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Die Oxydation von Kohlenoxyd mit Wasserdampf wird nach der Gleichung
CO + H20 = CO2 + Ha...... 1)
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oxyde oder fein verteiltes Kobalt oder Nickel verwendet werden. Zur technischen Anwendung im grossen Massstabe gelangte die Oxydation von Kohlenoxyd mit Hilfe von Eisenoxydkatalysatoren. Zur Herstellung und Verbesserung solcher Kontaktmassen wurden zahlreiche Vorschläge gemacht, wobei u. a. auch die Anwendung verschiedener kombinierter Metallkatalysatoren sowie einer Kontaktmasse aus hydraulischen Bindemitteln, CuO und AI203, in Betracht gezogen worden ist.
Daneben steht ein Verfahren in Anwendung, bei dem die Umsetzung von Kohlenoxyd mit Dampf und Kalk durchgeführt wird, wobei die nach obiger Gleichung entstehende Kohlensäure nach der Gleichung COs + CaO = CaCOs...... 2) gebunden und dadurch ständig aus dem Reaktionsgemiseh herausgeschafft wird. Aus dem gebildeten Kalziumkarbonat muss das CaO durch Brennen in einem gesonderten Arbeitsgang regeneriert werden.
Auch diese Umsetzung mit Dampf und Kalk hat man durch Mitverwendung von Metallkatalysatoren beschleunigt. Späterhin ist empfohlen worden, diese immerhin empfindlichen Katalysatoren durch Magnesiumoxyd zu ersetzen, so dass also die Kontaktmasse in diesem Fall aus einem Gemisch von kohlensäurebindenden Stoffen und Magnesiumoxyd zusammengesetzt ist. Magnesiumoxyd für sich allein ist als Katalysator für diese Umsetzung nicht brauchbar, da die vollständige Gleichgewiehtseinstellung bei den niederen Temperaturen, die für die Umsetzung des Kohlenoxyds mit dem Ziel der Wasserstoffbildung günstig sind, gar nicht erreichbar ist.
Eine hinreichende Verminderung des CO-Gehaltes im Endgase lässt sich daher nur dusch gleichzeitige Verschiebung der Lage des Gleichgewichtes bewerkstelligen, wie sie das erwähnte Verfahren durch Herabsetzung der Kohlensäuretension mit Hilfe kohlensäurebindender Zusätze herbeiführt.
Den Gegenstand der vorliegenden Erfindung bildet nun ein Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Wasserstoff und Kohlensäure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf
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oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumkarbonates liegenden Temperatur, dessen Wesen darin besteht, dass dem Magnesiumoxyd (bzw. Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumkarbonat) enthaltenden Katalysator als weiterer katalytisch wirkender Bestandteil ein Alkalikarbonat, vorzugsweise Kaliumkarbonat, zugesetzt ist.
Die Zersetzung der Alkalikarbonate ist bei den für die Oxydation von Kohlenoxyd mit Wasserdampf nach der Gleichung 1 günstigen Temperaturen praktisch gleich Null ; das Kaliumkarbonat besitzt noch bei 800 C einen Dissoziationsdruck von weniger als 1 mm. Wird Kaliumkarbonat jedoch in Anwesenheit von Magnesiumoxyd erhitzt, so vollzieht sich schon bei 500 C eine Umsetzung im Sinne der Gleichung
KA + MgO + H20 = MgCOs + 2KOH...... 3) Die Zersetzungstemperatur des Magnesiumkarbonates ist verhältnismässig niedrig und wird durch Verdünnung der Gasphase mit Wasserdampf noch erniedrigt. Im Gleichgewicht der praktisch reversiblen Reaktion
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Kaliumkarbonat nach Gleichung 3 reagieren kann.
So bilden also die beiden Stoffe ein System, in welchem das Magnesiumsoxyd gewissermassen die Rolle eines Hilfskatalysators spielt. Bei der praktischen Durch- führung des Verfahrens wird das Magnesiumoxyd im Überschuss über das stöchiometrische Verhältnis
MgO : Ki : COs in die Mischung eingebracht.
Die Wirksamkeit des Katalysators wird noch wesentlich erhöht, wenn die Kontaktmasse ausser
Magnesiumoxyd und Alkalikarbonat auch eine kohlenhaltige Substanz, z. B. Holzkohle, enthält. Ein sehr geeignetes Mischungsverhältnis ist beispielsweise : 70-80 % Kohle und 30-20 % einer Mischung, die Magnesiumoxyd und Alkalikarbonat im Verhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 enthält.
Natriumkarbonat ist im Sinne der Erfindung der Pottasche äquivalent, aber nur mit weitaus schlechteren Ergebnissen verwendbar : die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung ist wesentlich geringer. Trotz des weitaus höheren Preises ist daher für die praktische Verwendung das Kaliumkarbonat vorzuziehen.
