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Herstellung von molybdän- oder Wolframsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren und eine zti seiner Ausführung geeignete Einrichtung zur Herstellung
von Molybdänsäure (MO 0,j und Wolframsäure (W03) größter Reinheit unmittelbar aus
dem Erz.
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),folybdänhaltige Erze sind bekanntlich der Molvbdänglanz (MoS=) und
Gelbbleierz (Pb'-Nlo04). Wolframerze sind bekanntlich (ler Scheelit (CaW04) und
Wolfrainit (FeWO,). Die Aufarbeitung dieser Mineralien geschieht meistens in der
Weise, daß die mechanisch möglichst weitgehend gereinigten und konzentrierten Erze
allein oder unter Verwendung geeigneter Zusätze einem Glühprozeß unterworfen werden
zti dem Zwecke, daß Wolfram bzw. Molybdän der Erze in wasserlösliches Ammonium-oder
Alkaliwolframat bzw. Molybdat überzuführen. aus welchem dann nach entsprechender
Reinigung durch Zersetzung mit Mineralsäuren die gewünschte Wolfram-bzw. Molybdänsäure
gewonnen wird.
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So wird z. B. Molybdänsäure aus Molvbdänglanz auf die Art gewonnen,
daß nacherfolgter Reinigung und Konzentration der Erze das Molybdänsulfit derselben
durch Rösten im Molybdäntrioxyd übergeführt und letzteres mit Ammoniak aus der gerösteten
Masse herausgelöst wird. Aus der ammoniakalischen Lösung wird die Molybdänsäure
dann entweder durch Ausfällen mit Mineralsäuren und nachheriges Glühen gewonnen
oder durch Zersetzen des aus- und umkristallisierten Ammoniummolybdates durch einen
direkten Glühprozeß. Gelbbleierz wird nach Konzentration durch Schmelzen mit Alkalicarbonaten,
Schwefel und Kohle in Molybdänsulfid übergeführt, das letztere wiederum geröstet
und weiterbehandelt, wie für den Molybdäiiglanz auseinandergesetzt wurde.
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Bei der Herstellung von Wolframsäure, z. B. aus Wolframit, folgt einem
Aufschlußprozeß durch Glühen mit Soda, ein Auslaugen mit Wasser, hierauf Reinigen
der gewonnenen Natriumwolframatlösung, Ausfallen des Wolframsäureliydrates aus der
heißen I ösung mit Salpetersäure und Überführung des letzteren durch Glühen in W03.
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Gleichgültig, ob die Gewinnung der Molybdän- oder Wolframsäure auf
einem der beschriebenen oder einem anderen bekannten chemischen Wege erfolgt, findet
letzten Endes :lie Herstellung der Molybdänsäure bzw. Wolfram:säure immer aus Alkali-
oder Ammonitimmolybdaten bzw. Wolframaten statt, in die das Molybdän b,zw. Wolfram
des Erzes zunächst übergeführt werden müßte, da sich diese Verbindungen leicht umkristallisieren
lassen und daher die größte Sicherheit gewähren, zu möglichst reinen Produkten zu
gelangen. Trotzdem sind die erhaltenen Säuren nie absolut rein, auch wenn sie handelsüblich
als chemisch rein in den Verkehr gebracht werden. Außer Ammoniak
oder
Alkali ist in ihnen mindestens noch Eisen und andere Verunreinigungen in geringen
Mengen oder Spuren vorhanden.
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Es ist nun Tatsache, @daß selbst :die geringsten Verunreinigungen
oder Spuren von solchen bei gewissen Verwendungszwecken der Molybdän- und Wolframsäure
namentlich bei ihrer Weiterverarbeitung zu Drähten und Blechen für die Glühlampen-,
Röntgenröhren-und Elektronenröhrenindustrie störend wirken, selbst dann, wenn sie
nur in Hundertsteln von Prozenten in der Säure enthalten sind. Darüber hinaus sind
alle heute praktisch durchgeführten Gewinnungsverfahren verhältnismäßig sehr teuer.
