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Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser.
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ist es in dieser Weise möglich, mit Deuteriumverbindungen angereichertes Wasser zu erhalten, ohne dass-im Gegensatz zu den älteren Verfahren-dieses Wasser bei der Reduktion selbst als eine Komponente des Gleichgewichtssystems vorhanden sein müsste. Man kann daher die Darstellung von schwerem Wasser nicht nur im Zuge von Reduktionsprozessen vornehmen, bei welchen das Reaktionsgemisch neben Wasserstoff noch nennenswerte Mengen Wasserdampf enthält, wie dies beispielsweise bei der Konversion des Kohlenmonoxyds mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd der Fall ist, sondern auch im Zuge solcher Reduktionsprozesse, bei welchen das Wasser vollständig zersetzt wird.
Ein Beispiel für einen Prozess der letzteren Art ist beispielsweise die Herstellung von Wassergas durch Zersetzung von Wasser an Kohle.
Selbstverständlich kann das Verfahren unter Durchlaufung beider Teilprozesse beliebig oft wiederholt werden. In dieser Weise kann man nicht nur zu einem an Deuteriumverbindungen hochkonzentrierten Wasser gelangen, sondern, bei einer genügend häufigen Wiederholung des Prozesses, selbst reines Deuteriumoxyd gewinnen. Um dieses Ziel zu erreichen, ist es erforderlich, eine stetig wiederholte Verdünnung des angereicherten Wassers bei Rückführung in den Reduktionsprozess zu vermeiden. Man wird daher Wasser, das bereits bis zu einem bestimmten Grade mit Deuteriumverbindungen angereichert ist, sammeln, bis es in genügend grosser Menge zur Verfügung steht, um in einer folgenden Verfahrensstufe des Reduktionsprozesses nur dieses angereicherte Wasser ohne Zusatz von Frischwasser oder weniger angereicherten Wasser der Reduktion zuführen zu können.
Bei der Darstellung von schwerem Wasserstoff im Zuge der Wasserstoffherstellung durch Wassergas-Wasserdampf-Umsetzung, käme, wenn man stets von aus natürlichem Wasser hergestelltem Wassergas ausgeht, eine stetig wiederholte Verarmung des in den Reduktionsprozess zurückgeführten angereicherten Wassers an Deuteriumverbindungen zustande, indem das bereits angereicherte
Wasser in jeder Verfahrensstufe des Reduktionsverfahrens mit dem im Wassergas vorhandenen Wasserstoff mit dem natürlichen Gehalt an schwerem Isotop in Berührung kommt. Da die Aufteilung des Deuteriums zwischen Wasserstoff und Wasser von der Konzentration des Deuteriums, bzw. seiner Verbindungen in den beiden Stoffen abhängt, würde von einer bestimmten Konzentration an (abhängig von den Bedingungen, unter denen das Gleichgewicht eingestellt wird) ein Übergang des Deuteriums in den Wasserstoff erfolgen.
Eine höhere Anreicherung von Wasser mit Deuteriumverbindungen als dieser Konzentrationsgrenze entspricht, kann nun gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung dadurch erzielt werden, dass man nur einen Teil des angereicherten Wassers in Form von Wasserdampf in die Reaktion einbringt, einen andern Teil an Kohle zu Wasserstoff und Kohlenmonoxyd zersetzt, wobei man einen mit Deuterium angereicherten Wasserstoff erhält, der im Reduktionsprozess einen Bestandteil des Gleichgewichtes bildet.
Bringt man, gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung, in jeder Verfahrensstufe Wasserstoff und Wasser bzw. an Deuterium angereicherten Wasserstoff und an Deuteriumverbindungen angereichertes Wasser von gleicher isotopischer Zusammensetzung miteinander in Berührung, so wird sichergestellt, dass ohne Rücksicht auf das angewandte Reduktionsverfahren und auf die besonderen Bedingungen dieses Verfahrens, in jeder Verfahrensstufe tatsächlich eine Anreicherung des Wassers an Deuterium stattfindet.
