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Verfahren zur Herstellung von zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen geeigneten Säure- mischungen.
Wenn man cellulosehaltige Stoffe, wie Holz, nach bekannten Verfahren durch Aufschliessen mittels Mineralsäuren verzuckert, so entsteht dabei neben den löslichen Kohlenhydraten ein Säuregemisch, das ausser der zum Aufschluss benutzten Mineralsäure Essigsäure enthält. Die Menge der entstehenden Essigsäure hängt dabei von der Art des Pflanzenmaterials ab.
Bei einem der bekannten Verfahren wirkt die salzsaure Zuckerlösung wiederholt auf cellulosehaltiges Material ein, und man destilliert dann die nicht verbrauchte Salzsäure und die neu entstandene Essigsäure ab. Um diese Salzsäure für die Aufschliessung wiederzuverwenden, hat man zuerst die Essigsäure abgetrennt, da man ihre Anwesenheit bei der Aufschliessung für schädlich hielt.
Es hat sich nun gezeigt, dass die bei der Verzuckerung entstehende Essigsäure, die man bisher in der wiederzuverwendenden Mineralsäure zu vermeiden suchte, die Möglichkeit bietet, die Konzentration der zum Aufschliessen dienenden Salzsäure niedriger zu halten, ohne ihre Wirkung dadurch zu beein- träehtigen. Man hat erkannt, dass man durch die Essigsäure einen Teil der Mineralsäure ersetzen kann. Weiter hat sich gezeigt, dass das günstigste Verhältnis von Salzsäure zu Essigsäure bei einem Gehalt der Säuremischung von 12% Essigsäure und 37% Salzsäure liegt.
Um diesen günstigsten Prozentsatz aufrechtzuerhalten, nimmt man das Austreiben der darüber hinaus anfallenden Essigsäure erfindungsgemäss so vor, dass man das Gemisch von Salzsäure und Essigsäure einem im Kreislauf geführten wasserbindenden Medium an einer Stelle dieses Kreislaufes von verhältnismässig niedriger Temperatur zuführt und die Salzsäure abdestilliert und an einer andern Stelle des Kreislaufes das Austreiben des aufgenomenen Wassers und der Essigsäure durchführt. Letzteres geschieht bei einer so hohen Temperatur, dass der Unterschied im spezifischen Gewicht der Flüssigkeit an den beiden Stellen den Kreislauf aufrechterhält.
Beispielsweise entstehen bei der Verzuckerung von Nadelholz mittels konzentrierter Salzsäure an Essigsäure etwa 4% von der angewandten Menge des trockenen Holzes. Die salzsauren Zuckerlösungen, die man beim Aufschliessen mittels konzentrierter Salzsäure nach bekannten Verfahren gewinnt, enthalten etwa 30% Zucker und ungefähr 1'8% Essigsäure. Beim Eindampfen dieser Lösungen geht die Essigsäure grösstenteils in das salzsaure Destillat über, das nach der Anreicherung mit HCl-Gas wieder zum Aufschliessen zurückgeführt wird.
Indem man die essigsäurehaltigen Abfallsalzsäuren der Holzverzuckerung in dieser Weise eine Zeitlang wieder zur Aufschliessung neuer Holzmengen verwendet, erhält man Aufsehliessungsflüssigkeiten, deren Gehalt an Essigsäure allmählich immer höher wird. Die Essigsäure trägt, wie gefunden wurde, zur Erhöhung des Aufschliessungsvermögens der Salzsäure bei, u. zw. so, dass für 4 Teile Essigsäure, die in der Lösung vorhanden sind, 1 Teil Chlorwasserstoff in der sonst zur Aufschliessung notwendigen Konzentration erspart werden kann. Wenn also die Essigsäure beispielsweise auf eine Konzentration von 12 Gewichtsprozent gebracht ist, so braucht diese Säure daneben nur 37 Gewichtsprozent HCI zu enthalten, um in der Aufschliessung gleichwertig mit einer an Essigsäure freien Salzsäure von 40% HCI zu sein.
So verringert sich der Aufwand an Chlorwasserstoff, der zur Auf- schliessung notwendig ist, um etwa 8% der sonst im Umlauf befindlichen HCl-Mengen. Ausserdem sind die Zuckerlösungen, die beim Aufschliessen entstehen, wesentlich ärmer an HCI als sonst. Dadurch wird ihre Haltbarkeit und die Beständigkeit des Zuckers beim Eindampfen dieser Lösungen wesentlich verbessert.
Ein Teil der Essigsäure wird gebunden durch den nicht verzuckerbaren Anteil der cellulosehaltigen Materialien, da das in diesen enthaltene Lignin durch stark essigsäurehaltige Salzsäure zum Teil azetyliert wird. Das ist für gewisse Verwendungszwecke des Lignins ein besonderer Vorzug. Man kann aber die
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darin gebundene Essigsäure auch abspalten, z. B. durch Erhitzen mit 2% iger Salzsäure unter Druck auf 110-1200.
