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Katalysator fir die Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf und Kohlenoxyd und Verfahren zu seiner Herstellung.
Katalysatoren für die Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf und Kohlenoxyd, bestehend aus Gemischen von aus Salzlösungen in der Wärme mit Alkalien gefälltem und getrocknetem Fie304, Bindemitteln und Alkalien sind bekannt.
Der erfindungsgemässe Katalysator besteht demgegenüber aus einer bei etwa 35-40 C getrockneten Mischung von aus einer äquimolekularen Lösung von Ferro- und Ferrisulfat erhaltenem Fe3O4, Aluminiumhydroxyd, vorzugsweise HAlO2, einem an sieh bekannten Bindemittel, wie Kaolin oder Ton, und 0-5-0-6% Alkalien, z. B. Ätzkali.
Der aktivste Eisenkatalysator ist nämlich, wie gefunden wurde, derjenige, der solches Eisenoxydoxydul (Fe3O4) enthält, das man durch Fällung aus einer Lösung von Ferro-und Ferrisulfat, in welcher sich die beiden Salze im Molekularverhältnis 1 : 1 befinden, mittels einer alkalischen, z. B. einer ammoniakalischen, Lösung bei einer Temperatur von etwa 80 erhält. Erfindungsgemäss wird daher solches Fe3O4 verwendet.
Aluminiumhydroxyd, insbesondere HAlO2, wie es durch Hydrolyse aus Kaliumaluminat gewonnen wird, enthält erfindungsgemäss der Katalysator als Aktivierungsmittel.'
Das saure Aluminiumsilikat in Form von gewaschenem Kaolin istals Bindemittel für Katalysatoren wie an sich bekannt, besonders gut brauchbar, weil es ausser seinem Adhäsionsvermögen eine bedeutende katalytische Fähigkeit besitzt. Es wird deshalb auch vorliegend verwendet.
Die Alkalität des Katalysators, ausgedrückt in Gehalt an Ätzkali darf 0-5-0-6% nicht übersteigen. Höhere Konzentration wirkt schädlich.
Das Verfahren zur Herstellung des Katalysators kann wie folgt ausgeführt werden :
Aus einer an Ferro-und Ferrisulfat quinolekularen Lösung wird durch Alkali, am besten durch Ammoniak, ein Gemenge von Eisenoxydhydraten der Ferri-und der Ferrostufe ausgefällt. Es ist vorteilhaft, bei der Fällung eine Temperatur von 800 einzuhalten. Die so erhaltene Eisenoxydmischung bzw. Fog04 wird mit Aluminiumhydroxyd, am besten mit HAlO2 und Kaolin unter Zufügen eines Alkalis, insbesonders Äztkalis vermengt, die Masse bei etwa 35-40'getrocknet und zerkleinert, sobald sie eine genügende Festigkeit erreicht hat.
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gestellt werden, die nachfolgend getrocknet werden.
Vorliegend wird nun angestrebt, ein möglichst reines Fea04 zu erhalten. Wie umfangreiche Untersuchungen gezeigt haben, beeinträchtigt die Gegenwart anderer Eisenoxyde und Hydroxyde weitestgehend die Wirksamkeit des Katalysators. Es ist daher nicht gleichgültig, auf welchem Weg das Fez04 erhalten wird, da die Genesis der Verbindung dem Endprodukt ihren Stempel aufdrüekt.
Auf dem Wege des bekannten Verfahrens ist reines Fez04 nichet erhaltbar. Es gelingt, wie Versuche gezeigt haben, nicht, aus Lösungen von Ferro-und Ferrinitrat oder auch nur aus Ferronitrat allein einen Niederschlag von reinem Fe304 zu erhalten, weil das zum Zeitpunkt der Fällung vorhandene Ammoniak bzw. Ammoniumnitrat eine Oxydation des Ferrooxydes zu Ferrioxyd bewirkt. Dieser Oxydationswirkung kann man nicht begegnen, da sie eine Funktion der Konzentration der Lösung, der Temperatur, der Konzentration des Alkalis und der bekannten oxydativen Wirkung der Nitrate ist. Es ist sonach prinzipiell unmöglich, aus Nitraten zu reinem FesO zu gelangen.
