AT130030B - Verfahren zur Darstellung von Methylolverbindungen. - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Darstellung von Methylolverbindungen. 



   Zweck der Erfindung ist die Darstellung der Methylolverbindungen von Aminokörpern, besonders Säureamiden, wie Harnstoffen, Thioharnstoffen, ihren Derivaten und Substitutionsprodukten. Diese Verbindungen haben neuerdings, insbesondere zur Herstellung von Kunstmassen, technische Bedeutung erlangt. 



     Goldssshwidt   beschreibt die Darstellung von Dimethylolharnstoff (Ch. Z. 21 [1897] 460) durch Einwirkung von   überschüssigem   wässerigem Formaldehyd auf Harnstoff in Gegenwart von Kaliumhydroxyd. Er erhielt ein amorphes Produkt, von dem erst Einhorn (B. 41 [1908] 24) nachwies, dass es nicht der vermeintlich Dimethylolharnstoff sei, sondern ein unschmelzbares Produkt von nicht konstanter Zusammensetzung vorstelle. Einhorn (A. 343 [1905] 207 ; 361 [1908] 113) zeigte, dass der Zusammentritt von Formaldehyd und den oben genannten Körpern zu Methylolverbindungen allgemein in alkalischer, manchmal auch saurer Lösung vor sich geht, wenn sofort nach Reaktionsende die Base 
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 Dimethylolharnstoffes zu einem dem Goldsehmidtschen ähnlichen Produkt verhindert.

   Eine   ähnliche  
Polymerisation zu einem amorphen, unschmelzbaren, in kaltem Wasser unlöslichen Produkt würde bewirkt werden, wenn die Temperatur über die angegebene gesteigert wird. Die Lösung wird nunmehr im Exsiccator eingedunstet und der so resultierende Kristallbrei mit wässerigem Alkohol ausgelaugt. 



   Bei der Darstellung von Monomethylolharnstoff muss noch vorsichtiger, u. zw. unter Eiskühlung verfahren werden. 



   In analoger Weise stellte Einhorn die entsprechenden Thioharnstoffderivate und verwandte
Produkte, zum Teil unter Anwendung von sauren Kondensationsmitteln dar. Mit letzterem entstehen von vorneherein oder in zweiter Stufe der Reaktion (d. h. nach der Einwirkung der Basen) Methylen- disäureamide, die entsprechenden Methylolderivate und andere Verbindungen. 



   Es wurde ferner vorgeschlagen, einzelne Säureamide,   nämlich   Acetamid und Formamid, in die entsprechenden   Methylol-und Methylenverbindungen dadurch überzuführen,   dass man die genannten Amide mit Paraformaldehyd (mit oder ohne Wasser) in geschlossenem Gefäss und ohne Verwendung von Kondensationsmitteln erhitzt (s. deutsche Patentschriften Nr. 164610 und 164611). Ellis (s. amerikanische Patentschrift Nr. 1482358) liess den Paraformaldehyd in Gegenwart   einer wässerigen alkalischen   Lösung auf den Harnstoff einwirken ; in organischen Lösungsmitteln wurde hiebei jedoch nicht gearbeitet. 



   Die allgemeine Methode Einhorns kommt für technische Zwecke wohl deshalb kaum in Frage, weil sie, abgesehen von ihrer grossen Empfindlichkeit, nur sehr geringe Ausbeuten ergibt (unter   50%).   



   Es wurde nun gefunden, dass die in Rede stehenden Verbindungen in reiner kristallisierter und schmelzbarer Form leicht auf folgende Weise erhalten werden. Das zu weite Fortschreiten der Reaktion und die Polymerisation der erstrebten Produkte wird dadurch verhindert, dass man die Reaktion in organischen Lösungsmitteln, die Harnstoff und Formaldehyd zu lösen vermögen und in denen die Reaktionsprodukte in der Kälte schwer löslich sind, vor sich gehen lässt. Im Gegensatz zu den früher bekannten Verfahren ist in diesem Falle die Reaktion im Sinne der Erfindung eine Fällungsreaktion ; die primär entstandenen Methylolverbindungen fallen in der Kälte aus und sind somit keinen weiteren Veränderungen ausgesetzt. 



