<Desc/Clms Page number 1>
Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung reiner Wolframsäure unmittelbar aus dem Erz oder aus Abfällen der Wolframdraht-und-blechfabrikation oder aus unreinem Wolfram oder schliesslich aus solcher Wolframsäure, die in andern Produkten enthalten ist.
Die Erfindung stellt sich zur Aufgabe, auch aus solchem Ausgangsmaterial, das stets Verunreinigungen irgendwelcher Art enthält, eine reine Wolframsäure feinsten Kornes herzustellen, in der auch nicht störende Spuren der im Ausgangsmaterial enthaltenen Verunreinigungen feststellbar sind.
Die Erfindung bedient sich hiezu des Verfahrens nach dem Stammpatent Nr. 113107 und unterwirft das Ausgangsmaterial zunächst einer Hitzebehandlung bei Temperaturen, bei denen alle flüchtigen Bestandteile, ausgenommen jedoch Verbindungen des Wolframs selbst, entweichen, worauf erst ein Ausdampfen der reinen Wolframsäure bei entsprechend erhöhter Temperatur und unter Sauerstoff-bzw.
Luftzutritt durchgeführt wird.
Nach dem Stammpatent wird aber dieses Ausdampfen der Wolframsäure (WO,) aus der Schmelze vorgeschlagen ; dies hat sich für die Herstellung von Molybdänsäure als das beste und billigste Verfahren erwiesen. Für die Wolframsäureherstellung ist es aber immerhin etwas kostspielig, da die Anwendung von Temperaturen von 1500 C und darüber erforderlich wird, welche das Material der Tiegel, in denen die Erze geschmolzen werden, stark in Anspruch nehmen und eine häufige Erneuerung der wegen ihrer hohen Feuerbeständigkeit verhältnismässig teuren Tiegel erforderlich machen. Verteuern wirkt auch der Umstand, dass die Verdampfung des Wolframtrioxyds aus der Schmelze nur mit verhältnismässig geringer Geschwindigkeit durchgeführt werden kann. Diese Verdampfung kann nämlich nur in dem Masse vor sich gehen, als das geschmolzene Kalk-bzw. Eisen-bzw.
Manganwolframat (je nachdem man Scheelit, Wolframit oder Hübnerit als Ausgangserz verwendet) in seine Bestandteile zerfällt. Bei der
Temperatur, bei welcher die Erze schmelzen (zirka 15000 C) und die man mit Rücksicht auf das Tiegel- material nicht allzu sehr überschreiten darf, ist das Gleichgewicht
EMI1.1
sehr weit nach links verschoben. Es ist also im Gleichgewichtszustand WOg immer nur in kleinen Prozentsätzen vorhanden und wird bei Störung des Gleichgewichts durch Abtransport von WO, nur allmählich und in kleinen Prozentsätzen durch weiteren Zerfall des Erzes nachgeliefert.
Obwohl dieses Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure immer noch billiger ist als die sonst bekannten und wegen der sonst unerreichten Reinheit und Feinheit der Säure diesen in weitestem Abstand überlegen ist, hat sich die Erfinderin dennoch die Aufgabe gestellt, ihr Verfahren unter Beibehaltung der erreichten Vorteile zu verbilligen. Da nach ihrer Erkenntnis einzig die erforderlichen hohen Temperaturen im dargelegten Sinn verteuernd wirkten, schritt sie an die Untersuchung der Möglichkeit und der Bedingungen, diese Temperaturen herabzusetzen und somit den für die Reinheit und Feinheit der Säure nach ihrer Erkenntnis ausschlaggebenden und darum grundsätzlich beizubehaltenden"Weg über die Gasphase"zu verbilligen.
Die erste Schwierigkeit bestand darin, dass man bei Erniedrigung dieser Temperaturen unter den Schmelzpunkt des Wolframerzes bzw.-säure gelangen muss und keine klare Kenntnis des Verhaltens des Wolframs hiebei bestand. Während es nämlich für Molybdäntrioxyd bekannt war, dass es bei Atmo- sphärendruck sublimiert, ohne zu schmelzen, und Wöhler bereits im Jahre 1856 diese Tatsache zur Her-
<Desc/Clms Page number 2>
stellung von Molybdäntrioxyd aus dem Erze, Debray im Jahre 1868 zur Reinigung von Molybdäntrioxyd zwecks Bestimmung des Atomgewichts von Molybdän verwerteten, war in der Literatur über die Sublimation von W03 recht wenig bekannt, als die Erfinderin mit ihren Arbeiten begann.