So betragen beispielsweise die Kosten der Gewinnung von Molybdänsäure (Mo03) je
nach dem angewandten Verfahren etwa do bis 8o % des Preises des 1VIo03 im
konzentrierten Erz.
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Man hat daher schon lange versucht, diese Säuren auf einfachem Wege
direkt aus dem Erz zu gewinnen. Solche Vorschläge sind insbesondere zur Gewinnung
von Molybdänsäure bekmmtgeworden.
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Bereits W ö h 1 e r beschreibt im Jahre i356 in den »Analen der Chemie
und Pharmacie« ei Verfahren, um aus dem natürlichen Schwefelmolybdän die Molybdänsäure
zu gewinnen, dahingehend, daß man den Molybdänglanz in ganzen Stükken in einem Glasrohr,
durch das ein Strom atmosphärischer Luft geleitet wird, so lange erhitzt, bis der
letzte Rest von Schwefelmolybdän oxydiert ist und hierbei in glänzenden reinen Kristallen
sublimiert. So einfach dieses von W ö h 1 e r natürlich nur für Laboratoriumsgebrauch
vorgeschlagene Verfahren erscheint, so ist es doch nicht gelungen, auf diesem Wege
tatsächlich reine Molybdänsäure zu erhalten, obwohl W ö h 1 e r s Anregung die bedeutendsten
Chemiker der Folgezeit beschäftigt hat. So weist D e b r a y im Jahre 1868 darauf
hin, .daß es von größtem Vorteil für die Bestimmung des Atomgewichtes von Molybdän
wäre, wenn es gelänge, W ö hl:e r s Anregung für die Herstellung absolut reiner
Molybdänsäure nutzbar zu machen. Er findet aber bei der Wiederholung der Wöhlerschen
Versuche, daß die sublimierende Säure bei ihrer Kondensationstemperatur Glas angreift
und somit immer Kieselsäure enthält. D e b r a y verwendet deshalb an Stelle des
von W ,ö h 1 e r benutzten Glasrohres ein Platinrohr, erhält jedbch derart eine
Molybdänsäure, die so wenig dicht und somit so voluminös ist, daß D e b r a y sie
wiederum in Ammoniak auflösen muß, um sie zu verdichten. Hierdurch wird aber wiederum
eine Verunreinig ung in das Produkt hineingetragen, das nur auf mühevollem Wege
im kleinsten Maßstäbe im Laboratorium gereinigt werden kann, so daß das Debraysche
Verfahren für die technische Herstellung der Molybdänsäure in Großbetrieben unbrauchbar
ist. So erklärt es sich, daß M o i s s o n noch im Jahre 1905 sagt, daß das
nach W ö h 1 e r gewonnene Molyhdänanhydrid unrein ist.
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Hier sei eingeschaltet, daß unter Wolfram und Molybdänsättre hier,
wie handelsüblich, WO, und Mo03 verstanden werden, während die theoretische
Chemie diese »Verbindungen« als »Säureanhydride« bezeichnet.
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Auf den Vorschlag von W ö h 1 e r zur Gewinnung von Modybdänsäure
baut schließlich das amerikanische Patent I 118 i 5o aus dem Jahre 1914 auf, das
vorschlägt, Molybdänglanz zu zerkleinern und auf Temperaturen über 790° C in einer
Atmosphäre zu erhitzen, welche Sauerstoff in überschuß enthält; die sublimierte
Molybdänsäure wird in Filtersäcken aufgefangen. Um aber Molybdänsäure derart sublimieren
zu können, darf bei diesem Verfahren eine Temperatur von 8oo° C nicht überschritten
werden, aus Gründen, auf die später hier zurückgekommen werden wird. In Anbetracht
der außerordentlichen Wichtigkeit der Gewinnung vonMolybdänsäure in reinstem Zustand
für die früher angegebenen Industriezweige ist auch dieses Verfahren beobachtet
und untersucht worden. Es hat sich aber, wie U 11 m a n n in seiner »Enzyclopädi,e
ider technischen Chemie«, Band 8, S. 186 sagt, herausgestellt, daß die Durchführung
dieses Verfahrens apparativ sehr schwer ausführbar ist, darüber hinaus aber die
erhaltene Molybdänsäure denselben Nachteil hat, wie bereits von D e b r a y festgestellt
wurde, nämlich viel zu voluminös und daher für die Herstellung von Glühfäden unbrauchbar
zu sein, weil das durch Reduktion aus der Säure hergestellte Metallpulver viel zu
wenig dicht .ist. Aber auch mit der Reinheit der auf diesem, zuletzt vorgeschlagenen
Wege gewonnenen Molybdänsäure ist es nicht so gut bestellt, wie angenommen wird.
