DE954235C - Verfahren zur Konvertierung oder Methanisierung Kohlenoxyd enthaltender Gase - Google Patents

Description

• Verfahren zur Konvertierung oder Methanisierung Kohlenoxyd enthaltender Gase -Als Ausgangsstoff für die synthetische Erzeugung von Ammoniak, Methanol, Isobutylalkohol, Kohlenwasserstoffen, insbesondere Benzinen, und vielen anderen organischen Stoffen oder als Rohstoff für die Gewinnung von Stadtgas werden häufig Gasgemische verwendet, die in erheblichen Mengen Kohlenoxyd enthalten. Dieses soll zuweilen ganz, zuweilen auch nur teilweise aus den Syntheserohgasen oder Kohledestillationsgasen entfernt werden, was im ersten Fall üblicherweise durch die sogenannte Konvertierung mittels Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd in Gegenwart von ,Katalysatoren erfolgt, im letzten Fall durch die sögenannte Methanisierung mittels des vorhandenen oder zugesetzten Wasserstoffs: In beiden Fällen arbeitet man im allgemeinen bei Temperaturen von etwa 350 bis 6oo° und unter Drücken von etwa dem Atmosphärendruck oder untererhöhtem Druck. Da die Reaktion CO "+' H2C02 + H2 bzw. die Reduktion des Kohlenoxyds zu Methan exö'therm ist, muB die .entstehende Wärme abgeführt werden, was üblicherweise durch Wärmeaustausch mit den ankommenden kalten Gasen, durch unmittelbare Verdampfung eingespritzten Wassers' oder durch Erzeugung von Dampf mittels Heizflächen erfolgt. Bei der Konvertierung wird der Reaktionsraum meist in mehrere in einem oder mehreren Räumen angeordnete Schichten unterteilt, zwischen denen die Gase abgekühlt werder und gegebenenfalls frisches Wasser zugeführt wird, Dabei kann in der ersten Schicht ein hoher Umsatz von Kohlenoxyd zu Kohlendioxyd erlaubt werden, im allgemeinen bis zu 6 bis 12°/o Kohlenoxydgehalt im Endgas herab, ohne Rücksicht auf die erhebliche Erwärm ixng des Gases. In den nachfolgenden Schichten wird das restliche Kohlenoxyd bis zu wenigen Prozenten herab entfernt, wobei man zur Verringerung der mit sinkendem Kohlenoxydgehalt stark ansteigenden Gleichgewichtsdampfmenge bestrebt ist, bei niedrigeren Temperaturen zu arbeiten, um niedrigere Gleichgewichtskonstanten zu erzielen.
• Bei Anwendung mehrerer hintereinandergeschalteter Katalysatorschichten findet infolge des Strömungswiderstandes der Gase zwar eine Druckminderung statt, eine Druckabnahme durch Entspannung tritt aber hierbei nicht ein.
• Das vorliegende Verfahren betrifft die Konvertierung bzw. Methanisierung kohlenoxydhaItiger Gase unter Druck, wobei die in den Katalysatorschichten infolge des chemischen Umsatzes erwärmten Gase durch Arbeitsleistung in einer oder . mehreren Entspannungsmaschinen, z. B. Turbinen, abgekühlt werden. Erfindungsgemäß werden die kohlenoxydhaltigen Gase .vor Beginn der Reaktion auf erhöhten Druck verdichtet, falls sie nicht schon unter Druck erzeugt worden sind, und durch mehrere Katalysatorschichten, die in getrennten Räumen angeordnet sein können, in der Weise geleitet, daß sich der Druck von Schicht zu Schicht bzw. von Schichtgruppe zu Schichtgruppe in Richtung des Gasweges verringert. Hierbei erfolgt die Drucksenkung durch Entspannung der Gase in einer oder mehreren Entspannungsmaschinen unter äußerer Arbeitsleistung. Die erste Katalysatorschicht oder . Schichtgruppe arbeitet demnach unter dem höchsten Druck, die folgenden Schichten öder Schichtgruppen -unter niedrigeren Drücken, und zwischen jeweils zwei Schichten bzw. Schichtgruppen findet eine teilweise Entspannung der Gase, z. B. in einer Turbine, statt. Dabei werden die Druckstufen zweckmäßig so eingestellt, .daß die Gase nach Verlassen der Entspannungsmaschine jeweils die für die folgende Katalysatorschicht oder -schichten erforderliche Eintrittstemperatur besitzen. Es ist aber auch möglich, die Abkühlung nur teilweise durch Druckentspannung zu erzeugen und zusätzlich eine der bekannten Maßnahmen zur Abkühlung, etwa Einspritzen von Wasser, anzuwenden. Andererseits kann bei zu starker Drucksenkung und zu tiefer Abkühlung die Temperatur durch Wärmeaustausch mit heißeren Gasen oder Flüssigkeiten oder durch Zugabe von überhitztem Dampf, was unter Umständen auch zur chemischen Gleichgewichtseinstellung notwendig ist, wieder .gehoben werden.
