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Verfahren zur Herstellung farbempfindlicher photographischer Schichten.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von farbempfindlichen photographischen
Schichten, bei dem durch Auftragen von farbempfindlich machenden Teilchen (Sensibilisatorfarbteilchen) und Filterfarbteilchen auf die Emulsionsschicht farbempfindliche Schichtzonen für die einzelnen Farbenbereiche erhalten werden.
In der Farbenphotographie werden die einzelnen lajbempfindliehen Zonen nach einem bekannten Verfahren dadurch erhalten, dass die auf einer Unterlage befindliche Emulsionsschicht in getrennten aufeinanderfolgenden Verfahrensschritten mit den entsprechenden Sensibilisatorfarbteilchen und Filterfarbteilchen für die einzelnen Farbenbereiche behandelt wird, wobei zwischen den einzelnen Behandlungen die Platte od. dgl. getrocknet wird. Es ist üblich, die blauempfindliche Schiehtzone zuerst von den Strahlen durchdringen zu lassen, dann die grünempfindliche und schliesslich als letzte die rotempfindliche Schiehtzone. Dieser Reihenfolge entsprechend wird die Emulsionsschicht nach dem bekannten Verfahren zuerst mit dem Blausensibilisator und zuletzt mit den Rotsensibilisatoren behandelt.
Diese Reihenfolge ist durch die Eigenart der Rotsensibilisatoren bestimmt, die weniger tief in die Emulsionsschicht eindringen und deshalb die obere Schichtlage bilden. Bei der bekannten photographischen Platte ist es daher erforderlich, den aus Glas bestehenden Träger dem Objektiv zuzuwenden, damit die Strahlen durch das Glas hindurch zuerst auf die blauempfindliche Schichtzone treffen.
Nach dem bekannten Verfahren findet bereits eine Diffusion der farbempfindlich machenden Teilchen und der Filterfarbteilchen in die Emulsionsschicht statt. Infolge des getrennten Aufbringens der einzelnen Farblösungen wirkt jedoch die später aufgetragene Lösung auf die zuvor aufgetragene ein und die Farbkörperchen lagern sich in unausgeglichener Weise ab. Es lässt sieh zwar durch mehr oder weniger starkes Verdünnen der Farblösungen die Farbenintensität von der Oberfläche nach dem Schichtträger hin abschwächen. Hiedurch kann jedoch die mögliche gegenseitige Einwirkung der nacheinander aufgetragenen Farblösungen nicht verhindert werden.
Die unausgeglichene Verteilung der farbempfindlich machenden und der Filterfarbteilchen in der Emulsionsschicht kann vielleicht durch die lange Einwirkung während des Trocknens erklärt werden. Das bekannte Verfahren hat ausserdem den Nachteil, dass die Herstellung der mehrschichtigen Platte od. dgl. umständlich und zeitraubend ist, so dass dieselbe teurer wird.
Gemäss der Erfindung werden die Sensibilisatorfarbteilchen und die Filterfarbteilchen für die einzelnen Farbenbereiche der Reihenfolge der Farbenbereiche entsprechend in ihrer Grösse abgestuft und die Teilchen aller Farbenbereiche in einer einzigen Lösung mit der Emulsion zusammengebracht, wobei die Teilchen in die Emulsion diffundieren und sich entsprechend ihrer Grössenordnung in Schichtzonen ablagern. Die Lösung kann auf einem Schichtträger aufgebracht werden, der zuvor mit einer Gelatineschic. ht überzogen ist, worauf erst die Emulsion aufgetragen wird. Hiebei kann die Emulsion im warmen Zustand aufgetragen werden. Bei Verwendung eines Schichtträger mit bereits darauf befindlicher Emulsionsschicht wird letztere durch Behandlung mit einer Quellösung, z. B.
