AT159129B

AT159129B - Verfahren zur Darstellung von 2-Alkoxy-2-mercaptothiazolidinen.

Info

Publication number: AT159129B
Authority: AT
Original assignee: Ig Farbenindustrie Ag
Priority date: 1935-06-08
Filing date: 1936-05-20
Publication date: 1940-07-10

Description

Verfahren zur Darstellung von 2-Alkoxy-2-mercaptothiazolidinen.
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wässriger Äthyleniminacetatlösung versetzt. Sofort entsteht ein weisser, flockiger Niederschlag eines 2-Mercaptothiazolidin-2-celluloseäthers. Bei Anwesenheit von etwa 40 Xanthogenatresten auf 100 Cellu- losemoleküle (Ce) in der Viskose entsteht ein Celluloseprodukt mit etwa 2-5% Stickstoff-und etwa 12% Sehwefelgehalt.

Beispiel 6 : 33 g Kartoffelstärke werden einer Lösung von 8 g Ätznatron in 100 cm Wasser gelöst und nach Zusatz von 30 cm3 Schwefelkohlenstoff zwei Stunden durchgeknetet. Nach Verdünnen mit Wasser auf 21 wird Kohlensäure eingeleitet und hernach eine Mischung von 20 cm"Äthylenimin und 27 cm3 Essigsäure in 300 cm3 Wasser zugesetzt. Der augenblicklich entstehende Niedersehlag enthält nach dem Spülen mit Wasser und Entfernung des Wassers mittels heissem Aceton im Trockenzustande 5% Stickstoff. Aus diesem Produkt hergestellte Kunstmassen können mit sauren Farbstoffen angefärbt werden.

Beispiel 7: 22 g Polyvinylalkohol werden mit einer Lösung von 30 g Natriumhydroxyd in 150 cm3 Wasser angeteigt, 76 cm2 Schwefelkohlenstoff zugesetzt und acht Stunden geschüttelt. Nach
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und 40 cm3 Eisessig in 300 cm3 Wasser versetzt. Sofort fällt eine schwammartige Masse mit etwa 6% Stiekstoffgehalt aus.

Beispiel 8 : 205 &gamma;-Bromäthylaminbromhydrat werden in einer Lösung von 40 g Natriumhydroxyd in 400 cm Wasser gelöst und zu dieser Lösung 130 g methylxanthogensaures Natrium, gelöst in 300 em3 Methanol, gegeben. Die Mischung wird vier Stunden auf 550 erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das entstandene schwere Öl abgetrennt, mit Wasser gewaschen und zwecks Reinigung durch zweistündiges Erhitzen im Vakuum auf 800 vom gelösten Wasser bzw. Methanol befreit. Die Analysenwerte des Öles stimmen mit denen des 2-Methoxy-2-mereaptothiazolidins überein.

Beispiel 9 : 143 g Äthyl-[&gamma;-choräthyl]-aminchlorhydrat werden in verdünnter Natronlauge gelöst und mit 160 g äthylxanthogensaurem Kalium, gelöst in 300 cm Äthanol, versetzt. Das erhaltene 01 zeigt die Analysenwerte des 2-Äthoxy-2-mercapto-3-äthylthiazolidins.

Beispiel 10 : 30 g Kartoffelstärke werden in 100 cm3 Wasser, das 8 g Natriumhydroxyd enthält, gelöst und nach Zusatz von 30 cm Schwefelkohlenstoff zwei Stunden durchgeknetet. Nach Zusatz von 500 m Wasser wird zwecks Neutralisation des Alkaliübersehusses verdünnte Essigsäure zugesetzt
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Flocken aus.

Beispiel 11 : Zu einer Lösung von 100 g äthylxanthogensaurem Natrium in 300 Methanol wird die zuvor auf 80 erwärmte Lösung von 125 g [&gamma;-Aminoäthyl]-schwefelsäure und 125 g Natriumhydroxyd in 500 cm Wasser gegeben und das Gemisch zwei Stunden auf 70-80" erwärmt. Aus dem beim Abkühlen sich abseheidenden, etwa braungefärbten dickflüssigen Öl kann durch Reinigung, wie in Beispiel 8 angegeben, 2-Äthoxy-2-mereaptothiazolidin gewonnen werden.