Zunächst ist in der angeführten Patentschrift selbst gesagt, daß das gewonnene Molybdäntrioxyd
zwar sehr rein ist, jedoch durch gleichartige Resublimation durch Wiederholung des
Verfahrens weiter gereinigt werden könne.
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Den Anstrengungen der Erfinder ist es nun gelungen, die Ursachen festzustellen,
warum der Wöhlersche, 7o Jahre zurückliegende Vorschlag trotz wiederholter Aufnahme
von berufenster Seite zu keinem Ergebnis geführt hat und ein Verfahren auszuarbeiten,
das mit Sicherheit reinste Molybdänsäure auch im Großbetriebe zu gewinnen gestattet.
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W .ö h l e rund seine Nachfolger leiten durchweg einen Luftstrom,
zum Teil mit Sauerstoffüberschuß, über das fein verteilte Erz
während
des Abröstens. Hierbei ist es unvermeidlich, daß feine und feinste Teilchen des
zum Teil abgerösteten, zum Teil unabgerösteten Glanzes selbst mit der sublimierten
Molybdänsäure mitgerissen und in den Kondensationsraum o..ägl. getragen werden,
in der sich diese Verunreinigungen zusammen mit der Säure absetzen. Dieser Vorgang
wird in den Fällen, wo mit Sauerstoff gearbeitet wird, noch dadurch begünstigt,
daß der zugeführte Sauerstoff die Verbrennung des Molybdänglanzes explosionsartig
herbeiführt, wodurch feinste Teilchen abgerissen und vom Luftstrom auf ganz weite
Strecken mitgetragen werden können. Berücksichtigt man, das o,or °/o Eisenoxyd,
d. h. ro g Eisenoxyd auf roo kg Säure genügen, um die Säure für gewisse industrielle
Verwendungszwecke, insbesondere aber die früher angeführten, ungeeignet- zu machen,
so kann man leicht erkennen, daß durch den beschriebenen Vorgang Verunreinigungen
der Säure eintreten können, die weit oberhalb der zulässigen Grenze liegen. Des
weiteren entsteht bei der Durchführung des Röstprozesses schweflige Säure und Schwefelsäure
gleichzeitig mit der Sublimation; diese Säuren werden von der feinen, kondensierenden
Moly bdänsäure absorbiert und bei B°-rührung mit Metallteilen der Anlage, Ventilatoren,
Röhrenleitungen usw. zur Ursache für das Eintreten von Fremdkörpern in die Säure.
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Eine weitere Ursache für diese Verunreinigungen. ist die bereits von
D e b r a y aufgedeckte, nämlich die Verunreinigungen der sublimierten Molybdänsäure
durch die Materialien der Ofen- und Filterkammer. Die Erfindung beseitigt die Nachtekle
der beschriebenen Verfahren und läßt die unmittelbare Herstellung von Molybdänsäure
aus dem Erz im ;größten Maßstabe fabrikatonisch zu. Sie ist mindestens so einfach
wie das Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift und ergibt reinste Wolfram-
und Molybdänsäure mit geringsten Kosten. Die erhaltene Säure ist hinreichend dicht,
so daß sie zur Herstellung von Fäden für elektrische Glühlampen, Röntgenröhren,
Elektronenröhren usw. ohne weiteres verarbeitbar ist, und besitzt eine Reinheit,
wie sie niemals im Großbetriebe und auch kaum im kleinen Laboratorium erreichbar
ist. Die erhaltene Molybdänsäure z. B. ist in Ammoniak vollkommen wasserklar löslich,
besitzt keinerlei Verunreinigungen durch schweflige oder Schwefelsäure und ist somit
tatsächlich absolut rein.