In neuerer Zeit ist ein Vorschlag bekanntgeworden, bei der Oxydation von Kohlenoxyd mit
Wasserdampf poröse Kohle als Kontaktmasse zu verwenden. Zur Durchführung dieses Verfahrens ist aber ein grosser Überschuss von Wasserdampf erforderlich, wodurch es teuer wird.
Ferner ist ein Verfahren zur Entfernung von Kohlenoxyd aus Wassergas oder ähnlichen Gas- gemischen bekannt, das im Wesen darin besteht, dass eine Mischung von Kohle und Magnesiumoxyd als Kontaktmasse Verwendung findet, wobei dieses Gemisch auf einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumkarbonats liegenden, aber 500 C nicht wesentlich überschreitenden Temperatur gehalten wird. Die Herstellung einer für dieses Verfahren brauchbaren Kontaktmasse ist in einem Ausführungsbeispiel der französischen Patentschrift Nr. 697.489 angegeben. Danach soll ein inniges Gemisch von fein gemahlenem kaustisch gebranntem Magnesit mit Holzkohle mit Hilfe eines Bindemittels körnig verformt werden ; als Beispiel eines Bindemittels ist eine Alkalikarbonatlösung angegeben.
Aus diesem Ausführungsbeispiel konnte die Erkenntnis nicht abgeleitet werden, dass Alkalikarbonat als Reaktionbeschleuniger wirkt. Erst diese Erkenntnis konnte aber dazu führen, der Kontaktmasse MgO + C plan- mässig solche Mengen des Alkalikarbonates zuzusetzen, dass hiedureh die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung wesentlich gesteigert wird. Dem Fachmann ist ferner durch den Vorschlag, allenfalls eine Alkalikarbonatlösung als Bindemittel zu verwenden, in erster Linie die Verwendung des billigen Natriumkarbonates nahegelegt worden.
Schliesslich weist das Ausführungsbeispiel der französischen Patentschrift weder auf die Regel hin, das Alkalikarbonat als wirkenden Bestandteil einer Kontaktmasse einzuverleiben, die nicht in gekörnter Form verwendet wird (also eines Bindemittels zur körnigen Verformung nicht bedarf), noch es gekörnten Katalysatoren als wirkendes Mittel zuzusetzen, die mit andern Bindemitteln, z. B. einer wässerigen Asphaltemulsion, verformt werden.
Mit der Erkenntnis der Gesetzmässigkeit, dass das Alkalikarbonat als Bestandteil des Katalysators für die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung eine wesentliche Rolle spielt, ist also nicht nur eine wissenschaftliche Erklärung bereits vorhandener Regeln zum Besitzstand der Technik hinzugefügt worden ; es haben sich vielmehr aus dieser wissenschaftlichen Erkenntnis neue und wertvolle Anleitungen zum technischen Handeln ergeben.
Nachdem der katalytische Wassergasprozess früher hauptsächlich bei hohen Temperaturen über 10000 studiert worden war, haben Neumann und Köhler (Zeitschrift für Elektrochemie, 34,1928, Seiten 218-237) die Reaktion im Temperaturbereich bei 300-10000 untersucht und dabei die Konstanten des Massenwirkungsgesetzes für die Reaktion von beiden Seiten experimentell festgelegt. Ausserdem wurden die Integrationskonstanten der Wassergasreaktion berechnet. Als Reaktionsbeschleuniger haben Neumann und Köhler Kobalt-und Eisenkatalysatoren verwendet.
Mit Hilfe einer wesentlich verbesserten Apparatur nach Neumann und Köhler wurden nun genaue Messungen vorgenommen, um die Wirksamkeit der vier Katalysatoren (MgO), (MgO+KCO :), (C+MgO), (MgO+C+KCOg) vergleichs- weise festzustellen. Als Gas wurde eine Mischung verwendet, bestehend aus 30 % CO, Rest Wasserstoff.
Die Ergebnisse zeigt die nachfolgende Tabelle :
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<tb>
<tb> K
<tb> Katalysator <SEP> T <SEP> Wasserüberschuss <SEP> in <SEP> Vol. <SEP> CO <SEP> K <SEP> berechnet
<tb> bezogen <SEP> auf <SEP> CO <SEP> im <SEP> Gas <SEP> umgeseltzt <SEP> bestimmt <SEP> (nach
<tb> Neumann)
<tb> 1. <SEP> (MgO) <SEP> 450 <SEP> 1'5 <SEP> 61'9 <SEP> % <SEP> 0'137 <SEP> 0'145
<tb> 2. <SEP> (MgO <SEP> + <SEP> e03) <SEP> 340 <SEP> 1'5 <SEP> 78'3 <SEP> % <SEP> 0'0414 <SEP> 0'040
<tb> 3. <SEP> (C <SEP> + <SEP> MgO) <SEP> 310 <SEP> 1-29 <SEP> 84-6 <SEP> % <SEP> 0-0217 <SEP> 0-024
<tb> 4. <SEP> (MgO <SEP> + <SEP> C <SEP> + <SEP> KjCOg) <SEP> 310 <SEP> 1'13 <SEP> 94.