Boraxlösung, für die später aufzutragende Lösung der Sensibilisatorfarbteilchen und der Filterfarbteilehen aufnahmefähig gemacht. Die Sensibilisatorfarb-und die Filterfarbteilchen für die einzelnen Farben-
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der einzelnen Stoffe überlassen. Es wird hiedurch möglich, die rotempfindliche Sehiehtzone unmittelbar auf dem Schiehtträger anzuordnen, so dass die blauempfindliche Schichtzone vom Träger entfernt ist und eine Belichtung der Platte von der Schichtseite her stattfinden kann. Die farbempfindlich machenden Teilchen färben beim Durchwandern einer Schichtzone die Halogensilberteile nicht ein, wie eigentlich zu erwarten wäre.
Dies beruht jedoch darauf, dass die Diffusionsgeschwindigkeit der den grössten Weg zurückliegenden, also Zwischenschichten durchwandernden Teilchen am grössten und diejenige der den kürzesten Weg zurücklegenden Teilchen die kleinste ist. Auf diese Weise werden verhältnismässig scharf abgegrenzte Schiehtzonen erhalten. Auch bei dem bekannten Verfahren durcheilen bekannterweise die einzelnen Teilchen nach dem Auftragen der Lösung die Schichtzonen, die darauffolgende Trockenzeit gibt jedoch die Möglichkeit eines stärkeren Einfärbens von Zonen durch Farbteilehen, die hiefür nicht bestimmt sind, so dass weniger scharf abgegrenzte Schiehtzonen erhalten werden.
Nach einem weiteren bekannten Verfahren wird dem Grünblaubild eine Doppelfärbung durch Benutzung von Farbstoffgemischen gegeben, deren einzelne Bestandteile verschieden schnell anfärben oder beim Verdünnen ihre Intensität verschieden schnell ändern. Es wird hiedurch jedoch kein gleichmässiges Ablagern von Farbstoffteilehen in der ganzen Schichtzone beabsichtigt und es kann durch die Wahl mehrerer Bestandteile auch nicht die Ablagerung der Teilchen in vorher bestimmten Zonen bewirkt werden.
Durch das Verfahren der Erfindung wird allgemein der Vorteil einer schnelleren Herstellung erhalten, da eben nur eine einzige Lösung mit den verschiedenen farbempfindlich machenden und Filterfarbteilchen Verwendung findet. Die Grösse der einzelnen Gruppen von Farbteilchen wird am besten durch Versuche gefunden, da die Diffusionsgeschwindigkeit ja nicht allein von der Grössenordnung der Teilchen, sondern auch von den Eigenschaften der Trägerlösung, d. h. der Flüssigkeit, in der sich die einzelnen Farbstoffteilchen im Gemisch befinden, abhängig ist.
Die Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird beispielsweise in der Bildung von drei farbempfindlichen Schichtzonen gezeigt, in denen die Halogensilbersalze für die verschiedenen Farbenbereiche farbempfindlieh gemacht sind. Die Sehiehtzonen wirken derart, dass die einzelnen Teilbilder nach einer subtraktiven Analysis gebildet werden. Die Aussiebung der Farbstrahlen findet durch die Filterfarbteilehen in der Weise statt, dass die Filterteilchen der von den Strahlen zuerst durchdrungenen Schichtzone die Farbstrahlen einer Grundfarbe auswählen, während die Filterteilchen der übrigen Sehiehtzonen die entsprechenden Strahlen aus den verbleibenden Farbstrahlen aussieben.
Die erste Schiehtzone ist dabei durch die farbempfindlich machenden Teilchen zusammen mit den entsprechenden Filterfarbteilchen beispielsweise für die roten und gelben Strahlen, hauptsächlich jedoch die roten Strahlen, die zweite Lage für blaue und grüne Strahlen, insbesondere für die letzteren farbempfindlich gemacht, so dass schliesslich ein Bild in natürlichen Farben entsteht.