• Bei Erhöhung des Druckes nimmt die Reaktionsgeschwindigkeit in Gegenwart der Katalysatoren wesentlich zu, andererseits wird der Druckverlust durch die Katalysatorschicht vermindert. Daher kann der Reaktionsraum der höheren Druckstufen gegenüber dem Raum der niedrigeren Druckstufen sehr verkleinert werden. Das ist besonders für die erste Schicht, welche die stärkste Katalysatorbelastung und -vergiftung aufweist, von Vorteil, da die Auswechslung des Katalysators infolge der kleineren Mengen viel einfacher durchzuführen ist.
• Die in den Entspannungsmaschinen erzeugte Leistung wird zweckmäßig unmittelbar zum Antrieb des Kompressors und zur Erzeugung elektrischer Energie verwendet. Es ist aber auch möglich, die Kompression durch eine andere Energiequelle, etwa durch eine Dampfturbine, vorzunehmen und die Entspannungsmaschinen allein zur Stromerzeugung oder für andere Antriebe zu verwenden.
• Weiterhin ist es auch zweckmäßig, die Gase anfangs in zwei oder mehreren Stufen zu verdichten und sie hierbei nach jeder Stufe abzukühlen. Dadurch wird eine höhere Gesamtenergieausbeute erzielt. Die Gaskühler können vorteilhaft zur Erwärmung von Wasser oder zur Erzeugung von Dampf für die Konvertierungsanlage benutzt werden oder auch zur Erwärmung anderer Stoffe dienen: Es ist auch möglich, die Entspannungsmaschine, z. B. Turbine, nicht nur zur Entspannung der Synthesegase selbst zu verwenden, sondern auch gleichzeitig überhitzten Mitteldruckdampf in solcher Menge vor der Maschine zuzumischen, wie sie in den nächstfolgenden Katalysatorschichten zur Umsetzung benötigt wird. Solcher Dampf kann aus der Abhitzeverwertung der Syntheseanlage selbst oder aus einem Dampfkessel zur Verfügung stehen. Es kann aber auch der in der Konvertierungsanlage, etwa durch Kompressorkühlung, durch Katalysatorkühlung oder durch Kühlung der abziehenden konvertierten Gase auf den Eintrittsdruck der Entspannungsmaschine selbst erzeugte Dampf nochmals an anderer Stelle überhitzt werden, ehe er dem Synthesegas vor der Entspannung zugemischt wird. Diese Maßnahme hat den Vorteil, die Energieerzeugung aus Dampf und aus den zu konvertierenden Gasen in einer Maschine zu vereinigen, wodurch größere Einheiten mit besserem Wirkungsgrad benutzt werden können. Zudem besteht die Möglichkeit, durch Zumischung von Dampf höherer Temperatur als der Konvertierungstemperatur eine Überhitzung der Gase vorzunehmen, wodurch eine mehr dem Carnotprozeß angepaßte, isotherm erscheinende Druckentspannung erreichbar ist. Diese Maßnahme ermöglicht wiederum eine Erhöhung des Kompressionsenddruckes und damit des Druckes im Katalysatorraum, was nicht nur die oben bereits erwähnten Vorteile kleinerer Apparateabmessungen verbessert, sondern auch die Arbeitsausbeute des ganzen Verfahrens vergrößert.
• Um eine möglichst weitgehende Energieausbeute zu erhalten, ist es zweckmäßig, die Kompressoren und Entspannungsmaschinen, z. B. Turbinen, mit der Gasmenge zu betreiben, bei welcher der höchste Maschinenwirkungsgrad zu erzielen ist. Diese soll als Grundlastmenge für die Planung des unter Druck arbeitenden Anlageteils ausgelegt werden und bleibt in ihrer Menge konstant. Die über dieser Menge liegenden, je nach der Produktion veränderlichen kleineren Gasmengen werden aus der gesamten Menge der zu konvertierenden Gase vor Eintritt. in den Kompressor abgezweigt und unter Umgehung der Druckstufen unmittelbar in unter niedrigerem Druck arbeitende Katalysatorschichten geleitet.