Bernoulli beobachtete zwar schon 1860 das Entstehen von grossen Kristallen durch Sublimation bei starkem Glühen von W03 und erwähnte diese Beobachtung in seiner Arbeit in Poggendorfs Annalen,
EMI2.1
noch bei 17500 C nicht verändern. Weitere Angaben als die erwähnten, aus denen irgendwelche Schlüsse auf die Möglichkeit, W03 durch Sublimation zu gewinnen, hätten gezogen werden können, waren weder in der wissenschaftlichen noch in der Patentliteratur zu finden.
Die Erfinderin hat zur Lösung ihrer selbstgestellten Aufgabe nunmehr selbst untersucht, wie sich Wolframsäure beim Glühen unter dem eigenen Schmelzpunkt, jedoch geeignet über demjenigen der Molybdänsäure verhält. Sie hat festgestellt, dass schon bei 1100 Wolframtrioxyd bei Atmosphärendruck zu sublimieren bzw. destillieren beginnt, während sein Schmelzpunkt erst bei 14000 C liegt. Dementsprechend besteht ihre Erfindung darin, Wolframtrioxyd durch Destillation unterhalb seines Schmelzpunktes bzw. der Erze (etwa 1500 C), also bei praktisch bequem erreichbaren und ohne Schwierigkeit anwendbaren Temperaturen, zu gewinnen.
Das Verfahren sei anhand eines Ausführungsbeispiels näher erläutert. Die Zeichnung zeigt mehr schematisch und in teilweisem lotrechten Schnitt eine hiezu geeignete Apparatur.
Wolframerze werden zuerst der reduzierenden Einwirkung von Kohlenstoff oder Wasserstoff unterworfen und dann in einem zylindrischen Tiegel, der auf der Zeichnung mit T bezeichnet ist, erhitzt, während ein in seiner Geschwindigkeit regulierbarer Luftstrom aus dem Zuleitungsrohr 0 über die Ober- fläche der Erze im Tiegel hinwegstreicht.
Während der Erhitzung, die durch eine nicht gezeichnete, aussen um den Tiegel gewickelte oder in seiner Wand geeignet gelagerte, von elektrischem Strom durchflossene Metallfolie bewirkt wird, wird der Tiegel in ständiger langsamer Drehung gehalten. Er ist auf einer schrägen Achse A befestigt, die mit der Horizontalen einen Winkel von etwa 450 einschliesst und von einem Elektromotor od. dgl. M mit einstellbarer Geschwindigkeit gedreht wird. Durch die Schrägstellung des Tiegels wird erreicht, dass eine möglichst grosse Oberfläche des glühenden Erzes der Einwirkung des Luftstromes ausgesetzt wird, durch die Drehung, dass immer neue Partien des Erzes mit der Luft in Berührung kommen.
Der Tiegel mit seinem Antrieb ist auf einem fahrbaren Rahmen R gelagert, wodurch ermöglicht wird, dass der Tiegel mit seiner Öffnung einmal unter die Haube B, das andere Mal unter die Haube 0 gebracht werden kann.
Nach dem Beschicken des heissen Tiegels mit dem reduzierten Erz wird er zunächst unter die Haube B gebracht und hier bei einer Temperatur von etwa 10500 C in Drehung gehalten, unter gleichzeitigem Überleiten von Luft über seinen Inhalt. Bei dieser Temperatur destillieren aus dem Erz alle bis zu 10500 C flüchtigen Bestandteile heraus und entweichen durch die Haube B und das Abführungrohr L, z. B. ins Freie, u. zw. sowohl diejenigen, welche an sich flüchtig sind, wie auch diejenigen, aus denen erst durch Verbindung mit Sauerstoff flüchtige Verbindungen entstehen, wie z. B. das Molybdän.
