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Verfahren zur Konvertierung oder Methanisierung Kohlenoxyd enthaltender
Gase -Als Ausgangsstoff für die synthetische Erzeugung von Ammoniak, Methanol, Isobutylalkohol,
Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzinen, und vielen anderen organischen Stoffen
oder als Rohstoff für die Gewinnung von Stadtgas werden häufig Gasgemische verwendet,
die in erheblichen Mengen Kohlenoxyd enthalten. Dieses soll zuweilen ganz, zuweilen
auch nur teilweise aus den Syntheserohgasen oder Kohledestillationsgasen entfernt
werden, was im ersten Fall üblicherweise durch die sogenannte Konvertierung mittels
Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd in Gegenwart von ,Katalysatoren erfolgt,
im letzten Fall durch die sögenannte Methanisierung mittels des vorhandenen oder
zugesetzten Wasserstoffs: In beiden Fällen arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen
von etwa 350 bis 6oo° und unter Drücken von etwa dem Atmosphärendruck oder
untererhöhtem Druck. Da die Reaktion CO "+' H2C02 + H2 bzw. die Reduktion
des Kohlenoxyds zu Methan exö'therm ist, muB die .entstehende Wärme abgeführt werden,
was üblicherweise durch Wärmeaustausch mit den ankommenden kalten Gasen, durch unmittelbare
Verdampfung eingespritzten Wassers' oder durch Erzeugung von Dampf mittels Heizflächen
erfolgt. Bei der Konvertierung wird der Reaktionsraum meist in mehrere in einem
oder mehreren Räumen angeordnete Schichten unterteilt,
zwischen
denen die Gase abgekühlt werder und gegebenenfalls frisches Wasser zugeführt wird,
Dabei kann in der ersten Schicht ein hoher Umsatz von Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd
erlaubt werden, im allgemeinen bis zu 6 bis 12°/o Kohlenoxydgehalt im Endgas herab,
ohne Rücksicht auf die erhebliche Erwärm ixng des Gases. In den nachfolgenden Schichten
wird das restliche Kohlenoxyd bis zu wenigen Prozenten herab entfernt, wobei man
zur Verringerung der mit sinkendem Kohlenoxydgehalt stark ansteigenden Gleichgewichtsdampfmenge
bestrebt ist, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, um niedrigere Gleichgewichtskonstanten
zu erzielen.
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Bei Anwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Katalysatorschichten
findet infolge des Strömungswiderstandes der Gase zwar eine Druckminderung statt,
eine Druckabnahme durch Entspannung tritt aber hierbei nicht ein.
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Das vorliegende Verfahren betrifft die Konvertierung bzw. Methanisierung
kohlenoxydhaItiger Gase unter Druck, wobei die in den Katalysatorschichten infolge
des chemischen Umsatzes erwärmten Gase durch Arbeitsleistung in einer oder . mehreren
Entspannungsmaschinen, z. B. Turbinen, abgekühlt werden. Erfindungsgemäß werden
die kohlenoxydhaltigen Gase .vor Beginn der Reaktion auf erhöhten Druck verdichtet,
falls sie nicht schon unter Druck erzeugt worden sind, und durch mehrere Katalysatorschichten,
die in getrennten Räumen angeordnet sein können, in der Weise geleitet, daß sich
der Druck von Schicht zu Schicht bzw. von Schichtgruppe zu Schichtgruppe in Richtung
des Gasweges verringert. Hierbei erfolgt die Drucksenkung durch Entspannung der
Gase in einer oder mehreren Entspannungsmaschinen unter äußerer Arbeitsleistung.
Die erste Katalysatorschicht oder . Schichtgruppe arbeitet demnach unter dem höchsten
Druck, die folgenden Schichten öder Schichtgruppen -unter niedrigeren Drücken,
und zwischen jeweils zwei Schichten bzw. Schichtgruppen findet eine teilweise Entspannung
der Gase, z. B. in einer Turbine, statt. Dabei werden die Druckstufen zweckmäßig
so eingestellt, .daß die Gase nach Verlassen der Entspannungsmaschine jeweils die
für die folgende Katalysatorschicht oder -schichten erforderliche Eintrittstemperatur
besitzen. Es ist aber auch möglich, die Abkühlung nur teilweise durch Druckentspannung
zu erzeugen und zusätzlich eine der bekannten Maßnahmen zur Abkühlung, etwa Einspritzen
von Wasser, anzuwenden. Andererseits kann bei zu starker Drucksenkung und zu tiefer
Abkühlung die Temperatur durch Wärmeaustausch mit heißeren Gasen oder Flüssigkeiten
oder durch Zugabe von überhitztem Dampf, was unter Umständen auch zur chemischen
Gleichgewichtseinstellung notwendig ist, wieder .gehoben werden.