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Die Erfindung besteht darin, daß- vorzugsweise konzentriertes Erz
geschmolzen und während des Schmelzflusses auf eine Temperatur erhitzt wird, hei
der .die Molybdän-oder Wolframsäure ausdampft, die anschließend durch Kondensation
gewonnen wird, und zwar wird nur solches Erz ,geschmolzen, das bei der Verdampfungstemperatur
der Molybdän- oder Wolframsäure außer diesen Dämpfen keine anderen, insbesondere
die Säure verunreinigende Dämpfe entläßt. Ist das Erz also beispielsweise schwefelhaltig,
so wird es -vor dem Schmelzen und Ausdampfen der Säure durch Abrösten oder in einer
Verfahrensvorstufe, .die im späteren beschrieben werden soll, von seinem Schwefelgehalt
vollkommen befreit. Hierdurch unterscheidet sich die Erfindung auch von einem anderen
bekannten Verfahren zur Gewinnung von Molybdänsäure, bei dem schwefelhaltiger Molybdänglanz
nach Zusatz von Oxydationsmitteln sofort auf hohe Schmelz-und die Verdampfungstemperatur
der Molybdänsäure gebracht wird, hierbei auch Schwefeldämpfe und -gase in die Kondensationskammer
gelangen und erst in der letzteren voneinander getrennt werden sollen. Abgesehen
davon, daß die Ableitung :der Schwefeldämpfe und -gase eine Betriebsstörung bedingt
und diese die Apparatur und Filter angreifen, ist die Trennung von Molybdänsäure-
und Schwefeldämpfen praktisch kaum möglich, Verunreinigungen der Molybdänsäure sind
daher nicht zu vermeiden. Erstmalig durch die Erfindung wird lediglich Molybdänsäure
aus den Erzen ausgedampft und anschließend kondensiert, und Verunreinigungen, welche
bei der Verdampfungstemperatur der Molybdänsäure (oder bei niedrigeren Temperaturen)
herausdampfen könnten, werden vorher aus dem Erz entfernt.
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Da bei dem neuen Verfahren bzw. der zu seiner Durchführung getroffenen
Anordnung die verdampfte Molybdän- oder Wolframsäure im gleichen Augenblick, in
dem sie in Dampfform übergegangen ist, die Verdampfungszone verläßt, gelangt sie
mit keinen heißen Ofenwänden in Berührung, wie dies etwa bei dem amerikanischen
Verfahren unvermeidlich ist, bei dem die Säure längs der heißen Ofenrohre entlangstreicht
und sich mit Stoffen aus den Rohrmaterial verunreinigen kann. Schweflige Säure oder
Schwefelsäure gelangt nicht in den Kondensationsraum und infolgedessen kann auch
nicht durch diese das Ofen-, Röhren- und Filtermaterial irgendwie angegriffen werden,
was sonst ebenso zu Zerstörungen dieser Apparateteile als- auch zu den dargestellten
Verunreinigungen der erhaltenen Molybdän- und Wolframsäure führen könnte. In dem
Schmelzfuß werden ferner aber alle weiteren, im Erz enthaltenen Verunreinigungen
naturnotwendig zurückgehalten; das beschriebene
Mitreißen solcher
Verunreinigungen, nämlich kleinster Teile des fein verteilten Erzes, ist vollkommen
ausgeschlossen. Die durch Verdampfen aus dem Schmelzfluß gewonnene Säure kondensiert
sich aus einer Dampfphase wesentlich höherer Dichte, als sie jemals durch Sublimation
erzeugt werden könnte, und die kondensierte Säure erhält daher ein völlig anderes
Korn als die sublimierte Säure. Sauerstoff wird überhaupt nicht angewendet, also
auch nicht imi überschuß, und es wird hierdurch nicht nur eine Kostenersparnis erzielt,
sondern auch das gute Ergebnis des Verfahrens gemäß der Erfindung gewährleistet,
da Sauerstoff als schädlich anzusehen ist.