Die Untersuchungen
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haben auch tatsächlich ergeben, dass die Umsetzung mit aus Nitraten erhaltenem Fie, bedeutend geringer ist, wie mit aus Sulfaten erhaltenem FeO. Das Ammoniumnitrat, das beim bekannten Verfahren als unbedingt nötig hingestellt wird, wirkt also absolut schädlich und wird daher vorliegend nicht verwendet.
Es wurde festgestellt, dass von allen Eisensalzen das Sulfat das geeignetste Ausgangsmaterial ist. Wahrscheinlich dürften sich durch die Gegenwart des Sulfations bestimmte strukturelle Eigenheiten im Katalysator ergeben, die durch andere Anionen nicht erreicht werden. Wenn auch die Herstellung des Fie304 anus dem Sulfat beschwerlicher ist als bei Verwendung anderer Salze, insbesondere im Hinblick auf die erforderlichen grösseren Wassermengen zwecks Beseitigung des Ammonsulfats, so sind doch diese Unzukömmlichkeiten gerne in Kauf zu nehmen, in Anbetracht der bei weitem grösseren Aktivität des so erhaltenen Katalysators und der demzufolge anzuwendenden geringeren Menge.
Hiezu kommt noch, dass diesem bestimmten Fe3O4 neben den an sich bekannten Bindemitteln erfindungsgemäss eine bestimmte Aluminiumverbindung zugesetzt wird, nämlich Aluminiumhydroxyd, Halos. Diese Beifügung ist eine unbedingt einzuhaltende Massnahme, da festgestellt wurde, dass sie der beste Promotor"für FeO ist. Die beim bekannten Verfahren erwähnten weiteren Zusätze von Aluminium-oder Kaliumoxychromat sind damit nicht zu vergleichen.
Das dritte wesentliche Kennzeichen der vorliegenden Erfindung ist die ziffernmässig begrenzte Menge der Alkalien, die ein ausgesprochenes Maximum darstellt, bei dessen Über-oder Unterschreitung die Wirksamkeit wesentlich beeinträchtigt wird.
Der erfindungsgemäss zubereitete Katalysator kann beispielsweise die folgende Zusammensetzung aufweisen :
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<tb>
<tb> Fe3O4..................................84#5%
<tb> Hua102 <SEP> 10 <SEP> %
<tb> Oh <SEP> 0-5%
<tb> Kaolin <SEP> 5 <SEP> %
<tb>
Er erreicht das Konvertierungsgleichgewicht bei 340-360 und bei einer Raumgeschwindigkeit von 300 bezogen auf Normaldruck, wobei demnach 300 Volumteile Gas pro Stunde auf ein Volumteil des geschütteten Katalysators umgesetzt werden können.
Die Entgiftung des Gases mittels des oben beschriebenen Katalysators kann leicht bis auf 2% Kohlenoxyd getrieben werden.
Der Katalysator kann vollkommen entschwefelt werden, indem man Wasserstoff oder schwefelfreies Wassergas bei einer Temperatur von 350 bis zum Verschwinden des Schwefelwasserstoffes
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hergestellt.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Katalysator für die Herstellung von Wasserstoff aus Wasserdampf und Kohlenoxyd, bestehend aus Gemischen von aus Salzlösungen in der Wärme mit Alkalien gefälltem und getrockentem Fie304, Bindemitteln und Alkalien, dadurch gekennzeichnet, dass er aus einer bei etwa 35-40 C getrockneten Mischung von aus einer äquimolekularen Lösung von Ferro-und Ferrisulfat erhaltenem Fe304, Alu- miniumhydroxyd, vorzugsweise HAlO2, einem an sich bekannten Bindemittel, wie Kaolin oder Ton, und 0-5-06-% Alkalien, z. B. Ätzkali, besteht.