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Bei Erhöhung des Druckes nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart
der Katalysatoren wesentlich zu, andererseits wird der Druckverlust durch die Katalysatorschicht
vermindert. Daher kann der Reaktionsraum der höheren Druckstufen gegenüber dem Raum
der niedrigeren Druckstufen sehr verkleinert werden. Das ist besonders für die erste
Schicht, welche die stärkste Katalysatorbelastung und -vergiftung aufweist, von
Vorteil, da die Auswechslung des Katalysators infolge der kleineren Mengen viel
einfacher durchzuführen ist.
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Die in den Entspannungsmaschinen erzeugte Leistung wird zweckmäßig
unmittelbar zum Antrieb des Kompressors und zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet.
Es ist aber auch möglich, die Kompression durch eine andere Energiequelle, etwa
durch eine Dampfturbine, vorzunehmen und die Entspannungsmaschinen allein zur Stromerzeugung
oder für andere Antriebe zu verwenden.
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Weiterhin ist es auch zweckmäßig, die Gase anfangs in zwei oder mehreren
Stufen zu verdichten und sie hierbei nach jeder Stufe abzukühlen. Dadurch wird eine
höhere Gesamtenergieausbeute erzielt. Die Gaskühler können vorteilhaft zur Erwärmung
von Wasser oder zur Erzeugung von Dampf für die Konvertierungsanlage benutzt werden
oder auch zur Erwärmung anderer Stoffe dienen: Es ist auch möglich, die Entspannungsmaschine,
z. B. Turbine, nicht nur zur Entspannung der Synthesegase selbst zu verwenden, sondern
auch gleichzeitig überhitzten Mitteldruckdampf in solcher Menge vor der Maschine
zuzumischen, wie sie in den nächstfolgenden Katalysatorschichten zur Umsetzung benötigt
wird. Solcher Dampf kann aus der Abhitzeverwertung der Syntheseanlage selbst oder
aus einem Dampfkessel zur Verfügung stehen. Es kann aber auch der in der Konvertierungsanlage,
etwa durch Kompressorkühlung, durch Katalysatorkühlung oder durch Kühlung der abziehenden
konvertierten Gase auf den Eintrittsdruck der Entspannungsmaschine selbst erzeugte
Dampf nochmals an anderer Stelle überhitzt werden, ehe er dem Synthesegas vor der
Entspannung zugemischt wird. Diese Maßnahme hat den Vorteil, die Energieerzeugung
aus Dampf und aus den zu konvertierenden Gasen in einer Maschine zu vereinigen,
wodurch größere Einheiten mit besserem Wirkungsgrad benutzt werden können. Zudem
besteht die Möglichkeit, durch Zumischung von Dampf höherer Temperatur als der Konvertierungstemperatur
eine Überhitzung der Gase vorzunehmen, wodurch eine mehr dem Carnotprozeß angepaßte,
isotherm erscheinende Druckentspannung erreichbar ist. Diese Maßnahme ermöglicht
wiederum eine Erhöhung des Kompressionsenddruckes und damit des Druckes im Katalysatorraum,
was nicht nur die oben bereits erwähnten Vorteile kleinerer Apparateabmessungen
verbessert, sondern auch die Arbeitsausbeute des ganzen Verfahrens vergrößert.
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Um eine möglichst weitgehende Energieausbeute zu erhalten, ist es
zweckmäßig, die Kompressoren und Entspannungsmaschinen, z. B. Turbinen, mit der
Gasmenge zu betreiben, bei welcher der höchste Maschinenwirkungsgrad zu erzielen
ist. Diese soll als Grundlastmenge für die Planung des unter Druck arbeitenden Anlageteils
ausgelegt werden und bleibt in ihrer Menge konstant. Die über dieser Menge liegenden,
je nach der Produktion veränderlichen
kleineren Gasmengen werden
aus der gesamten Menge der zu konvertierenden Gase vor Eintritt. in den Kompressor
abgezweigt und unter Umgehung der Druckstufen unmittelbar in unter niedrigerem Druck
arbeitende Katalysatorschichten geleitet.
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Zur Aufheizung der komprimierten Gase auf die Reaktionstemperatur
der ersten Katalysatorschicht wird vorteilhaft ein Wärmeaustauscher benutzt, liessen
-Rohre zweckmäßig innen von den Hochdruckgasen durchströmt werden, während außen
um die Rohre die von der letzten Katalysatorschicht abziehenden heißen Gase strömen.