• Zur Aufheizung der komprimierten Gase auf die Reaktionstemperatur der ersten Katalysatorschicht wird vorteilhaft ein Wärmeaustauscher benutzt, liessen -Rohre zweckmäßig innen von den Hochdruckgasen durchströmt werden, während außen um die Rohre die von der letzten Katalysatorschicht abziehenden heißen Gase strömen. Der Wärmeaustauscher bietet den Vorteil, die bei der restlichen Konvertierung in den Niederdruckschichten entwickelte Wärme für die Energieerzeugung der Entspannungsmaschine mitverwenden zu können. Es ist aber auch möglich, die Gase zwischen anderen Katalysatorschichten teilweise oder in der gesamten Menge abzuziehen und zur Aufheizung der zu konvertierenden komprimierten Gase zu verwenden.
• In Konvertierungsanlagen ist es üblich, die zu konvertierenden Gase mit warmem Wasser zu berieseln, wobei eine dem Partialdruck entsprechende Menge Wasser in das Gas hineinverdunstet. Die vom Gas aufzunehmende Dampfmenge ist bei gegebener Temperatur um so größer, je niedriger der Gesamtgasdruck im Sättiger ist. Der Gasdruck vor dem Sättiger wird daher nur -so weit erhöht, wie er zu dessen Durchströmung notwendig ist. Erst nach dem Sättiger werden die Gase auf den Druck komprimiert, der zur Überwindung der Strömungswiderstände der Konvertierungsanlage notwendig ist. Dadurch wird erreicht, daß die Sättigung der zü konvertierenden Gase mit Wasser von niedrigerer Temperatur erfolgen kann gegenüber Sättigungsanlagen, die unter dem höheren Eintrittsdruck der Konvertierung stehen.
• Die obigen Ausführungen gelten auch entsprechend für eine Methanisierungsanlage, z. B. für Leuchtgas.
• An Hand der Abbildungsei als Beispiel das vorliegende Verfahren für eine Konvertierungsanlage mit Energiegewinnung näher beschrieben: Das zu konvertierende Synthesegasgemisch wird von dem Ventilator oder Kompressor a verdichtet und durch einen Sättiger b gedrückt, in dem die für die Kohlenoxydumsetzung erforderliche Wasserdampfmenge vom Gas aufgenommen wird. Das Wasserdampf-Synthesegas-Gemisch tritt in den Kompressor c ein, in dem es auf einen Zwischendruck von etwa 3 atü verdichtet wird. In einem Zwischenkühler d erfolgt die Abkühlung der Gase und in dem nachfolgenden Kompressor e die Kompression auf einen Enddruck von 6 bis 12 atü, je nach Art des Gases und der Katalysatoren. Anschließend werden die Gase in den beiden Wärmeaustauschern f und g auf die Reaktionstemperatur von etwa 4000 erhitzt. In der Katalysatorschicht des Druckgefäßes h wird der größte Teil des Kohlenoxyds umgesetzt, wobei sich die Gastemperatur auf etwa 5$o bis 60o° erhöht. Durch Entspannung in der Turbine i kann die Temperatur wieder bis etwa 400° gesenkt werden, wobei auch der Druck auf etwa 0,o5 bis o, i atü gesenkt wird, der gerade ausreichend ist, die Synthesegase durch die sich anschließende Niederdruckanlage 'zu drücken. In der Niederdruck-Katalysatorschicht k erfolgt eine geringe Erwärmung der Gase auf etwa 45o°, die zweckmäßig zur restlichen Aufheizung der komprimierten Gase in dem Wärmeaustauscher g benutzt wird, wobei das Niederdruck-Synthesegas wieder auf 40o° abgekühlt wird. In der letzten Schicht Z werden die restlichen Umsetzungen des Kohlenoxyds erreicht, so daß das fertige konvertierte Gas mit etwa q.200 aus der letzten Katalysatorschicht heraustritt. Es kann nunmehr sowohl in den Vorwärmer f als auch in einen Dampferzeuger m geleitet werden, dessen Dampf über die Leitung n dem Synthesegas für die Restkonvertierung zugesetzt werden kann. Die aus dem Vorwärmer f und dem Dampferzeuger m abziehenden Gase werden vereint über den Wasservorwärmer o geleitet, in dem die restliche Abkühlung bis nahe an den Taupunkt herab erfolgen kann, und abschließend in dem Kreislaufkühler p und dem Schlußkühler q mit Flußwasser abgekühlt. Das im Kreislaufkühler p und dem Gaskühler o erwärmte Kreislaufwasser wird über die Pumpe r auf den Gaskühler d und den Sättiger b gepumpt und von dort über die Pumpe s wieder auf den Kühler p.
