<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Molybdän- und Wolframsäure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine zu seiner Ausführung geeignete Einrichtung zur Herstellung von Molybdänsäure (MoOs) und Wolframsäure (WOg) grösster Reinheit unmittelbar aus dem Erz.
Molybdänhaltige Erze sind bekanntlich der Molybdänglanz (MoS.) und Gelbbleierz (PbMoO.,) ; Wolframerze sind bekanntlich der Scheelit (Ca W04) und Wolframit (FeW04). Die Aufarbeitung dieser Mineralien geschieht meistens in der Weise, dass die mechanisch möglichst weitgehend gereinigten und konzentrierten Erze allein oder unter Verwendung geeigneter Zusätze einem Glühprozess unterworfen werden zu dem Zwecke, da- ; Wolfram respektive Molybdän der Erze in wasserlösliches Ammonium - oder Alkaliwolframat respektive Molybdat - üerzuführen, aus welchem dann nach entsprechender Reinigung durch Zersetzung mit Mineralsäuren die gewünschte Wolframrespektive Molybdänsäure gewonnen wird.
So wird z. B. Molybdänsäure aus Molybdänglanz auf die Art gewonnen, dass nach erfolgter Reinigung und Konzentration der Erze das Molybdänsulfid derselben durch Rösten in Molybdäntrioxyd übergeführt und letzteres mit Ammoniak aus der gerösteten Masse herausgelöst wird. Aus der ammoniakalischen Lösung wird die Molybdänsäure dann entweder durch Ausfällen mit Mineralsäuren und naehheriges Glühen gewonnen oder durch Zersetzen des aus-und umkristallisierten Ammoniummolybdates durch einen direkten Glühprozess. Gelbbleierz wird nach Konzentration durch Schmelzen mit Alkalikarbonaten, Schwefel und Kohle in Molybdänsulfid übergeführt, das letztere wiederum geröstet und weiterbehandelt, wie für den Molybdänglanz auseinandergesetzt wurde.
Bei der Herstellung von Wolframsäure z. B. aus Wolframit folgt ein Aufschlussprozess durch Glühen mit Soda, ein Auslaugen mit Wasser, hierauf Reinigen der gewonnenen Natriumwolframatlösung, Ausfallen des Wolframsäurehydrates aus der heissen Lösung mit Salpetersäure und Überführung des letzteren durch Glühen in WOg.
Gleichgültig, ob die Gewinnung der Molybdän-oder Wolframsäure auf einem der beschriebenen oder einem anderen bekannten chemischen Wege erfolgt, findet letzten Endes die Herstellung der Molybdänsäure respektive Wolframsäure immer aus Alkali-oder Ammoniummolybdaten respektive Wolframaten statt, in die das Molybdän respektive Wolfram des Erzes zunächst übergeführt werden müsste, da sich diese Verbindungen leicht umkristallisieren lassen und daher die grösste Sicherheit gewähren, zu möglichst reinen Produkten zu gelangen. Trotzdem sind die erhaltenen Säuren nie absolut rein, auch wenn sie handelsüblich als chemisch rein in den Verkehr gebracht werden. Ausser Ammoniak oder Alkali ist in ihnen mindestens noch Eisen und andere Verunreinigungen in geringen Mengen oder Spuren vorhanden.
Es ist nun Tatsache, dass selbst die geringsten Verunreinigungen oder Spuren von solchen bei gewissen Verwendungszwecken der Molybdän- und Wolframsäure, namentlich bei ihrer Weiterverarbeitung zu Drähten und Blechen für die Glühlampen-, Röntgenröhren-und Elektronenröhrenindustrie, störend wirken selbst dann, wenn sie nur in Hundertsteln von Prozenten in der Säure enthalten sind.
Dariiber hinaus sind alle heute praktisch durchgeführten Gewinnungsverfahren verhältnismässig sehr teuer. So betragen beispielsweise die Kosten der Gewinnung von Molybdänsäure (MoOs) je nach dem angewandten Verfahren etwa 60-80% des Preises des MoOg im konzentrierten Erz.