Als Katalysatoren für die Einstellung des Aufteilungsgleichgewichtes von Deuterium zwischen Wasserstoff und Wasser kommen beispielsweise die Metalle der Nickel-und Platingruppe (Platin vorzugsweise in Form von Platinschwarz) in Betracht. Ferner wird die Einstellung dieses Gleichgewichtes auch durch die Katalysatoren beschleunigt, welche die Kohlenoxyd-Wasserdampfumsetzung kataly- sieren, also beispielsweise durch Katalysatoren der Eisengruppe, z. B. mit Chrom aktivierte Eisen- oxydkatalysatoren oder auch durch ein Gemisch von Magnesiumoxyd und Kohle oder Magnesiumoxyd,
Kohle und Kaliumkarbonat. Auch Chromoxyd und Zinkoxyd sind geeignete Katalysatoren.
Die Einstellung des Aufteilungsgleichgewichtes im zweiten Teilverfahren wird zweckmässig bei den tiefsten Temperaturen vorgenommen, bei denen sich der Übergang von Deuterium aus dem Wasserstoff in das Wasser unter Mitwirkung der gewählten Katalysatoren noch mit praktisch brauchbarer Geschwindigkeit vollzieht. Die Temperatur dieser Gleichgewichtseinstellung kann selbst tiefer liegen als 100 C. Da in diesem Falle das Wasser in flüssiger Form vorliegt, ist es erforderlich, für eine gute Mischung des Wassers mit dem Wasserstoff und eine innige Berührung mit den Katalysatoren Sorge zu tragen, was durch an sich bekannte Ausbildung der Apparatur erzielt werden kann.
Zur möglichst weitgehenden Ausnutzung des Deuteriumgehaltes des angereicherten Wasserstoffs einer späteren Verfahrensstufe kann diesem Wasserstoff Deuterium in Teilstufen durch Berührung mit Wasser, das in jeder folgenden Teilstufe stets eine niedrigere Konzentration an Deuteriumverbindungen besitzt als in der vorhergehenden, entzogen werden. Zu diesem Zwecke bringt man Wasserstoff, der aus einer späteren Verfahrensstufe abzieht, mit Wasser, das einer früheren Verfahrensstufe entstammt, in Anwesenheit voji Katalysatoren bei den für die Gleichgewichtseinstellung günstigen tiefen Temperaturen in Berührung, bevor dieses Wasser in den Reduktionsprozess zurückgeführt wird.
Um den Deuteriumgehalt von Wasserstoff, der bereits in hohem Grade angereichert ist, in möglichst einfacher Weise auszunutzen, kann man diesen Wasserstoff auch verbrennen und das so entstandene Wasser als solches verwenden, oder allenfalls auch in den Reduktionsprozess zurückführen, Gewünschten-
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falls kann natürlich auch der angereicherte Wasserstoff selbst als schwerer Wasserstoff zur Verwendung gelangen.
Sowohl die Reduktionsreaktion (erstes Teilverfahren) als auch die Einstellung des Aufteilunggleichgewichtes von Deuterium in Wasserstoff und Wasser im zweiten Teilverfahren kann unter erhöhtem Druck durchgeführt werden.
Ausführungsbeispiele : I. Darstellung von schwerem Wasser im Zuge der Wassergas-Wasserdampf-Umsetzung
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In der Zeichnung (Blatt 1) ist eine schematische Übersicht des ersten Abschnittes der im folgenden beschriebenen Ausführungsform des Verfahrens wiedergegeben.
Das erste Teilverfahren besteht in der bekannten Konversion von im Wassergas enthaltenem Kohlenmonoxyd mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd. Diese Konversion wird z. B. nach dem in der österr. Patentschrift Nr. 142214 beschriebenen Verfahren unter Anwendung von Überdruck ausgeführt. Als Katalysator dient beispielsweise ein Gemisch von kaustisch gebranntem Magnesit, feingemahlenem kalziniertem Kaliumkarbonat und Holzkohle, in welchem der Magnesit-und der Kaliumkarbonatanteil je 15%, der Holzkohleanteil 70% beträgt. Die Temperatur, bei der die Einstellung des Gleichgewichtes der Konversionsreaktion vorgenommen wird, ist 320 C.