• Bei einer Konvertierungsanlage, die bei höherem Druck arbeitet, etwa bei dem gleichen Druck wie die nachfolgende Kohlendioxydwäsche, werden die im oben beschriebenen Fall mit Niederdruck bezeichneten Apparate und Vorgänge diesem erhöhten Druck angepaßt; dies gilt auch entsprechend für die Turbinenanlage.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Konvertierung oder Methanisierung kohlenoxydhaltiger Gase, gegebenenfalls unter Zugabe von Wasserdampf, durch Hindurchleiten durch mehrere Katalysatorschichten, die in getrennten Räumen angeordnet sein können, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorschichten unter erhöhtem, jedoch von Schicht zu Schicht bzw. von Schichtgruppe zu Schichtgruppe in Richtung des Gasweges sich verringerndem Druck stehen, wobei die Drucksenkung durch Entspannung der Gase in einer oder mehreren Entspannungsmaschinen unter äußerer Arbeitsleistung erfolgt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge-, kennzeichnet, daß die Drucksenkung in der Entspannungsmaschine so eingestellt wird, daß die mit erhöhter Temperatur aus einer Schicht bzw. Schichtgruppe austretenden Gase nach Durchlaufen der Maschine gerade die für die folgende Katalysatorschicht bzw. Schichtgruppe gewünschte Eintrittstemperatur erreichen.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung der Gase auf eine höhere als die gewünschte Eintrittstemperatur der folgenden Schicht bzw. Schichtgruppe erfolgt und die zusätzliche Temperatursenkung mittelbar oder unmittelbar durch Wärmeaustausch, insbesondere durch Zumischung von kälterem Wasser oder Wasserdampf; erfolgt.
4. 4.. Verfahren nach Anspruch i und z, dadurch gekennzeichnet, daß die Entspannung der Gase auf eine tiefere als die gewünschte Eintrittstemperatur in die folgende Schicht bzw. Schichtgruppe erfolgt und die zusätzliche Temperaturerhöhung durch mittelbaren oder unmittelbaren Wärmeaustausch mit heißeren Gasen oder Dämpfen, insbesondere dem abziehenden -konvertierten Gas oder mit überhitztem Wasserdampf, erfolgt.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daß die durch Entspannung erzeugte Energie zur Erzeugung elektrischer Energie und bzw. oder zur Deckung des gesamten oder teilweisen Energieaufwandes für die Kompression der zu konvertierenden Gase benutzt wird.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß nur ein in seiner Menge konstanter größerer Anteil der zu konvertierenden Gase über die mit erhöhtem Druck arbeitenden Katalysatorschichten geleitet wird und der restliche kleinere Anteil mit wechselnder Gasmenge unmittelbar in die nachfolgenden Niederdruckstufen geleitet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die konvertierten Gase, die die unter Niederdruck stehenden Katalysatorschichten verlassen, oder die zwischen zwei Schichten oder Schichtgruppen abzukühlenden Gase zur Aufheizung der den unter höheren Drucken stehenden Katalysatorschichten zuströmenden, zu konvertierenden Gase benutzt werden. B. Verfahren nach Anspruch i bis 7 unter Verwendung eines der Konvertierungsanlage vorgeschalteten Sättigers zur Verdunstung warmen Wassers in die zu konvertierenden Gase, dadurch gekennzeichnet, daß durch einen vorgeschalteten Ventilator oder Kompressor nur die zur Durchströmung des Sättigers selbst notwendige Druckerhöhung erzeugt wird und durch eine oder mehrere nach dem Sättiger befindliche Maschinen die weitere für die Konvertierungsanlage benötigte Druckerhöhung erfolgt. g. Verfahren nach Anspruch i bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß Vor- jeder Katalysatorschicht nur die Dampfmenge zugesetzt wird, die für die Konvertierung in dieser Schicht benötigt wird, und der für die folgende Schicht benötigte Dampf unter erhöhtem Druck vör der Entspannungsmaschine -zugesetzt wird.