Man hat daher schon lange versucht, diese Säuren auf einfachem Wege direkt aus dem Erx zu gewinnen. Solche Vorschläge sind insbesondere zur Gewinnung von Molybd'insäure bekannt geworden.
<Desc/Clms Page number 2>
EMI2.1
<Desc/Clms Page number 3>
EMI3.1
torium erreichbar ist. Die erhaltene Molybdänsäure z. B. ist in Ammoniak vollkommen wasserklar löslich, besitzt keinerlei Verunreinigungen durch schwefelige oder Schwefelsäure und ist somit tat- sächlich absolut rein.
Die Erfindung besteht darin, dass das Erz geschmolzen wird, bei Molybdänen nach mindestens teilweiser Abröstung, um dann die jetzt im Schmelzfluss bereits frei vorhandene oder bei bestimmten Temperaturen frei werdende Molybdän-respektive Wolframsäure durch Verdampfen und nachheriges Kondensieren zu gewinnen.
Da bei dem neuen Verfahren respektive der zu seiner Durchführung getroffenen Anordnung die verdampfte Molybdän-oder Wolframsäure im gleichen Augenblick, in dem sie in Dampfform iibergegangen ist, die Verdampfungszone verlässt, gelangt sie mit keinen heissen Ofenwänden in Berührung, wie dies etwa bei dem amerikanischen Verfahren unvermeidlich ist, bei dem die Säure längs der heissen Ofenrohre entlangstreicht und sich mit Stoffen aus dem Rohrmaterial verunreinigen kann.
Schwefelige Säure oder Schwefelsäure gelangt nicht in den Eondensationsraum. und infolgedessen kann auch nicht durch diese das Ofen-, Röhren-und Filtermaterial irgendwie angegriffen werden, was sonst ebenso zu Zerstörungen dieser Apparateteile als auch zu den dargelegten Verunreinigungen der erhaltenen Molybdän und Wolframsäure führen könnte. In dem Schmelzfluss werden ferner aber alle weiteren, im Erz ent-
EMI3.2
unreinigungen, nämlich kleinster Teile des fein verteilten Erzes, ist vollkommen ausgeschlossen.
Die durch Verdampfen aus dem Schmelzf1uss gewonnene Säure kondensiert sich aus einer Dampfphase wesentlich höherer Dichte, als sie jemals durch Sublimation erzeugt werden könnte, und die konden-
EMI3.3
erzielt, sondern auch das gute Ergebnis des Verfahrens gemäss der Erfindung gewährleistet, da Sauerstoff als schädlich anzusehen ist.
Gegenüber allen bekannten Verfahren dieser Art bringt die Erfindung den weiteren Vorteil, dass man auch Abfälle der Stab-und Drahtfabrikation sowie alle anderen n olybdän- oder wolframhaltigen Produkte dem zu verarbeitenden Erz beimengen kann ; sie werden in die geschmolzene Mase in gleichem Masse eingeworfen, als sie in dieser unter den besonderen Verhältnissen, unter denen sich diese befindet, löslich sind.
Dies vorausgeschickt, sei nunmehr eine Ausführungsform des Verfahrens gemäss der Erfindung in Anwendung auf die Herstellung von Molybdäntrioxyd beschrieben.
Es wird von ganz oder teilweise abgerösteten Glanz-bzw. solchen Molybdänprodukten ausgegangen, die eine solche Menge Molybdäntrioxydes enthalten, dass diese beim Erhitzen auf Temperaturen auf etwa 1000 C vollkommen in Schmelzfluss übergehen. Die Behandlung dieser Produkte möge nun an Hand des schematischen Ausführungsbeispieles der Zeichnung erläutert sein, die einen Schnitt mit teilweiser Ansicht durch eine zur Durchführung des Verfahrens geeignete Einrichtung darstellt.