In diesem Teilverfahren werden 2 Mol Wassergas, bestehend aus 1 Mol CO und 1 Mol H mit 3 Molen Wasserdampf zur Umsetzung gebracht. Der im Wassergas enthaltene Wasserstoff besitzt den natürlichen Gehalt an Deuterium DH : H =1 : 2500, das Wasser gleichfalls den natürlichen Gehalt an schwerem Isotop DHO : H2O = 1 : 2500. Nach Durchführung der Konversion erhält man ein Gasgemisch, das aus Wasserstoff, Kohlendioxyd und Wasserdampf besteht und einen geringen Restgehalt (etwa 2-3%) Kohlenmonoxyd aufweist. Da bei der Konversionsreaktion 1 Mol Wasserdampf durch 1 Mol CO reduziert wird, besteht das Reaktionsgemisch nach Durchführung der Konversion aus 2 Molen H2, 1 Mol CO2 und 2 Molen Wasserdampf (wenn der geringe Gehalt an CO als unwesentlich vernachlässigt wird).
Im zweiten Teilverfahren wird das im ersten Teilverfahren erhaltene Gasgemisch in ein mit Platinschwarz beschicktes Kontaktgefäss geleitet, das auf einer Temperatur von wenig über 100 C gehalten wird. Das Gasgemisch wird einige Zeit in diesem Gefäss belassen, so dass sich das dieser Temperatur entsprechende Gleichgewicht des schweren Isotops in Wasserstoff und Wasserdampf einstellt.
Hiedurch wird der Wasserdampf auf einen Gehalt an schwerem Isotop DHO : HsO = 1 : 1950 gebracht.
Nunmehr wird das Gasgemisch gut gekühlt, so dass sich der gesamte Wasserdampf kondensiert. Das nach der Kondensation zurückbleibende Gasgemisch, bestehend aus H2 und CO2, wird seiner Verwendung zugeführt.
Die in dieser Weise erhaltenen 2 Mole angereicherten Wassers vom Deuteriumgehalt DHO : H2O = 1 : 1950 werden verdampft und nach dem Verdünnen mit 1 Mol Frischdampf (DHO : H2O = 1 : 2500) in die Konversionsreaktion zurückgeführt. Das Wassergas, das mit diesen 3 Molen Wasserdampf, dessen Gehalt an schwerem Isotop DHO : == 1 : 2100 beträgt, zur Umsetzung gebracht wird, besteht wiederum aus 1 Mol CO und 1 Mol H2 vom natürlichen Gehalt an Deuterium DH : H = 1 : 2500. Teilverfahren 1 und Teilverfahren 2 werden neuerlich in der beschriebenen Weise durchgeführt. Die 2 Mole Wasser, die nunmehr nach Beendigung des Teilverfahrens 2 erhalten werden, weisen einen Gehalt an schwerem Isotop DHO : H : 0 = 1 : 1650 auf.
Diese 2 Mole Wasser werden in Form von Dampf, wiederum verdünnt mit 1 Mol Frischdampf, in den Konversionsprozess zurückgeführt. Die beiden Teilverfahren werden ein drittes Mal durchgeführt. In dieser Weise werden am Ende des zweiten Teilverfahrens 2 Mole Wasser vom Gehalt DHO : H2O = 1 : 1550 gewonnen.
Nachdem man beispielsweise 32 Mol Wasser (DHO : HO = 1 : 1550) nach dieser Arbeitsweise gewonnen hat, wird das Verfahren wie folgt fortgesetzt :
Von den erhaltenen 32 Molen Wasser von der Zusammensetzung DHO : H2O = 1 : 1550 werden 12 Mole an Kohle zersetzt, wodurch 24 Mole Wassergas, welche aus 12 Molen CO und 12 Molen H vom Gehalt DH : H2 = 1 : 1550 bestehen, gewonnen werden.