In einer Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird eine gewöhnliche schwarz-weiss monochromatische photographische Schicht mit einer Sensibilisierungslösung behandelt, die als ein kolloidales Gemisch von Farbkörperchen verschiedener Grösse angesehen werden kann, die sich ihrer Grösse entsprechend in Sehichtzonen absetzen. Die farbempfindlich machenden und die Filterfarbteilchen befinden sich in einem Lösungsmittel aus Alkohol und Wasser und sind von ungefähr der folgenden Natur und Zusammenstellung :
Für die wärmeren Farben oder roten Farbstrahlen wird Pinacyanol oder Cyanine in verhältnis-
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klein sind ; zum Ausfiltern der Farben wird Rose-Bengale in Teilchen mittlerer Grösse und Rapid-Filtergelb in feinen Teilchen, beide in wässriger Lösung verwendet.
Diese farbempfindlich machenden und die Filterfarbteilchen werden bezüglich des Lösungsmittels in folgenden Mengen verwendet. Es werden 1 g Pinorthol l, drs im wesentlichen aus einem Gemisch von Pinaehrom und Erythrosin und einer geringen Menge von Rapid-Filtergelb besteht, 1 g Rapid-Filtergelb und 0'4 g Rose-Bengale in der aufgezählten Reihenordnung in 150 fss Wasser aufgelöst ; es werden sodann zu dieser Lösung 25 cm3 einer Alkohollösung von Pinacyanol von l : 1000 und 25 cM einer Alkohollösung von Orthochrom T von 1 :
1000 unter Rühren hinzugefügt, worauf 200 cm3 Alkohol hinzugefügt werden und schliesslich soviel Wasser unter Rühren, bis 500 cm3 der Lösung erhalten werden.
In einer besonderen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die Emulsionsschicht, welche sich der Verwendung entsprechend auf Glas, Papier oder Zelluloid als Unterlage befindet, empfindlich gemacht, indem die Lösung durch Aufspritzen od. dgl. aufgebracht wird, oder es wird die Lösung zuerst auf die Unterlage gebrpcht, die dann erst mit einer Gelatineschicht versehen wird, worauf die Emulsion aufgegossen wird.
In jedem Fall diffundiert die Sensibilisierungslösung, d. h. ihre entsprechenden Bestandteile mit von der Grösse der Teilchen abhängiger Geschwindigkeit in die
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wirkung der Körperchen auf die Halogensilberteile eine Farbempfindlichkeit für warme Farben, d. h. für Rot und seine verwandten Farben geschaffen, die nächste Schicht wird durch die Einwirkung der entsprechenden Körperchen mit den Silberteilen für die Aufnahme der kalten Farben vorbereitet, d. h. für Grün und seine verwandten Farbtöne und in der dritten Lage wird durch eine entsprechende Einwirkung eine Farbempfindlichkeit für die kältere blaue Farbe und ihre Farbtöne geschaffen.
Um das Ergebnis der Zusammensetzung der Bildung der drei Schichtzonen nach der Behandlung mit der Sensibilisierungslösung mit Rücksicht auf den besonderen Herstellungsvorgang der Erfindung klarer darzustellen, sei hervorgehoben, dass die erste Sehichtzone hauptsächlich langsam sich verteilende Pinacyanolteilehen enthält, eine viel kleinere Menge der verhältnismässig grösseren und schneller diffundierenden Pinaehrom-, Erythrosin-, Orthoehrom T-und Rose-Bengale-Teilehen und eine sehr kleine Menge der feinen und schnell diffundierenden Rapid-Filtergelb-Teilehen besitzt. In solch einer Zone sind die Silberteile für praktische Zwecke im wesentlichen nur für die roten Farbstrahlen farbempfindlich gemacht.
Die nächste Zone enthält hauptsächlich verhältnismässig kleine Erythrosin-, Pinachrom-und Orthochrom T-grün empfindliche Teilchen, die auf die Halogensilberteile eingewirkt haben, zusammen mit Rose-Bengale- und Rapid-Filtergelb-Teilehen, die die ganze Schicht durchdrungen haben. Die Pinacyanolteilehen, die gross sind und sich langsam verteilen, dringen in diese Zone nicht zu einem beachtenswerten Grad ein, so dass eine nur für die grünen Farbtöne empfindliche sich klar abzeichnende Zone gebildet wird.