Wolfram destilliert bei dieser Temperatur jedoch noch nicht heraus, jedenfalls nur in einer zu vernachlässigenden Menge. Sobald die Entwicklung von Dämpfen aufgehört hat, wird der fahrbare Ofen unter die Haube C verschoben und die Temperatur auf etwa 1200-1300 C erhöht. Bei diesen Temperaturen setzt unverzüglich die Oxydation der im Erz durch die Reduktion entstandenen Wolframmetalle in grösstem Ausmasse ein, unter Bildung von Wolframtrioxyd in Dampfform, welches durch den Luftstrom (der durch einen saugenden Ventilator V am oberen Ende des Abzugsrohres D unterstützt werden kann) mit grosser Geschwindigkeit durch die Haube C und das Abzugsrohr D in die Kammer K getragen wird, in der es sich infolge Verminderung der Zuggesehwindigkeit aus dem Dampfzustand kondensiert.
Der Abtransport des entstehenden W03 im Augenblicke seines Entstehens beschleunigt die Reaktion, die zu seiner Bildung führt, in ganz eminentem Masse. In der Kammer K fällt die erkaltete Säure auf den Boden, ohne mit irgendwelchen warmen Fremdkörpern in Berührung gekommen zu sein.
Nun sind die Verunreinigungen des Erzes nur bei Temperaturen flüchtig, die unterhalb derjenigen liegen, bei der die Bildung und Verdampfung des Wolframtrioxydes stattfindet und sich der Tiegel daher unter der Haube B befindet, während anderseits bei den Temperaturen, bei v, elehen Wolframtrioxyd in praktisch verwertbarem Masse herausdestilliert, keine der in Wolframerzen möglichen Verunreinigungen flüchtig sind. Infolgedessen ist das durch den Luftstrom nach der Kammer K gebrachte Produkt chemisch reines WOg, das bei der beschriebenen Führung des Arbeitsvorganges auch durch keine Fremdkörper verunreinigt werden kann.
Es besitzt praktisch dieselbe Reinheit wie ein Wolframtrioxyd, das durch Verdampfen aus der Schmelze gewonnen ist, und die jedenfalls ausserordenlich grösser ist als diejenige, die nach bisher technisch ausgeübten und eingangs beschriebenen Verfahren erreichbar war. Sein Gestehungspreis ist jedoch wesentlich niedriger mit Rücksicht auf die niedrigen Arbeitstemperaturen des neuen Verfahrens und die grössere Leistungsfähigkeit der Anlage.
Die in der Kammer K abgesetzte Wolframsäure besitzt ausser grösster Reinheit auch ein Korn und eine Verteilung, die zur Herstellung von Metallpulver zur Fabrikation von Drähten auch allerfeinsten Durchmessers und besonders duktiler Bleche hervorragend geeignet ist. Obwohl sie ganz locker liegt,
<Desc/Clms Page number 3>
besitzt sie regelmässig genügende Dichte. In Sonderfällen kann sie zwischen Achat-oder Stahlwalzen hindurchgeführt werden, die gegeneinander einen Druck von etwa 70kg ausüben, zwecks weiterer Verdichtung.
Bei ihrer Reduktion zu reinem Metall bietet sie dem Wasserstoff wegen ihres feinen Korns erheblich grössere Angriffsflächen als die bisher erreichbare Säure, wodurch der Wasserstoff besser ausgenutzt und kleinere Strömungsgeschwindigkeiten angewendet werden können.
Zur Sinterung des derart auf billigstem Wege erhaltenen feinkörnigen Metallpulvers sind ferner geringere elektrische Stromleitungen erforderlich, darüber hinaus kann man beim Sintern bis knapp an den Schmelzpunkt des Wolframs herangehen. Infolgedessen läuft der Sinterprozess rascher ab und die Leistung und Ausnutzung der Anlage wird erhöht.
Auch ist es möglich, das Verfahren gemäss der Erfindung nicht absatzweise, sondern vielmehr kontinuierlich durchzuführen, wenn man an Stelle eines Tiegels T deren zwei oder mehrere anwendet, in der Weise, dass sich einer unter der Haube B befindet, während ein anderer unter der Haube C steht.