Dieser Vorrat von 24 Molen Wassergas und den restlichen 20 Molen angereicherten Wassers wird für das weitere Verfahren verwendet, indem die Teilverfahren 1 und 2 in der oben beschriebenen Weise wiederum je dreimal durchgeführt werden, wobei jedoch nun als Ausgangsstoffe 2 Mole Wassergas von der Zusammensetzung 1 Mol CO + 1 Mol H2 (DH : H = 1 : 1550) und 3 Mole des Wassers von der Zusammensetzung DHO : IL ; 0 ==1 : 1550 verwendet werden. Die Verdünnung der nach der ersten und zweiten Durchführung des zweiten Teilverfahrens erhaltenen 2 Mole angereicherten Wassers wird gleichfalls mit aus dem Vorrat stammendem Wasser vom DHO-Gehalt DHO : H2O = 1 : 1550 vorgenommen.
Für die dreimalige Durchführung der Teilverfahren 1 und 2 sind demnach 6 Mole Wassergas (3 Mole CO + 3 Mole H2) und 5 Mole Wasser aus dem gesammelten Vorrat erforderlich. Nach Durchführung dieser Verfahrensstufe erhält man 2 Mole Wasser, dessen Gehalt DHO : H2O = 1 : 1000 beträgt. Diese 2 Mole angereicherten Wassers werden gesammelt.
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Bei viermaliger Durchführung dieses Verfahrensabschnittes ist der Vorrat an Wasser (DHO : HzO = 1 : 1550) und an Wassergas (DH:H2 = 1 : 1550) verbraucht, wobei 8 Mole Wasser vom Gehalt an schwerem Isotop 1 : 1000 gewonnen wurden.
3 Mole dieses Wassers werden zu Wassergas zersetzt, wodurch 6 Mole Wassergas, bestehend aus 3 Molen CO + 3 Molen H2 (DH : H = 1 : 1000) erhalten werden. Dieses Wassergas und die restlichen 5 Mole Wasser (DHO : H20 = 1 : 1000) werden für den nächsten Verfahrensabschnitt verwendet.
In diesem Verfahrensabschnitt, der in der gleichen Weise, wie die ersten beiden Verfahrensabschnitte durchgeführt wird, erhält man nach dreimaliger Durchführung der beiden Teilverfahren 1 und 2,2 Mole Wasser vom Gehalt an schwerem Isotop 1 : 650.
Will man die Anreicherung weiter treiben, so stellt man zunächst in der angegebenen Weise eine grössere'Wassermenge vom Anreicherungsverhältnis 1 : 650 her und verfährt nach teilweiser Zersetzung dieses Wassers zu Wassergas neuerlich in der oben angegebenen Weise.
Anstatt in der oben beschriebenen Weise zu verfahren, kann man auch so vorgehen, dass eine Verdünnung bzw. Verarmung von bereits angereichertem Wasser mit Wasser und/oder Wasserstoff von niedrigerem Anreicherungsgrad vermieden wird. Zu diesem Zweck muss man zunächst Wasser von der ersten Anreicherungsstufe in genügend grosser Menge herstellen, dieses teilweise zersetzen und in der nächsten Verfahrensstufe nur das durch diese Zersetzung erhaltene Wassergas und das übrigbleibende Wasser der ersten Verfahrensstufe verwenden. Bei allen folgenden Verfahrensgängen muss die gleiche Arbeitsweise gewählt werden.
Beim Arbeiten im grösseren Massstab wird man ein Vielfaches der in diesem Beispiel angegebenen Mengen verarbeiten.
II. Darstellung von schwerem Wasser im Zuge der Wassergasherstellung.
Die Zeichnung (Blatt 2) zeigt eine schematische Übersicht über die im folgenden beschriebene Ausführungsform des Verfahrens.