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Gegenüber allen bekannten Verfahren. dieser Art bringt die Erfindung
den weiteren Vorteil, daß man auch Abfälle der Stab- und Drahtfabrikation sowie
alle anderen molybdän-oder wolframhaltigen Produkte dem zu verarbeitenden Erz beimengen
kann; sie werden in die geschmolzene Masse in gleichem Maße eingeworfen, als sie
in dieser unter den besonderen Verhältnissen, unter denen sich diese befindet, löslich
sind.
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Dies vorausgeschickt, sei nunmehr eine Ausführungsform des Verfahrens
gemäß der Erfindung in Anwendung auf die Herstellung von Molybdäntrioxyd beschrieben.
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Es wird von abgerösteetem Glanz bzw. solchen Molybdänprodukten ausgegangen,
die eine solche Menge Molybdäntrioxydes enthalten, daß diese beim Erhitzen auf Temperaturen
auf etwa iooo° C vollkommen in Schmelzfluß übergehen. Diese Behandlung dieser Produkte
möge nun anhand des schematischen Ausführungsbeispiels der Zeichnung erläutert sein,
die einen Schnitt mit teilweiser Ansicht durch eine zur Durchführung des Verfahrens
geeignete Einrichtung darstellt.
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Die abgerösteten Molybdänprodukte werden also in einen zylindrischen
Quarztiegel T eingetragen, jedenfalls aber in einen Tiegel, der aus einem für die
Schmelze undurchlässigen, nichtmetallischen Stoff besteht; die Molybdänprodukte
werden in diesem Tiegel auf Temperaturen von iooo° C und darüber erhitzt, beispielsweise
durch eine nichtgezeichnete, außen ui' den Tiegel gewickelte, von elektrischem Strom
durchflossene Metallfolie. Während dieser Erhitzung wird der Tiegel in ständige,
langsame Drehung versetzt. Er ist auf einer schrägen Achse A gelagert, die vorzugsweise
mit der Horizontalen einen Winkel von q.5° einschließt und von einem Elektromotor
o. dgl. angetrieben wird. Es hat sich herausgestellt, daß das Verfahren um so günstiger
abläuft, je spitzer der Winkel der Achse A mit der Horizontalen ist. Er ist dadurch
begrenzt, däß natürlich die im Tiegel befindliche Masse .nicht ausfließen darf.
Durch diese Schrägstellung des Tiegels wird erreicht, daß der Spiegel des Schmelzgutes
eine große (elliptische) Oberfläche entwikkelt; durch die Drehung wird erreicht,
daß die zähflüssige Schmelze von den Tiegelwänden mitgenommen und gleichsam umgerührt
wird, so daß immer neue Teile der Schmelze an die Außenluft gelangen.. Hierdurch
wird erreicht, daß für die Vrdampfung die denkbar größte Oberfläche zur Verfügung
steht.
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Der Tiegel mit seinem Antrieb ist auf einem fahrbaren Rahmen R gelagert,
der in dieser Stufe des Verfahrens nicht in der dargestellten Lage, sondern vielmehr
. nach rechts verschoben ist, so weit, daß die Öffnung des Tiegels T unter
bzw. im Trichter B
liegt, von dem eine Leitung z. B. ins Freie führt. In dieser
Stufe des Verfahrens verdampft noch keine Molybdänsäure, jedenfalls aber in geringsten
und darum absolut vernachlässigbaren Mengen.
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Bei richtig bemessenem Tiegel wenden in etwa 1/2- bis zstündmger Behandlung
sämtliche im Erz vorhandene, bei der vorhergehenden Behandlung (Abröstung) nicht
restlos entfernte und unterhalb der Verdampfungstemperatur von Molybdän flüchtigeVerunreinigungen
ausgetrieben oder oxydiert werden.