Diese Nebenreaktion mit dem Holzrückstand begrenzt die Anwendbarkeit des Verfahrens. Es ist daher notwendig, die Essigsäure, nachdem sie die für die Aufschliessung günstigste Konzentration erreicht hat, aus dem Kreislauf zu entfernen. Dies kann man in vorteilhafter Weise damit verbinden, dass man die Salzsäure, welche im Laufe des Verfahrens durch Wasser verdünnt wurde, von diesem überschüssigen Wasser befreit. In der Verbindung der beiden Massnahmen, nämlich des Aufschliessens unter Benutzung der im Prozess selbst angereicherten Essigsäure einerseits, mit ihrer ökonomischen und nutzbaren Abtrennung anderseits, liegt ein wesentlicher Fortschritt gegenüber den bisher üblichen Verzuckerungsverfahren.
Um die Essigsäure zu gewinnen und aufgenommenes Wasser aus der Salzsäure zu entfernen, bringt man die wässerige Lösung mit einer wasserbindenden Flüssigkeit zusammen, z. B. mit konzentrierter Chlorealeiumlauge oder Schwefelsäure, wobei man diese gemäss der Erfindung in zwei miteinander kommunizierenden Räumen unterbringt. In dem einen Raum tritt die wässerige Lösung in das wasseraufnehmende Mittel, das "Absorbens". Dort wird die Temperatur so eingestellt, dass im wesentlichen nur Chlorwasserstoffgas entweicht. Das Absorbens mit dem aufgenommenen Wasser fliesst dann in den zweiten Raum, wo aus ihm durch Erwärmen auf höhere Temperatur Wasser und Essigsäure abdestillieren.
Durch die Zufuhr der wässerigen Lösung auf der einen Seite entsteht ein Kreislauf des Lösungsmittels, welcher jedes Pumpen überflüssig macht.
In der angefügten Zeichnung Fig. 1 ist eine geeignete Vorrichtung für die Ausführung des Verfahrens dargestellt. Die beiden Räume A und B des Apparates sind unten durch das Rohr RR', oben durch das vorteilhaft U-förmige Rohr U miteinander verbunden. Sie sind gefüllt mit einer Chlorealeiumlösung vom spezifischen Gewicht 1-6. Aus dem Vorratsbehälter S fliesst das wässerige Gemisch der beiden Säuren durch das Rohr ss'und den Hahn H unten in 11 ein. Bei einer Temperatur von 130 bis 135 0 entweicht der Chlorwasserstoff gasförmig durch die Leitung gg'in den Kondensator K. Dort schlägt sich mitgerissenes Wasser in Form einer 38-40% eigen Salzsäure nieder und wird in das Gefäss V abgelassen, während das überschüssige Gas in dem Absorptionsgefäss Q aufgenommen wird. Die nunmehr verdünnte Chlorcalciumlauge fliesst durch U nach B und wird dort auf etwa 1500 geheizt.
Das Wasser und die Essigsäure entweichen durch die Leitung zum Kondensator K'und Vorratsgefäss V'. Durch ihr bei diesem Konzentrieren erhöhtes spezifisches Gewicht fliesst die Chlorealeiumlauge nach unten und durch RR'nach A.
Um die Trennung der Essigsäure von der Salzsäure zu vervollständigen, ist es vorteilhaft, nach dem in der Zeichnung Fig. 2 gezeigten Schema ein Zwischengefäss F in die Leitung U einzuschalten.
Hier kann die verdünnte Chlorealeiumlösung noch den Rest mitgenommenen Chlorwasserstoffs in die Leitung M'abgeben. Ferner sind in die Leitung aa'für das ausgetriebene Chlorwasserstoffgas ein Wärmeaustauscher'uni der Kondensator K eingeschaltet. Hier kondensiert mitgerissenes Wasser, welches etwas Essigsäure enthalten kann, und fliesst aus dem Trenngefäss E nach 1 zurück, während durch ee' fast ganz trockenes Chlorwasserstoffgas den Apparat verlässt.
Wenn man von einer wässerigen Lösung ausgeht, welche 27% Chlorwasserstoff und 9% Essigsäure enthält, so kann man auf diese Weise 98-8% des angewandten Chlorwasserstoffs in Form von trockenem Gas und 96-3% der angewandten Essigsäure in Form einer nur Spuren von HCI enthaltenden wässerigen Lösung gewinnen.
PATENT-ANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von zur Verzuckerung von cellulosehaltigen Stoffen vorteilhaft geeigneten Säuremischungen aus der bei einer vorhergehenden Verzuckerung erhaltenen Zuckerlösung, indem man die in dieser verbliebene Mineralsäure und die neu entstandene Essigsäure extrahiert oder destilliert und das wässerige Säuregemisch mit Mineralsäure anreichert, dadurch gekennzeichnet, dass man dem steigenden Gehalt an Essigsäure entsprechend weniger Mineralsäure zusetzt.