Die nächste oder dritte Schichtlage enthält in der Hauptsache Rapid-Filtergelb, dessen Teilchen sich am schnellsten von allen Teilchen bewegen. In dieser Schichtlage sind die Silberteile hauptsäch- lich blauempfindlich.
In einer andern Durchführungsform des Verfahrens der Erfindung zur Herstellung einer farbenempfindlichen Platte wird beispielsweise ein undurchsichtiges wasserfestes photographisches Papier benutzt. Das Papier wird mit einer untersten Gelatineschicht von ungefähr 0'OO2ó nun Dicke versehen und auf das in dieser Weise überzogene Papier wird durch Aufpinseln oder Aufspritzen eine Deckschicht der Sensibilisierungslösung mit den farbempfindlich machenden Teilchen für die roten und blauen Farben und den Farbenfilterteilchen aufgebracht. Die Filterfarbteilchen halten bestimmte Farbstrahlen des weissen Lichtes, wie grüne und blaue Strahlen, zurück.
Die farbempfindlich machenden und die Filterfarbteilchen besitzen eine Grössenordnung, welche zwischen den Kristalloiden und den
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ihrer Natur und Menge nach dieselben wie in dem zuerst geschilderten Verfahren. Die entsprechenden farbempfindlich machenden und die Filterfarbteilchen dringen in die Gelatineschicht, die die unterste Lage auf dem Papier bildet, ein und nach Trocknen ist die wässrige Alkohollösung im wesentlichen verdampft und lässt die entsprechenden Sensibilisatorfarb- und Filterfarbteilchen innerhalb der Schicht, in die sie diffundiert sind, in Zonen verteilt.
Danach wird eine gebräuchliche photographische Emulsion im warmen Zustand in einer Dicke von etwa 0'11 mm als Deckschicht aufgetragen, die sich sodann mit der untersten Schicht vereinigt, und die farbempfindlich machenden und die Filterfarbteilchen der untersten Schicht diffundieren dann nach oben in die Emulsionssehieht. Die Ablagerung hängt wieder von der Grösse der Teilchen ab, so dass in der Emulsion mehrere Schichtzonen gebildet werden, die für verschiedene Farbenbereiche farbenempfindlich sind.
Die dem Träger am nächsten liegende Lage ist hiebei gewöhnlich für die roten Farbstrahlen empfindlich gemacht und die von der Unterlage weiter entfernten Sehiehtzonen erhalten eine Farbempfindlichkeit für kältere Farben oder blaue Farbstrahlen, wobei die Filterfarbteilchen über die entsprechenden Schichten sich entsprechend ihrer Diffusionseigenschaften verteilt haben und dazu dienen, durch Schirmwirkung jeden Durchgang besonderer Farbstrahlen innerhalb der entsprechenden Zonen zu begrenzen.
In ähnlicher Weise können natürlich auch drei Schichtzonen gebildet werden.
Obwohl im vorhergehenden die Anwendung eines wasserfesten photographischen Papiers beschrieben ist, kann das Verfahren bei Glas- oder Zelluloidunterlagen, wie sie für Filmaufnahmen benutzt werden, angewandt werden.
Obwohl zwei Verfahren zum Farbempfindlichmachen der Emulsion angeführt wurden, wird doch vom praktischen Standpunkt aus zur augenblickliehen Zeit vorgezogen, die auf dem Glas, Papier oder Zelluloid als Unterlage bereits vorhandene Emulsion durch Bespritzen oder tberschichten farbempfindlich zu machen.