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Nunmehr wird der Rahmen R mit dem Tiegel unter die Haube C nach links
geschoben, in. die -dargestellte- Lage. Durch das Rohr 0 wird ein kräftiger Luftstrom
über die Oberfläche der Schmelzmasse geblasen.
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Dieser Luftstrom bewirkt, daß augenblicklich eine außerordentlich
starke Verdampfung der Molybdänsäure einsetzt.
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Durch den Luftstrom, der noch durch einen saugenden Ventilator V am
oberen Ende des Abzugsrohres D unterstützt werden kann, wird die dampfförmige Molybdänsäure
mit großer Geschwindigkeit in die KammerK getragen, in der sie infolge Verminderung
der Zuggeschwindigkeit aus dem Dampfzustande kondensiert; wegen des großen Zuges
im Rohre D könnte dort eine Kondensation in irgendwie nennenswertem und beachtlichem
Zustand nicht stattfinden.
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In der Kammer K fällt die erkaltete Säure wie Schnee auf den Boden,
ohne mit irgendwelchen Fremdkörpern in Berührung gekommen zu sein. Die Säure, die
sich unmittelbar am Boden und an den Wänden der Kammer ablagert, besitzt selbstverständlich
so geringe Menge, daß eine etwaigeVerunreinigung in diesen Grenzschichten gegenüber
den absolut reinen, darüber gelagerten Schichten nicht in Betracht kommt und, selbst
wenn- diese
Grenzschichten beim Abtransport mitgenommen werden sollten,
eine merkliche Verunreinigung der Säure nicht mehr bewirken kann. Im übrigen sind
auch solche Verunreinigungen gar nicht zu befürchten, da eine chemische Reaktion
zwischen der kalten Säure und den Kammerwänden unmöglich ist und Beimengungen von
Schwefelsäure fehlen. Bloße mechanische Verunreinigungen lassen sich aber am besten
dadurch vermeiden, daß man die Kammer mit Glasplatten auslegt oder mit Wasser ausgießt.
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Die in der Kammer K angesammelte Säure besitzt sonach die jahrzehntelang
angestrebte absolute größte Reinheit. Darüber hinaus besitzt sie ein Korn und eine
Verteilung, die sie für die Herstellung von Metallpulver zur Fahrtkation von Drähten,
auch allerfeinsten Durchmessers und besonders duktilen Blechen hervorragend geeignet
macht. Obwohl sie ganz locker liegt, besitzt sie trotzdem genügende Dichte, um das
erwähnte Metallpulver bester Qualität zu liefern. In Sonderfällen genügt es, sie
zwischen Achat- oder Stahlwalzen, die gegeneinander einen Druck von etwa
70 kg ausüben, hindurchzuführen, wobei ein Litergewicht erreicht wird, das
nicht geringer ist als dasjenige der bisher ausschließlich auf nassem Wege erzeugten
Säure. Trotzdem ist aber das Korn der gemäß der Erfindung gewonnenen Säure bedeutend
kleiner als dasjenige der auf nassem Wege erzeugten, was zusammen mit der hohen
Reinheit der Säure von größtem Vorteil für die Weiterverarbeitung von Drähten und
Blechen ist.
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Ein weiterer Vorteil des erhaltenen feinen Kornes besteht darin. daß
bei der Reduktion der Säure zu reinem Metall die Angriffsflächen für den Wasserstoff
gegenüber einem gröberen Korn bedeutend vergrößert werden, wodurch der Wasserstoff
:einerseits besser ausgenutzt und andererseits mit wesentlich kleineren Strömungsgeschwindigkeiten
durch die aufgeschichtete Säure hindurchgeführt werden kann. Somit wird durch die
Säure gemäß der Erfindung bei ihrer Weiterverarbeitung auch eine erhebliche Wasserstoffersparnis
erzielt. Der Erfinder hat demgemäß im Betrieb festgestellt, daß bei einem Durchmesser
des Reduzierrohres von 56 mm und kontinuierlicher Hindurchbewegung der in Schiffchen
geladenen Säure durch dasselbe nach dem Gegenstromprinzip eine Strömungsgeschwindigkeit
von r m je Minute des Wasserstoffes erforderlich ist, um das feine Korn des Metalls
zu erzielen, das zu seiner Weiterverarbeitung in feinste Drähte erforderlich ist.