   Zur Darstellung der Methylolverbindungen des Harnstoffes zum Beispiel, die in Wasser leicht löslich sind, wird nichtwässeriger Formaldehyd und Harnstoff in entsprechendem Verhältnis in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Äthylalkohol, Methylalkohol, Benzylalkohol u. a., zur Reaktion gebracht. 



  Ist der verwendete Formaldehyd nicht säurefrei, was gewöhnlich der Fall ist, so muss die Reaktion in Gegenwart einer Base, z. B. von ätzenden Alkalien, vorgenommen werden. Dabei hat sich gezeigt, dass fester polymerer Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd   (Trioxymethylen),   der in Alkohol an sich unlöslich ist, in Gegenwart einer Base mit Leichtigkeit in Lösung geht. Im weiteren Verlauf wirken die Basen als Kondensationsmittel beschleunigend auf den Prozess ein. Ihre schnelle Neutralisierung ist überflüssig, denn abgesehen davon, dass das Reaktionsprodukt durch sein Ausfallen ihrem weiteren Einfluss entzogen wird, ist letzterer im organischen Medium schon wegen der veränderten   Jonisationsverhältnisse   ein anderer und gelinderer. Ferner verändern sich diese Produkte im organischen Medium an sich viel weniger leicht als im Wasser.

   Die Reaktion verläuft unter gelinder Selbsterwärmung und kann bei Zimmertemperatur ausgeführt werden. Je nach der angewendeten Temperatur fällt sofort oder nach einiger Zeit das angestrebte Produkt aus. Die verwendeten Alkohole müssen nicht in allen Fällen absolut sein, doch sind in der Regel hochprozentige vorzuziehen ; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Der Formaldehyd kann gasförmig oder in einem organischen Lösungsmittel gelöst oder in fester bzw. polymerer Form oder in Form von Formaldehyd abspaltenden Substanzen zur Verwendung gelangen. 

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   Es ist keineswegs unbedingt erforderlich,   überhaupt   ein   Kondensationsmittcl   anzuwenden, vielmehr kann die einmal hergestellte vollständig neutralisierte   Formaldehydlösung   in vielen Fällen unmittelbar zur Anwendung gelangen. 



   Beispiel 1 : 200 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 1100 Gewichtsteilen käuflichen Äthylalkohol (ungefähr   94%)   eingetragen ; das Gemisch kühlt sich ab, während der Paraformaldehyd in Lösung geht. Nach erfolgter Lösung, die durch Erwärmen noch beschleunigt werden kann, werden der kalten Lösung 200 Gewichtsteile Harnstoff zugefügt, der ebenfalls bald in Lösung geht. Nach kurzer Zeit beginnt die Ausscheidung von kristallisiertem Dimethylolharnstoff, die nach einigen Stunden beendet ist. Die Substanz wird vom Alkohol getrennt, gereinigt und getrocknet und so leicht schmelzpunktrein (F=125 ) erhalten. 



   Beispiel 2 : 200 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 400 Gewichtsteilen Methylalkohol (ungefähr 99%ig), der 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält, zur Lösung gebracht und 200 Gewichtsteile Harnstoff hinzugefügt. Nach einiger Zeit fällt unter geringem Ansteigen der Temperatur Dimethylolharnstoff nahezu quantitativ aus. 



   Beispiel 3 : 50 Gewichtsteile Harnstoff werden in 80 Gewichtsteilen Methylalkohol (ungefähr   99% ig),   die 1-2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthalten, gelöst und   26'3   Gewichtsteile Trioxymethylen hinzugefügt. Da der Formaldehyd auf den Harnstoff lösend einwirkt und umgekehrt, können noch weitere Portionen Harnstoff und Trioxymethylen in öfterer Aufeinanderfolge in die Lösung eingetragen und diese dadurch noch bedeutend konzentriert werden. Das ausfallende Produkt ist Monomethylolharnstoff   (F-110 ).   