Im ersten Teilverfahren wird 1 Mol Wasser vom natürlichen Gehalt an schwerem Isotop DHO : HO = 1 : 2500 (im technischen Betrieb ein Vielfaches dieser Menge) an Kohle bei einer Temperatur über 1000 C in bekannter Weise zersetzt, wobei man 2 Mole Wassergas erhält, die im wesentlichen
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an schwerem Isotop DHO : H2O = 1 : 2500 in ein mit Platinschwarz beschicktes Kontaktgefäss geleitet, dessen Temperatur knapp über 100 C gehalten wird. Dort überlässt man das Gasgemisch eine Zeit lang sich selbst, wobei sich das Aufteilungsgleichgewicht von Deuterium zwischen Wasserstoff und Wasserdampf einstellt. Das Gasgemisch wird hierauf in einen Kühler geleitet und gut gekühlt, so dass sich der gesamte Wasserdampf kondensiert.
Man erhält in dieser Weise 1 Mol Wasser von der Zu-
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wird im ersten Teilverfahren neuerlich an Kohle zersetzt und das so gebildete Wassergas (y Mol CO +¸ Mol H2 vom Deuteriumgehalt DH : H2 = 1 : 1950) im zweiten Teilverfahren mit dem restlichen Va Mol des Wassers vom Gehalt an schwerem Isotop DHO : H2O = 1 : 1950 in Berührung gebracht.
Man erhält in dieser Weise 1/2 Mol Wasser von der Zusammensetzung DHO : HO = 1 : 1600. Das aus dieser Verfahrensstufe hervorgehende Wassergas (1 Mol) besteht aus 1/2 Mol CO und y Mol Hs vom Deuteriumgehalt DH : Ha =1 : 2800.
Das Verfahren wird in der beschriebenen Weise fortgeführt, wobei immer die Hälfte des in einer Verfahrensstufe gewonnenen angereicherten Wassers im ersten Teilverfahren zur Wassergasherstellung verwendet, die andere Hälfte im zweiten Teilverfahren mit diesem Wassergas in Berührung gebracht wird.
Nach der dritten Durchführung der Teilverfahren 1 und 2, die in der Zeichnung nicht mehr vollständig dargestellt ist, hat man :
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nach der sechsten Durchführung der Teilverfahren 1 und 2 bekommt man : y Moll Wasser (DHO : H, 0 = 1 : 650), Mol Wassergas, bestehend aus 1/"Mol CO +Vg, Mol H, (DH : H, = 1 : 1200).
In der angegebenen Weise kann man bis zur Gewinnung von beliebig angereichertem Wasser fortfahren. Es versteht sich von selbst, dass man in jeder Verfahrensstufe so viel angereiehtes Wasser sammeln wird, dass seine Menge der Grösse der Apparaturen, in denen die Wassergasherstellung und die
Berührung von Wassergas mit Wasserdampf erfolgt, entspricht.
Bei dieser Ausführungsform haben Wasser und Wasserstoff, die im zweiten Teilverfahren jeder
Verfahrensstufe miteinander in Berührung gebracht werden, vor der Einstellung des Aufteilungsgleich- gewichtes stets die gleiche isotopische Zusammensetzung. Eine Verdünnung des bereits angereicherten Wassers ist hier überhaupt vermieden. Man kann jedoch das Verfahren auch so ausführen, dass man eine Verdünnung des angereicherten Wassers bis zu einem gewissen Grade in einzelnen oder einer Reihe von allenfalls aufeinanderfolgenden Stufen vornimmt.
Wie man sieht, enthält das nach der dritten Durchführung der beiden Teilverfahren erhaltene Wassergas bereits Wasserstoff, dessen Deuteriumgehalt DH : H = 1 : 2150 beträgt, der also deuteriumreicher ist als der natürliche Wasserstoff. Diesem Wasserstoff kann durch Berührung mit natürlichem Wasserdampf Deuterium entzogen werden, wobei die Entziehung in dem für Teilverfahren 2 vorgsehenen
Kontaktgefäss bei Temperaturen knapp oberhalb von 100 C vorgenommen werden kann. Die folgenden Verfahrensstufen ergeben Wassergas, dessen Wasserstoff stets reicher an Deuterium wird. Diesem Wasserstoff kann Deuterium in Teilstufen durch Berührung mit Wasser bzw.