wenn eine nach der vorliegenden Erfindung behandelte Molybdänsäure verwendet wird;
bei Verwendung der besten, bisher im Handel erhältlichen Molybdänsäure mußte jedoch
zur Verarbeitung der gleichen Säuremengen und unter sonst gleichen Bedingungen eine
Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffes von 5,8 m je Minute angewendet werden
zur Erzielung eines zur Weiterverarbeitung zu feinsten Drähten usw. brauchbaren
Kornes. Dabei ist aber die Feinheit des Kornes im letzteren Fall erheblich geringer
als bei Verarbeitung der gemäß der Erfindung hergestellten Säure mit einem Bruchteil
der bisher erforderlichen N.@" asser-,toffmengen.
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Das derart gemäß,deir, Erfindung auf billigen Wege erlangte feinste,
reine metallische Pulver kann nun aber weit besser gesintert werden als das bisher
erzielte feinkörnige Metallpulver, das aber trotzdem gröber ist als dasjenige, das
aus einer gemäß der Erfindung hergestellten Säure reduziert werden kann. Je feinkörniger
das verwendete Metallpulver ist, um so geringer ist nämlich die erforderliche Energie,
um aus einem aus dem Pulver gepreßten Stab einen gesinterten Stab zu erhalten. Gleicher
Preßdruck und gleiches Gewicht der Preßstäbe unterstellt, ist die für das Sintern
erforderliche elektrische Spannung und Stromstärke erheblich geringer, je feinkörniger
der gepreßte Stab ist. Wenn man beispielsweise zum Sintern der bisher gebräuchlichen
Preßstäbe 55 Kilowattstunden elektrischer Energie benötigte, so kann man dieselbe
Sinterung bei Verarbeitung einer Säure gemäß der Erfindung mit nur a2 Kilowattstunden
elektrischer Energie durchführen; die erhaltenen gesinterten Stäbe besitzen dann
gleiches Kleingefüge. Darüber hinaus kann man beim Sintern absolut reiner Säure
bis knapp an den Schmelzpunkt herangehen, während bei Säuren, die nur wenige Hundertstel
Prozent Verunreinigungen enthalten, eine solch hohe Temperaturbehandlung beim Sintern
ausgeschlossen ist, da sonst Schmelzstellen im Innern des Stabes entstehen können.
Je höher- die Sintertemperatur aber ist, desto rascher ist der Sinterprozeß beendet
und um so größer ist die Leistung und somit Ausnutzung einer vorhandenen Sinteranlage.
Im Betriebe des Erfinders konnte derart eine Steigerung der Leistungsfähigkeit um
etwa 66 °/o erzielt werden.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann ohne Schwierigkeit im kleinsten
und größten Maßstabe durchgeführt werden, bedarf keinerlei geschulten Personals
und kann mit 2o o/o der Arbeitskräfte durchgeführt werden, die bisher zu dem gleichen
Zweck in einem durchschnittlichen Betriebe beschäftigt werden mußten. Die Größe
der erforderlichen Arbeitsräume wird gegenüber den bisherigen Betrieben bis auf
ro % vermindert.
Insbesondere kann das Verfahren gemäß der Erfindung
gleich an der Erzgrube ausgeführt werden. Würde man das Erz von der Grube nach weiter
entfernten Verarbeitungssti3.tten befördern, so würden die Kostendes Transportes
der Gewichtsanteile an taubem Gestein gleich denjenigen sein, die zur Verarbeitung
des abgerösteten Glanzes zur Säure an der Grube selbst aufgewendet werden müßten.
Man könnte dann die fertige, absolut reine Molybdänsäure zu gleichen oder unwesentlich
höheren Preisen auf den Markt bringen, als bisher für das Erz allein an einem von
der Grube weiter entfernten Ort bezahlt werden muß.