Beispiel 12 : 151 g 2-Methoxy-2-mereaptothiazolidin werden in einer Mischung aus 400 cm* Wasser, 400 cm3 Methanol und 40 g Natriumhydroxyd bei Zimmertemperatur gelöst und zu dieser Lösung 205 g &gamma;-Bromäthylaminbromhydrat, gelöst in 300 cm3 Wasser, das ausserdem 40 g Natriumhydroxyd enthält, gegeben. Nach einstündigem Erwärmen auf 4"0'wird mit 500 mc3 Wasser verdünnt und das entstandene schwere 01 im Scheidetrichter abgetrennt. Durch einstündiges Erhitzen im Vakuum auf 80'wird das Öl von gelöstem Wasser und Methanol befreit. Beim Erkalten nimmt das 01 zähe Beschaffenheit an. Die Analyse zeigt, dass die erhaltene Verbindung durch Vereinigung von 1 Mol. 2-Methoxy-2-mercaptothiazolidin mit dem Rest C2HsN gebildet wurde.

Beispiel 13 : 165 g 2-Äthoxy-2-mercaptothiazolidin werden in 300 Methanol gelöst und
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verdünnt, gekühlt und das abgeschiedene Öl abgetrennt. Nach üblichem Aufarbeiten wird ein zähflüssiges Öl erhalten, das 12-5% N und 28-4% S enthält (berechnet für C2H18ON2S2:12#6% N und 28-8% S).

Beispiel 14 : 172g Diäthyl- [&gamma;-chloräthyl]amin-chlorhydrat werden in 300 cm3 Methanol gelöst und hiezu eine Lösung von 80 g Natriumhydroxyd in 400 Wasser zugesetzt. Hiezu wird eine Lösung von 151 g 2-Methoxy-2-mercaptothiazolidin in 200 em3 Methanol gegeben und die Mischung
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11-2% N und 25#6% S).

Beispiel 15 : 151 2-Methoxy-2-mercaptothiazolidin werden in 200 em8 Methanol gelöst und hiezu eine Lösung von 52 cl Äthylenimin in 200 cm Wasser gegeben. Nach halbstündigem Erwärmen
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Beispiel 16 : 151 g 2-Methoxy-2-mercaptothiazolidin werden in einer Mischung aus 400 cm3 Wasser, 400 cm3 Methanol und 40 g Natriumhydroxyd bei 200 gelöst und hiezu eine Lösung von 91 g C-Methyläthyleniminacetat in 300 cm3 Wasser gegeben. Nach Stehenlassen über Nacht bei Raumtemperatur wird mit 500 cm3 Wasser verdünnt und das abgeschiedene Öl wie üblich aufbereitet.

Es wird ein zähflüssiges Öl mit einem Gehalt von 13-6% N und 30-6 S (berechnet für C7HlaON2S2 : 13'5% N und 30-8% S) erhalten.

Beispiel 17 : 205 &gamma;-Bromäthylamin-bromhydrat, gelöst in 600 g 20% niger Natronlauge, werden mit einer Lösung von 65 g methylxanthogensaurem Kalium in 200 cm3 Methanol versetzt. Es tritt Selbsterwärmung auf ungefähr 40 ein, bei welcher Temperatur die Mischung noch sechs Stunden gehalten wird. Nach Zugabe von 500 cm3 Wasser und Kühlung auf 10 wird das abgeschiedene schwere Öl abgetrennt, mit kaltem Wasser gewaschen und zwecks Entfernung des gelösten Wassers oder Methanols eine Stunde im Vakuum auf 800 erhitzt. Die in kaltem Zustande zähe, farblose Masse enthält 14-2% N
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Mischung vier Stunden auf 60-700 gehalten. Nach Zugabe von 500 cm Wasser wird das abgeschiedene Öl, wie in Beispiel 17 angegeben, aufgearbeitet.

Das zähe Öl enthält 12-4% N und 36-2% S.