Wasserdampf entzogen werden, wobei der Wasserdampf, der mit dem Wasserstoff in Berührung gebracht wird, in jeder folgenden Teilstufe eine niedrigere Konzentration an Deuteriumverbindungen besitzt als in der vorhergehenden.
Die Darstellung von schwerem Wasser im Zuge der Wassergaserzeugung kann natürlich mit der Darstellung von schwerem Wasser bei der Konversion von Wassergas mit Wasserdampf zu Wasserstoff und Kohlendioxyd in geeigneter Weise kombiniert werden.
Bei Verwendung gewisser Katalysatoren, wie beispielsweise Nickelkatalysatoren, soll die Berührung von Kohlenmonoxyd mit diesen Katalysatoren vermieden werden, da dieses Gas als Katalysatorgift wirken kann. In diesem Fall wird man im ersten Teilverfahren stets Wasserstoff herstellen, der frei von Kohlenmonoxyd ist, und diesem Wasserstoff im zweiten Teilverfahren durch Berührung mit Wasser Deuterium entziehen.
Man kann bei Durchführung des Verfahrens gemäss der Erfindung auch als Nebenprodukt Wasser, das ärmer an Deuteriumverbindungen ist als das natürliche Wasser, erhalten, indem man den bei Durchführung des beschriebenen Verfahrens erhaltenen, an Deuterium verarmten Wasserstoff zu Wasser oxydiert. Beispielsweise erhält man durch Verbrennen des in der ersten Verfahrensstufe des Ausführungsbeispiels II erhaltenen Wasserstoffs Wasser von der Zusammensetzung DHO : HO = 1 : 3500.
Bringt man ferner dieses an Deuteriumverbindungen verarmte Wasser mit an Deuteriumverbindungen verarmtem Wasserstoff, beispielsweise mit Wasserstoff von der gleichen isotopischen Zusammensetzung (DH : H = 1 : 3500), unter den für den Übergang von Deuterium aus Wasserstoff in Wasser günstigen Bedingungen in Berührung, so erhält man Wasserstoff, der an Deuterium noch weiter verarmt ist.
Indem man die teilweise Oxydation des verarmten Wasserstoffs und das in Berührungbringen des restlichen Wasserstoffs mit dem in dieser Weise erhaltenen verarmten Wasser genügend oft wiederholt, kann man zu Wasser gelangen, das frei an Deuteriumverbindungen ist. Man kann bei diesem Verfahren auch von einem in beliebig andrer Weise erhaltenen Wasserstoff ausgehen, den man mit natürlichem oder an Deuteriumverbindungen bereits verarmten Wasser in Berührung bringt. Für dieses Verfahren ist gleichfalls charakteristisch, dass zwei unabhängig voneinander geregelte Teilverfahren zur Anwendung gelangen, nämlich die Oxydation des Wasserstoffs und der Verarmunsprozess.
Dieses Verfahren kann daher als eine Umkehrung des beschriebenen Verfahrens zur Gewinnung von schwerem Wasser bezeichnet werden.
PATENT-ANSPRUCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von schwerem Wasser im Zuge der Herstellung von Wasserstoff oder wasserstoffhaltigen Gasgemischen durch Reduktion von Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass die Reduktion des Wassers zu Wasserstoff bzw. wasserstoffhaltigen Gasgemischen und eine Anreicherung von Wasser mit Deuteriumverbindungen durch Berührung des Wasserstoffs mit Wasser, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, in zwei hinsichtlich der Reaktionsbedingungen unabhängig voneinander geregelten Teilverfahren durchgeführt wird, wobei das mit Deuteriumverbindungen angereichert Wasser zur Gänze oder zum Teil in das erste Teilverfahren (Reduktionsprozess) zurückgeführt und dem in dieser Weise gewonnenen,
mit Deuterium angereicherten Wasserstoff neuerlich im zweiten Teilverfahren durch Wasser oder bereits mit Deuteriumverbindungen angereichertes Wasser Deuterium entzogen wird.