   Beispiel 4 : 158 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in 300 Volumteilen absoluten Alkohols, der 1-5 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd gelöst enthält, zur Lösung gebracht und hierauf 190 Gewichtsteile Thioharnstoff eingetragen. Man erwärmt bis zur erfolgten Lösung und dann noch ganz kurz auf etwa 
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 Eindunsten des Filtrates vervollständigt. 



   Wird nach erfolgter Auflösung die Lösung angesäuert, so gelangt man (gegebenenfalls durch Fällung mit Äther) zu einem Produkt, das dem Methylenthioharnstoff nahesteht. Zu einem ähnlichen Produkt kommt man, wenn man zu der mit Hilfe einer Base hergestellten Lösung von Paraformaldehyd eine Säure im Überschuss hinzufügt und erst dann den Thioharnstoff einträgt. 



   Beispiel 5 : 5 Gewichtsteile Methylharnstoff (Meyer-Jaeobson, Lehrbuch d. org. Chemie,   II.   Aufl., 1. Bd., 2. Teil, 1913, S. 1392) werden in 10 Volumteilen käuflichen Methylalkohols, der   2'1   Gewichtsteile Trioxymethylen und 0'05 Gewichtsteile Kaliumhydroxyd gelöst enthält, eingetragen. Es entsteht eine ölige Abscheidung, die alsbald zu einer weissen Kristallmasse erstarrt ; die Fällung kann durch Eindunsten der Mutterlauge vervollständigt werden. Die Analysenresultate deuten darauf hin, dass die so erhaltenen Kristalle ein Derivat des zunächst entstandenen Monomethylolmethylharnstoffes, nämlich die Monomethylolverbindung des   Methylen-bis-methylharnstoffes,   darstellen.

   Arbeitet man in absolutem Alkohol in der Wärme, so erhält man ein   ätherlösliches   und überaus zerfliessliches Produkt, das sich beim Aufbewahren in eine durchscheinend Masse verwandelt. 



   Beispiel 6 :   6'3   Gewichtsteile Paraformaldehyd werden mit Hilfe von   0'1   Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd in 10 Volumteilen käuflichen Äthylalkohols unter Erwärmen zur Lösung gebracht und hierauf   11'8   Gewichtsteile Acetamid zugefügt. Die alsbald einsetzende Fällung des Reaktionsproduktes kann durch Eindunsten der Mutterlauge vervollständigt werden. Das erhaltene sehr hygroskopisch Methylolacetamid kann durch nochmaliges Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. 



   Beispiel 7 : 200 Gewichtsteile Paraformaldehyd werden in einem Gemisch von je 200 Gewichtsteilen wasserfreiem Methyl-und Äthylalkohol, das 5 Gewichtsteile Natriumhydroxyd enthält, zur Lösung gebracht, worauf 200 Gewichtsteile Harnstoff zugefügt werden. Nach kurzer Zeit fällt unter geringem Ansteigen der Temperatur Dimethylolharnstoff in nahezu quantitativer Ausbeute aus. 



   PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von Methylolverbindungen von Aminokörpern, z. B. Säureamiden, insbesondere von Harnstoff oder Thioharnstoff, sowie von Derivaten und Substitutionsprodukten dieser Körper, durch Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltenden Substanzen auf die genannten Stoffe, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in organischen Lösungsmitteln oder Gemischen von solchen   durchgeführt   wird, in welchen die entstehenden Methylolverbindungen schwer oder unlöslich sind.

Claims (1)

1. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass polymerer Formaldehyd, z. B. Paraformaldehyd, mit Hilfe von Basen im organischen Medium zur Lösung gebracht wird.