Die ganz oder teilweise abgerösteten Molybdänprodukte werden also in einen zylindrischen Quarztiegel T eingetragen, jedenfalls aber in einen Tiegel, der aus einem für die Schmelze undurchlässigen, niehtmetallischen Stoff besteht ; die Molybdänprodukte werden in diesem Tiegel auf Temperaturen von 1000 C und darüber erhitzt, beispielsweise durch eine nicht gezeichnete, aussen um den Tiegel gewickelte, von elektrischem Strom durehflossene Metallfolie. Während dieser Erhitzung wird der Tiegel in ständige, langsame Drehung versetzt. Er ist auf einer schrägen Achse A gelagert, die vorzugsweise mit der Horizontalen einen Winkel von 45 einschliesst und von einem Elektromotor od. dgl.
M angestriehen wird. Es hat sich herausgestellt, dass das Verfahren um so günstiger abläuft, je spitzer der Winkel der Achse A mit der Horizontalen ist. Er ist dadurch begrenzt, dass natürlich die im Tiegel befindliche Masse nicht ausfliessen darf. Durch diese Schrägstellung des Tiegels wird erreicht, dass der Spiegel des Schmelzgutes eine grosse (elliptische) Oberfläche entwickelt ; durch die Drehung wird erreicht, dass die zähflüssige Schmelze von den Tiegelwänden mitgenommen und gleichsam umgerührt wird, so dass immer neue Teile der Schmelze an die Aussenluft gelangen.
Hiedureh wird im ersten Arbeitsstadium erreicht, dass in dem Glanz etwa noch vorhandene Sulfide vollständig zu Molybdäntri- oxyd oxydiert werden, im zweiten, dass für die Verdampfung die denkbar grösste Oberfläche 7ur Verfügung steht.
Der Tiegel mit seinem Antrieb ist auf einem fahrbaren Rahmen R gelagert, der in dieser Stufe des Verfahrens nicht in der dargestellten Lsge, sondern vielmehr nach rechts verschoben ist so weit,
EMI3.4
In dieser Stufe des Verfahrens verdampft noeh keine Molybdänsäure, jedenfalls aber in geringsten und darum absolut vernachlässigbaren Mengen.
<Desc/Clms Page number 4>
EMI4.1
ist, dass keinerlei schwefelsaure Dämpfe mehr aus dem Tiegel entweichen.
Nunmehr wird der Rahmen R mit dem Tiegel. unter die Haube C nach links geschoben in die
EMI4.2
masse geblasen.
Dieser Luftstrom bewirkt, dass augenblicklich eine ausserordentlich starke Verdampfung der Molybdänsäure einsetzt.
Durch den Luftstrom, der noch durch einen saugenden Ventilator V am oberen Ende des Abzugrohres n unterstützt werden kann, wird die dampfförmige Molybdänsäure mit grosser Geschwindigkeit in die Kammer K getragen, in der sie infolge Verminderung der Zuggeschwindigkeit aus dem Dampfzustande kondensiert ; wegen des grossen Zuges im Rohre D könnte dort eine Kondensation in irgendwie nennenswertem und beachtlichem Zustand nicht stattfinden. -
In der Kammer X fällt die erkaltete Säure wie Schnee auf den Boden, ohne mit irgendwelchen Fremdkörpern in Berührung gekommen zu sein.