<SEP> 46% <SEP> 0'0217 <SEP> 0'024
<tb>
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Es zeigt sich bei guter Übereinstimmung der aus den Versuchsdaten abgeleiteten und der berechneten (theoretischen) Werte, dass sich der bekannte Magnesiumoxydkatalysator von den bei tiefen Temperaturen wenig wirksamen Eisenkatalysatoren nicht wesentlich unterscheidet, wogegen der Katalysator 2 (MgO + KCOg) zu einer neuen Klasse von Katalysatoren mit sehr überlegener Wirksamkeit gehört.
Den Katalysatoren 3 (C+MgO) und 4 (MgO+C+KCOg) ist gemeinsam, dass sich mit ihrer Hilfe selbst bei 3100 noch eine vollständige Einstellung des Gleichgewichtes erreichen lässt. Untereinander unterscheiden sich diese beiden Katalysatoren durch die Geschwindigkeit der Gleichgewichtseinstellung, u. zw. ist in dieser Hinsicht der Katalysator 4 dem Katalysator 3 noch wesentlich überlegen.
Ausführungsbeispiele :
1. Man stellt eine innige Mischung von fein gemahlenem kaustisch gebranntem Magnesit und fein gemahlener Pottasche (Kaliumkarbonat, kalziniert) im Verhältnis von 3 : 1 bis 5 : 1 her und versetzt diese Mischung mit so viel Wasser, dass sie sich auf bekannten Maschinen, wie Eibrikettpressen oder Granulierungsmaschinen, verpressen lässt. Die Masse bindet unter Wärmeentwicklung ab. Zur Durchführung der Reaktion wird eine Tonne obiger Kontaktmasse in einem Turm untergebracht und das umzusetzende
Gasgemisch bei einer Temperatur von 490 bis 5000 C darüber geleitet, nachdem ihm vorher für jeden Raumteil CO je 1% baumteile von überhitztem Wasserdampf zugesetzt wurden.
Bei Verarbeitung eines Gasgemisches von der Zusammensetzung 50% Ha, 45% CO, 3% COa und 2% N (normales Wassergas) wird das Gas mit einem Durchsatz von 50 bis 60 m3 pro Stunde über die obige Kontaktmasse geleitet.
Nach Entfernung der Kohlensäure enthält der in dieser Weise gewonnene Wasserstoff 0-2-0-5% CO.
2. Es wird eine innige Mischung von 75 Teilen fein gemahlener Holzkohle, 20 Teilen fein gemahlenem kaustisch gebranntem Magnesit und 5 Teilen Pottasche hergestellt und mit so viel Wasser versetzt, dass sich diese Mischung auf bekannten Verformungsmasehinen zu kugelförmigen Briketts oder Körnern verarbeiten lässt. Es ist auch zulässig, 1-2 Teile Asphaltemulsion zuzusetzen. Im letzteren Falle muss das verformte Material unter Luftabschluss bei 700-8000 geglüht werden. Die so erhaltene Kontaktmasse besitzt grössere mechanische Festigkeit, neigt aber infolge ihrer ausserordentlichen Reaktionsfähigkeit zur Selbstentzündung, so dass beim Beschicken des Reaktionsturmes eine gewisse Vorsicht nötig ist.
Eine Tonne obiger Kontaktmasse wird in einem Turm untergebracht, und das umzusetzende Gasgemisch wird bei einer Temperatur von 490 bis 5000 C dariiber geleitet, nachdem vorher für jeden Volumenteil CO je l % Volumenteile von überhitztem Wasserdampf zugesetzt wurden. Bei Verarbeitung eines Gasgemisches laut Beispiel 1, wie es im normalen Wassergas vorliegt, wird das Gas mit einem Durchsatz von 80 bis 120m3 pro Stunde über die Kontaktmasse geleitet. Der in dieser Weise gewonnene Wasserstoff enthält noch 0-2-0-5% CO.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Wasserstoff und Kohlensäure durch Umsetzung von Kohlenoxyd mit Wasserdampf unter Anwendung von Magnesiumoxyd oder Magnesiumoxyd liefernden Stoffen als Katalysator bei einer oberhalb der Zersetzungstemperatur des Magnesiumkarbonates liegenden Temperatur, wobei die Kontaktmasse zweckmässig noch kohlenhaltige Stoffe, beispielsweise Holzkohle, enthält, dadurch gekennzeichnet, dass dem bekannten Magnesiumoxyd (bzw. Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumkarbonat) enthaltenden Katalysator als weiterer katalytisch wirksamer Bestandteil ein Alkalikarbonat, vorzugsweise Kaliumkarbonat, zugesetzt ist.