorhanden ist, der deshalb wertvoll ist, weil er eine Kühlung des die Kontaktrohre verlassenden Stickstoffes bewirkt. Die Rohre bilden einen Erhitzer für den Stickstoff, welcher hochwertigen Dampf zu verwenden ermöglicht, um diesen auf die CO-Umsetzungstemperatur zu bringen. Dadurch wird ein grösserer Überschuss an Dampf erzeugt, der für den Umsetzungsvorgang erwünscht ist. Während der Erzeugung des Wasserstoffes in den Rohren wird das NO reduziert und so das gewünschte Partnergas erzeugt.
In den meisten Fällen ist es erwünscht, das im
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Die Lösung des Korrosionsproblems ist bei der Ammoniaksynthese besonders schwierig, weil hiebei Hochdruckkompressoren erforderlich sind und deren Zylinder, Kolben und Packungen, auch wenn nur geringe Korrosionen eintreten, zu grossen Betriebsschwierigkeiten Anlass geben.
Ausserdem führt aber auch die Korrosion der Rohrleitungen für den Stickstoff und besonders die der Abschlussorgane dieser Leitungen zu grossen Schwierigkeiten.
Bei dem beschriebenen Verfahren ist die Anwendung eines Katalysators für die wirksame Umsetzung notwendig. Für die Durchführung der Reduktion des NO durch H2 nach dem neuen Verfahren hat sich auf Diaspor aufgebrachtes Nickel als vorzugsweise geeignet erwiesen. Andere für das erfindungsgemässe Verfahren in Betracht gezogene Katalysatoren bestehen in Nickel, das auf Korund, Asbest, Bimsstein, Tonerde od. dgl. aufgebracht ist, ferner auf Oxyde von Metallen der Eisengruppe allein oder in Mischung mit Aluminiumoxyd oder auf Chromoxyd od. dgl. aufgetragen ist. Hiebei wird der in jedem Einzelfall besonders wirksame Katalysator gewählt, z. B. mit hydraulischem Zement aktivierter Katalysator oder verschieden geformte, z. B. ausgepresste oder kugelförmige oder vorreduzierte Katalysatoren.
Nachstehend wird ein Beispiel zur näheren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens für die Herstellung von wesentlich stickoxydfreiem Stickstoff angeführt.
Beispiel :
Bei einer Anlage, wie sie in der Zeichnung schematisch dargestellt ist, wurde ein wesentlich von NO befreites Gemisch dadurch erzeugt, dass die beim Verfahren entstehenden Abgase zur Erhitzung der Kontaktrohre des Wasserstoffofens benutzt wurden, indem sie durch diese Rohre geleitet wurden. Beim Beginn des Verfahrensvorganges wurden die den Ofen verlassenden Ab- gase, die 80 bis 100 Teile Stickoxyd auf 1 Million Teile Gas enthielten, durch einen Kompressor und darnach zu den Kontaktrohren des Ofens zurückgeleitet. Nach ihrer Mischung mit Dampf und Erdgas, die in den Rohren in Wasserstoff, CO und e02 umgesetzt werden sollen, wurde das Gesamtgemisch über den in den Rohren befindlichen Katalysator mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 400 und bei bis zum Austritt aus diesen auf etwa 870 C ansteigender Temperatur geleitet.
Als Katalysator diente auf Diaspor aufgetragenes Nickelmetall. Das austretende Gas enthielt auf 1 Million Teile weniger als 1 Teil NO. Diese Verminderung des NO-Gehaltes verhindert Korrosionen an der Apparatur und gewährleistet eine wirksame Durchführung der Ammoniaksynthese.
Im vorstehend angeführten Beispiel ist die Raumgeschwindigkeit der einzuhaltenden Temperatur zugeordnet. Dies ist notwendig, um eine
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optimale Wirkung des Verfahrensvorganges zu erzielen.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von stickoxydfreien Partnergasen für die Ammoniaksynthese durch Verbrennung eines Gemisches von Kohlenwasserstoffen, Wasserdampf und Luft, Leiten der entstandenen stickoxydhältigen Abgase unter weiterer Zumischung von Kohlenwasserstoffen und Luft durch eine Katalysatormasse, dadurch gekennzeichnet, dass die Katalysatormasse in der Verbrennungszone der ersten Verfahrensstufe zwecks Aufnahme eines Teiles der Verbrennungswärme angeordnet ist, so dass in einem einzigen Arbeitsgang Wasserstoff entwickelt und Stickoxyd reduziert wird, wodurch wasserstoff-und stickstoffreiche Gase erhalten werden.