Trotzdem besitzt das zweite Verfahren seine Vorteile, besonders bei der Farbenphotographie mit Papierfilmen, da es zugegebenermassen vorteilhaft ist, eine Blauempfindlich-
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Weiterhin wurde es als vorteilhaft empfunden, bei den oben beschriebenen zwei Verfahren die Emulsion beispielsweise durch eine Boraxlösung vorher anzufeuchten. Durch solch eine Lösung wird eine Emulsion mit konstantem Silbergehalt erhalten, deren Dicke durch Aufquellen des Gelatineverteilungsmittels mit dem Silbersalz um das Mehrfache zugenommen hat, um eine vollständige und bessere Verteilung der entsprechenden farbempfindlich machenden und der Filterfarbteilchen bis zu der nötigen Tiefe zu erhalten.
Die Quellösung kann beispielsweise als chemisch wirkenden Bestand-
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teil ein Salz mit einer starken Base und einer schwachen Säure oder einer schwachen Base und einer starken Säure je nach dem verwendeten Farbstoff enthalten. Im allgemeinen schwillt'die Emulsion um das Zehnfache an, wobei dieser Faktor von dem pH-Wert und andern Eigenschaften der Chemikalie abhängt. Durch Aufquellen der Emulsionsschicht wird die Diffusion der einzelnen Teilchen zur Bildung einer oder mehrerer empfindlicher Lagen erleichtert. Eine mit Vorzug verwendete basische Pufferlösung besteht aus 5% Natriumtetraborate mit einem pH-Wert 8. Als saure Pufferlösung kann vor- züglich ein verdünntes saures Phosphat verwendet werden.
Unter der verwendeten Sensibilisierungslösung wird im vorhergehenden eine Lösung von der Natur eines kolloidalen Gemisches verstanden, das aus einer Trägerlösung für die unter sich in Grösse verschiedenen Teilchen der Farbstoffe besteht. Einige dieser Farbstoffteilchen dienen dazu, die Silbersalze in der Emulsion durch chemische Einwirkung für verschiedene Farbenbereiche farbempfindlich zu machen, andere haben die Eigenschaft, nach Verteilung innerhalb der Emulsionsschicht als Filterfarbteilchen zu dienen. Die Sensibilisierungslösung ist derart zusammengesetzt, dass, nachdem sie in Berührung mit der Emulsionsschicht gekommen ist, eine Diffusion der Teilchen in die Emulsionsschicht eintritt, um eine Anzahl übereinanderliegender Zonen in der Emulsion zu bilden.
In jeder
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Grundfarbe und den benachbarten Farbtönen unter Ausschluss aller übrigen Farben ergibt.
Obwohl eine besondere Sensibilisierungslösung angegeben ist, soll die Erfindung doch nicht auf den Gebrauch einer solchen mit allen darin befindlichen Bestandteilen, auch nicht bezüglich ihres gegenseitigen Mengenverhältnisses beschränkt werden. Es liegt innerhalb des Bereiches der Erfindung, die Anzahl und die Art der Farbstoffe und die Grösse der Teilchen in der Lösung zu ändern, solange nach Vereinigung einer solchen Lösung mit der Emulsion mehrere Zonen, von denen im besonderen drei erwähnt sind, in der vorher beschriebenen Art und Weise gebildet werden.
Unter der., Society of Dyers and Colourists Color Index"ist folgender anerkannter Farbenindex für die Farbstoffe veröffentlicht : Pinacyanol Nr. 808, Cyanine Nr. 806, Orthoehrom T Nr. 807, Erythrosin Nr. 772, Rose-Bengale Nr. 777, Rapid-Filtergelb Nr. 640.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von farbempfindliehen photographischen Schichten, bei dem durch
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besten durch Versuche bestimmten Gemenge von durch die gewünschte Reihenfolge der farbempfindlichen Zonen bestimmter Teilchengrösse und Diffusionsgeschwindigkeit in einer einzigen Lösung mit der Emulsion zusammengebracht werden, wobei die Teilchen in die Emulsion diffundieren und sich entsprechend ihrer Grössenordnung in Schichtzonen ablagern.