Die Säure, die sich unmittelbar am Boden und an den Wänden der Kammer ablagert, besitzt selbstverständlich so geringe Menge, dass eine etwaige Ver- unreinigung in diesen Grenzschichten gegenüber den absolut reinen, darüber gelagerten Schichten nicht in Betracht kommt und, selbst wenn diese Grenzschichten beim Abtransport mitgenommen werden sollten, eine merkliche Verunreinigung der Säure nicht mehr bewirken kann. Im übrigen sind auch solche Verunreinigungen gar nicht zu befürchten, da eine chemische Reaktion zwischen der kalten Säure und den Kammerwänden unmöglich ist und Beimengungen von Schwefelsäure fehlen. Blosse mechanische Verunreinigungen lassen sich aber am besten dadurch vermeiden, dass man die Kammer mit Glasplatten
EMI4.3
Die in der Kammer J angesammelte Säure besitzt sonach die jahrzehntelang angestrebte absolute grösste Reinheit. Darüber hinaus besitzt sie ein Korn und eine Verteilung, die sie für die Herstellung von Metallpulver zur Fabrikation von Drähten auch allerfeinsten Durchmessers und besonders duktilen Blechen hervorragend geeignet macht. Obwohl sie ganz locker liegt, besitzt sie trotzdem genügende Dichte, um das erwähnte Metallpulver bester Qualität zu liefern. In Sonderfällen genügt es, sie zwischen Achat-oder Stahlwalzen, die gegeneinander einen Druck von etwa 70 kg ausüben, hindurchzuführen, wobei ein Litergewicht erreicht wird, das nicht weniger ist als dasjenige der bisher ausschliesslich auf nassem Wege erzeugten Säure.
Trotzdem ist aber das Korn der gemäss der Erfindung gewonnenen Säure bedeutend feiner als dasjenige der auf nassem Wege erzeugten, was zusammen mit "der hohen Reinheit der Säure von grösstem Vorteil für die Weiterverarbeitung zu Drähten und Blechen ist.
Ein weiterer Vorteil des erhaltenen feinen Kornes besteht darin, dass bei der Reduktion der Säure zu reinem Metall die Angriffsflächen für den Wasserstoff gegenüber einem gröberen Korn bedeutend vergrössert werden, wodurch der Wasserstoff einerseits besser ausgenutzt und andererseits mit wesentlich kleineren Strömungsgeschwindigkeiten durch die aufgeschichtete Säure hindurehgeführt werden kann. Somit wird durch die Säure gemäss der Erfindung bei ihrer Weiterverarbeitung auch eine erhebliche Wasserstoffersparnis erhielt.
Der Erfinder hat demgemäss im Betrieb festgestellt, dass bei einem Durchmesser des Reduzierrohres von 56 mm und kontinuierlicher Hindurchbewegung der in Schiffehen geladenen Säure durch dasselbe nach dem Gegenstromprinzip eine Strömungsgeschwindigkeit von
EMI4.4
behandelte Molybdänsäure verwendet wird ; bei Verwendung der besten bisher im Handel erhältlichen Molybdänsäure musste jedoch zur Verarbeitung der gleichen Säuremengen und unter sonst gleichen Bedingungen eine Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes von 5 8 m je Minute angewendet werden zur Erzielung eines zur Weiterverarbeitung zu feinsten Drähten usw. brauchbaren Kornes.
Dabei ist aber die Feinheit des Kornes im letzteren Fall erheblich geringer als bei Verarbeitung der gemäss der Erfindung hergestellten Säure mit einem Bruchteil der bisher erforderlichen Wasserstoffmengen.
Das derart gemäss der Erfindung auf billigem Wege erlangte feinste, reine metallische Pulver kann nun abei veit besser gesintert werden als das bisher erzielbare feinkörnige Metallpulver, das aber trotzdem gröber ist als dasjenige, das aus einer gemäss der Erfindung hergestellten Säure reduziert werden kann. Je feinkörniger das verwendete Metallpulver ist, um so geringer ist nämlich die erforderliche Energie, um aus einem aus dem Pulver gepressten Stab einen gesinterten Stab zu erhalten.
Gleicher
EMI4.5
22 Kilowattstunden elektrischer Energie'durchführen ; die erhaltenen gesinterten Stäbe besitzen dann gleiches Kleingefüge. Darüber hinaus kann man beim Sintern absolut reiner Säure bis knapp an den Schmelzpunkt herangehen, während bei Säuren, die nur wenige Hundertstel Prozent Verunreinisfungen enthalten, eine solch hohe Temperaturbehandlung beim Sintern ausgeschlossen ist, da sonst Schmelz-
<Desc/Clms Page number 5>
stellen im Innern des Stabes entstehen können. Je höher aber die Sintertemperatur ist, desto rascher ist der Sinterprozess beendet und um so grösser ist die Leistung und somit Ausnutzung einer vorhandenen Sinteranlage. Im Betriebe des Erfinders konnte derart eine Steigerung der Leistungsfähigkeit um etwa 66% erzielt werden.