Der Wärmeaustauscher bietet den Vorteil, die bei der restlichen Konvertierung in
den Niederdruckschichten entwickelte Wärme für die Energieerzeugung der Entspannungsmaschine
mitverwenden zu können. Es ist aber auch möglich, die Gase zwischen anderen Katalysatorschichten
teilweise oder in der gesamten Menge abzuziehen und zur Aufheizung der zu konvertierenden
komprimierten Gase zu verwenden.
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In Konvertierungsanlagen ist es üblich, die zu konvertierenden Gase
mit warmem Wasser zu berieseln, wobei eine dem Partialdruck entsprechende Menge
Wasser in das Gas hineinverdunstet. Die vom Gas aufzunehmende Dampfmenge ist bei
gegebener Temperatur um so größer, je niedriger der Gesamtgasdruck im Sättiger ist.
Der Gasdruck vor dem Sättiger wird daher nur -so weit erhöht, wie er zu dessen Durchströmung
notwendig ist. Erst nach dem Sättiger werden die Gase auf den Druck komprimiert,
der zur Überwindung der Strömungswiderstände der Konvertierungsanlage notwendig
ist. Dadurch wird erreicht, daß die Sättigung der zü konvertierenden Gase mit Wasser
von niedrigerer Temperatur erfolgen kann gegenüber Sättigungsanlagen, die unter
dem höheren Eintrittsdruck der Konvertierung stehen.
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Die obigen Ausführungen gelten auch entsprechend für eine Methanisierungsanlage,
z. B. für Leuchtgas.
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An Hand der Abbildungsei als Beispiel das vorliegende Verfahren für
eine Konvertierungsanlage mit Energiegewinnung näher beschrieben: Das zu konvertierende
Synthesegasgemisch wird von dem Ventilator oder Kompressor a verdichtet und durch
einen Sättiger b gedrückt, in dem die für die Kohlenoxydumsetzung erforderliche
Wasserdampfmenge vom Gas aufgenommen wird. Das Wasserdampf-Synthesegas-Gemisch tritt
in den Kompressor c ein, in dem es auf einen Zwischendruck von etwa 3 atü verdichtet
wird. In einem Zwischenkühler d erfolgt die Abkühlung der Gase und in dem nachfolgenden
Kompressor e die Kompression auf einen Enddruck von 6 bis 12 atü, je nach Art des
Gases und der Katalysatoren. Anschließend werden die Gase in den beiden Wärmeaustauschern
f und g auf die Reaktionstemperatur von etwa 4000 erhitzt. In der Katalysatorschicht
des Druckgefäßes h wird der größte Teil des Kohlenoxyds umgesetzt, wobei sich die
Gastemperatur auf etwa 5$o bis 60o° erhöht. Durch Entspannung in der Turbine i kann
die Temperatur wieder bis etwa 400° gesenkt werden, wobei auch der Druck auf etwa
0,o5 bis o, i atü gesenkt wird, der gerade ausreichend ist, die Synthesegase durch
die sich anschließende Niederdruckanlage 'zu drücken. In der Niederdruck-Katalysatorschicht
k erfolgt eine geringe Erwärmung der Gase auf etwa 45o°, die zweckmäßig zur restlichen
Aufheizung der komprimierten Gase in dem Wärmeaustauscher g benutzt wird, wobei
das Niederdruck-Synthesegas wieder auf 40o° abgekühlt wird. In der letzten Schicht
Z werden die restlichen Umsetzungen des Kohlenoxyds erreicht, so daß das fertige
konvertierte Gas mit etwa q.200 aus der letzten Katalysatorschicht heraustritt.
Es kann nunmehr sowohl in den Vorwärmer f als auch in einen Dampferzeuger m geleitet
werden, dessen Dampf über die Leitung n dem Synthesegas für die Restkonvertierung
zugesetzt werden kann. Die aus dem Vorwärmer f und dem Dampferzeuger m abziehenden
Gase werden vereint über den Wasservorwärmer o geleitet, in dem die restliche Abkühlung
bis nahe an den Taupunkt herab erfolgen kann, und abschließend in dem Kreislaufkühler
p und dem Schlußkühler q mit Flußwasser abgekühlt. Das im Kreislaufkühler p und
dem Gaskühler o erwärmte Kreislaufwasser wird über die Pumpe r auf den Gaskühler
d und den Sättiger b gepumpt und von dort über die Pumpe s wieder
auf den Kühler p.
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Bei einer Konvertierungsanlage, die bei höherem Druck arbeitet, etwa
bei dem gleichen Druck wie die nachfolgende Kohlendioxydwäsche, werden die im oben
beschriebenen Fall mit Niederdruck bezeichneten Apparate und Vorgänge diesem erhöhten
Druck angepaßt; dies gilt auch entsprechend für die Turbinenanlage.