Beispiel 19 : 144 g äthylxanthogensaures Kalium, gelöst in 200 ems Wasser, werden mit einer Lösung von 43 Äthylenimin, 261 g Diäthyl-[&gamma;-bromäthyl]amin-bromhydrat und 120 Natriumhydroxyd in 1000 cm3 Wasser versetzt und auf 600 erwärmt. Nach einer Stunde wird, wie in Beispiel 17 angegeben, aufgearbeitet. Das erhaltene zähe Öl enthält 10-2% N und 25-7% S (berechnet für
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Beispiel 20 : 130 g methylxanthogensaures Kalium, gelöst in 200 cm3 Methanol, werden kurz nacheinander mit einer Lösung von 205 g ss-Bromäthylamin-bromhydrat und 80 g Natriumhydroxyd in 800 cm3 Wasser und einer Lösung von 57 g N-Methyläthylenimin in 200 cm3 Wasser versetzt. Die Mischung, die sich infolge der Umsetzung auf ungefähr 500 erhitzt hat, wird noch 30 Minuten bei dieser
Temperatur stehen gelassen. Danach wird das abgeschiedene Öl wie üblich gereinigt. Das in gereinigtem Zustande zähe Öl enthält 13-3% N und 31-0% S (berechnet für C7H160N2S2 : 13-4% N und 30-8% S).

Beispiel 21 : 130 g methylxanthogensaures Kalium, gelöst in 300cm3 Methanol, werden mit einer Lösung von 40 g Äthylenimin und 40 g N-Methyläthylenimin in 200 cm3 Methanol vier Stunden unter Rückflusskühlung auf 400 erwärmt. Nach Zugabe von 1000 cm"Wasser scheidet sieh ein schweres Öl ab, welches nach üblicher Reinigung 10-7% N und 34-3% S enthält.

Beispiel 22 : 65 methylxanthogensaures Kalium, gelöst in 100 cm3 Methanol, werden mit einer Lösung von 50 cm3 Äthylenimin und 30 cm3 Eisessig in 600 cm3 Wasser vermischt. Nach wenigen Sekunden tritt unter Trübung der Flüssigkeit und Abscheidung eines Öles Selbsterwärmung auf ungefähr 50'ein. Nachdem die Flüssigkeit noch zehn Minuten bei dieser Temperatur gehalten wurde, wird das Öl wie üblich gereinigt. Die erhaltene zähe Masse enthält 14-4% N und 33-3% S und dürfte mit der nach Beispiel 17 erhaltenen Masse identisch sein.

Beispiel 23 : 100 g Viskose (mit einem Cellulosegehalt von 7-5%) werden mit 200 cm3 Wasser verdünnt und unter ständigem Rühren gegen Phenolphthalein neutralisiert. Unter weiterem Rühren werden 9'55 g 1. 2-Propylenimin hinzugegeben, die in 8-4 cm3 2n-Essigsäure gelöst sind. In ungefähr einer Minute scheidet sich ein flockiger, gut filtrierbarer Niederschlag ab, der nach dem Auswaschen und Trocknen einen Stickstoffgehalt von 4-16% aufweist.

PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von 2-Alkoxy-2-mercaptothiazolidinen, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalixanthogenate mit Äthylenimin bzw. dessen N-oder C-Alkylderivaten in Gegenwart von Säuren oder mit Salzen dieser Imine im Molekularverhältnis 1 : 1 zur Umsetzung bringt.

Claims

2. Weitere Ausgestaltung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die nach Anspruch 1 erhältlichen 2-Alkoxy-2-mereaptothiazolidine erneut Äthylenimin bzw. dessen N-oder C-Alkylderivate zur Einwirkung bringt.

3. Abänderung des Verfahrens gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man Alkalixanthogenate mit Äthylenimin bzw. dessen N-oder C-Alkylderivaten in Gegenwart von Säuren oder mit Salzen dieser Imine im Molekularverhältnis 1 : 2 zur Umsetzung bringt.

4. Abänderung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man an Stelle der genannten Imine deren Bildungsbestandteile, nämlich γ-Halogenäthylamine oder [ss-Amino- äthyl]schwefelsäure bzw. deren N-oder C-Alkylderivate in Gegenwart der erforderlichen Menge Alkalilauge verwendet.