Das Verfahren gemäss der Erfindung kann ohne Schwierigkeit im kleinsten und grössten Mass-
EMI5.1
Insbesondere kann das Verfahren gemäss der Erfindung gleich an der Erzgrube ausgeführt werden.
Würde man das Erz von der Grube nach weiter entfernten Verarbeitungsstätten befördern, so würden die Kosten des Transportes der Gewichtsanteile an taubem Gestein gleich denjenigen sein, die zur Verarbeitung des abgerösteten Glanzes zur Säure an der Grube selbst aufgewendet werden müssten. Man könnte dann die fertige, absolut reine Molybdänsäure zu gleichen oder unwesentlich höherem Preise auf den Markt bringen, als bisher für das Erz allein an einem von der Grube weiter entfernten Ort bezahlt werden muss.
Weitere Vorteile des Verfahrens gemäss der Erfndung, besonders gegenüber demjenigen der erwähnten amerikanischen Patentschrift, bestehen, abgesehen von der wesentlich höheren Reinheit und grösseren Dichte, darin, dass schon die Herstellungsanlage weit einfacher, leichter zu bedienen und unvergleichlich billiger ist. Darüber hinaus können höhere Temperaturen von 1000-1100 C und mehr bei Behandlung von Molybdäns erbindungen angewendet werden gegenüber den dort brauchbaren Temperaturen.
Wie bereits früher erwähnt, kann nämlich das Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift höchstens bei 8000 C ausgeführt werden, da es sonst zu nahe dem Einsetzen des Schmelzens gelangt und aus der dort angewandten, schräg stehenden und notwendig an der tiefsten Stelle offenen Retorte ausfliessen würde.
Dies erkennt bereits die amerikanische Patentschrift, die sogar das Zusammenbacken des Materials durch einen Sand-und Kalkzusatz verhindert, um so mehr also davon entfernt ist, einen Schmelzfluss benutzen zu können, geschweige an diesen zu denken. Schliesslich wird überhaupt kein Sauserstoffzusatz bei der Erfindung verwendet ; es werden daher die Kosten des Sauerstoffes in Flaschen oder, wo diese nicht erhältlich sind, die Errichtung einer besonderen Anlage zur Erzeugun ! ! von Sauerstoff von vorneherein erspart.
Das beschriebene Ausführungsbeispiel ist nun ohne weiteres auch zur Herstellung von Wolfram- säure WOg anwendbar. Natürlich ist dann eine entsprechend höhere Schmelztemperatur einzustellen und daher an Stelle eines Quarztiegels em solcher beispielsweise aus Zirkonoxyd zu verwenden.
Grundsätzlich kann man die Erfindung sinngemäss auf die Herstellung aller flüchtigen Oxyde anwenden, die vor ihrer Verflüchtigung schmelzen.
Schliesslich sei noch bemerkt, dass selbstverstärdlich auch ein kontinuierliches Verfahren durch-
EMI5.2
der Erhitzung bzw. Einschmelzung der Erze die entstehenden Dämpfe ins Freie, während des Aus- dampfens Molybdän-oder Wolframsäure, jedoch diese Dämpfe in die Kondensationskammer überleiten.
Die vollständige Trennung der Abzüge ist aber für die absolute Reinheit der enthaltenen Säuren entschieden vorzuziehen.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Molybdän-undWolframsäure unmittelbar aus dem Erz durch thermische Behandlung desselben und anschliessende Kondensation der flüchtigen Produkte, dadurch gekennzeichnet, dass das vorzugsweise konzentrierte Erz gegebenenfalls nach vorheriger vollständiger oder teilweiser Abrostung geschmolzen und während des 8chmelzflusses so hoch erhitzt wird, dass die Molybdän-oder Wolframsäure verdampft und durch Kondensation gewonnen wird.