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Weitere Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung, besonders gegenüber
demjenigen der erwähnten amerikanischen Patentschrift, bestehen, abgesehen von der
wesentlich höheren Reinheit und größeren Dichte, darin, daß schon die Herstellungsanlage
weit einfacher, leichter zu bedienen und unvergleichlich billiger ist. Darüber hinaus
können höhere Temperaturen von. zooo bis iioo°C und mehr bei Behandlung von Molybdänverbindungen
angewendet werden gegenüber den dort brauchbaren Temperaturen. Wie bereits früher
erwähnt, kann nämlich das Verfahren nach der amerikanischen Patentschrift höchstens
bei 8oo° C ausgeführt werden, da es sonst zu nahe dem Einsetzen des Schmelzes gelangt
und aus der dort angewandten, schräg stehenden und notwendig an der tiefsten Stelle
offenen Retorte ausfließen würde. Dies erkennt bereits die amerikanische Patentschrift,
die sogar das Zusammenbacken des Materials durch einen Sand- und Kalkzusatz verhindert,
um so mehr, als davon entfernt ist, einen Schmelzfluß benutzen zu können, geschweige
an diesen zu denken. Schließlich wird überhaupt kein Sauerstoffzusatz bei der Erfindung
verwendet, es werden daher die Kosten des Sauerstoffes in Flaschen oder, wo diese
nicht erhältlich sind, die Errichtung einer besonderen Anlage zur Erzeugung von
Sauerstoff von vornherein erspart.
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Das beschriebene Ausführungsbeispiel ist nun ohne weiteres auch zur
Herstellung von Wolframsäure WO" anwendbar. Natürlich ist dann eine entsprechend
höhere Schmelztemperatur einzustellen und daher an Stelle eines Quarztiegels ein
solcher beispielsweise aus Zirkonoxyd zu verwenden.
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Grundsätzlich kann .man die Erfindung sinngemäß auf die Herstellung
aller flüchtigen Oxyde anwenden, die vor ihrer Verflüchtigung schmelzen.
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Schließlich sei noch bemerkt, daß selbstverständlich auch ein kontinuierliches
Verfahren durchführbar ist, wenn man nämlich den Rahmen R beispielsweise drehbar
und auf ihm zwei Tiegel T anordnet, derart; daß der eine Tiegel unter dem Abzug
B, L sich befindet und das Erz in ihm erschmolzen wird, während sich der
andere Tiegel unter der Haube C befindet und aus ihm die Molybdän-oder Wolframsäure
verdampft wird. Sollten die Zeiten für diese beiden Vorgänge nicht gleich groß eingerichtet
werden können, so kann man durch Anordnung einer entsprechend größeren Zahl von
Tiegeln beispielsweise auf einem Drehtisch und entsprechende Vermehrung der einen
oder anderen Art von Abzügen das kontinuierliche Verfahren verwirklichen. Es wird
dann entweder in mehrer en Tiegeln das Erz gleichzeitig erschmolzen oder aber aus
mehreren Tiegeln rlie Säure gleichzeitig verdampft. Um eine Ortsbewegung der Behälter
(Tiegel) zu vermeiden und um ferner zwei verschiedene Abzüge teilweise zu ersparen;
kann man auch den Tiegel oder Behälter ortsfest anordnen unter einem einzigen Abzug,
der an entsprechender Stelle gegabelt ist und einerseits zur Kondensationskammer>
andererseits ins Freie oder an sonst geeignetem anderen Ort ausmündet, und an der
Gabelstelle Vorrichtungen, z. B. Klappen, anordnen, welche während der Erhitzung
bzw. Einschmelzung der Erze die entstehenden Dämpfe ins Freie, während des Ausdampfes
Molybdän- oder Wolframsäure jedoch diese Dämpfe in die Kondensationskammer überleiten.
Die vollständige Trennung der Abzüge ist aber für die absolute Reinheit der erhaltenen
Säuren entschieden vorzuziehen.