Die Tiegel können zu diesem Zweck beispielsweise auf einem Drehtisch angeordnet sein. Man kann eine Ortsbewegung der Tiegel im übrigen dadurch vermeiden, dass man über dem feststehenden Tiegel einen einzigen Abzug anordnet und an entsprechender Stelle gabelt. Durch Umschaltung an der Gabelstelle können die entwickelten Dämpfe entweder ins Freie oder aber in die Kondensationskammer geleitet werden.
Die vollständige Trennung der Abzüge ist aber für die absolute Reinheit der erhaltenen Säure entschieden vorzuziehen.
An Stelle der reduzierten Erze können für die Durchführung des Verfahrens auch Abfälle der Wolframdraht-und-bleehfabrikation, ebenso das technische Wolfram verwendet werden, wie es zur Herstellung von Wolframstählen verwendet wird. Auch technische Wolframsäure und andere wolframsäurehaltigen Produkte können in derselben Apparatur und unter wenigstens teilweiser Anwendung des beschriebenen Verfahrens in chemisch reine Wolframsäure von geradezu idealer Reinheit übergeführt werden. Selbstverständlich hat bei der Verwendung von wolframsäurehaltigen Materialien als Ausgangsprodukt der zugeführte Luftstrom die Wirkung, die Dampfbildung zu beschleunigen und die herausdestillierte Säure abzutransportieren, dagegen nicht auch die Funktion, aus dem Wolframmetall das Wolframtrioxyd zu erzeugen.
Die Erfinderin will sich nicht darauf festlegen, ob bei der beschriebenen Destillation der Wolframsäure eine Sublimation im eigentlichen physikalischen Sinne stattfindet oder welcher andern Art die Entstehung der gebildeten WOg-Dämpfe sein mag. Vielmehr kann es der rein wissenschaftlichen Untersuchung vorbehalten bleiben, diese Feststellung zu treffen. Wesentlich bleibt für ihre Erfindung, dass sieWOs-Dämpfe bei Temperaturen entwickelt, die einerseits oberhalb der praktisch höchsten, zur Bildung von MOs- (MoIybdänsäure) Dämpfen aus dem Schmelzfluss erforderlichen Temperaturen von etwa 1000 C liegen, anderseits aber unterhalb der Schmelztemperatur von WOg, etwa 1400 C (bzw. von Wolfram- erzen, etwa 1500 C) liegen.
Wesentlich bleibt ferner, dass sie eine fraktionierte Destillation durchführt, deren erster Teil (Hitzebehandlung im ersten Temperaturintervall) unterhalb der Temperatur bleibt, bei der WOg-Dämpfe in erheblicher Menge entwickelt werden, also unterhalb von 1000 bis 1100 C, während sie jene Fraktion, innerhalb deren sie WOg-Dämpfe austreibt (Hitzebehandlung im zweiten Temperaturintervall) im Temperaturintervall von 1000 bis 11000 C bis etwa 14000 bis 15000 C durchführt.
Sie bevorzugt im besonderen für die erste Fraktion (Austreiben schädlicher flüchtiger Verunreinigungen einschliesslich gegebenenfalls der Molybdänsäure) eine Temperaturbehandlung von etwa 1050 C und für die zweite Fraktion (Austreiben der W03-Dämpfe) eine Temperaturbehandlung von 1200 bis 1300 C.
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Wolframsäure nach Stammpatent Nr. 113107 unmittelbar aus dem Erz oder aus Abfällen der Wolframdraht-und-bleehfabrikation oder aus unreinem Wolfram oder Wolframsäure oder in andern Produkten enthaltenen Wolframsäure durch Erhitzen des Ausgangsmaterials auf Temperaturen, bei denen alle flüchtigen Bestandteile, ausgenommen Verbindungen des Wolframs, entweichen, und Ausdampfen der reinen Wolframsäure bei erhöhter Temperatur unter Sauerstoff-bzw.
Luftzutritt, dadurch gekennzeichnet, dass man die Ausdampfung des Wolframtrioxydes bei Temperaturen, die unterhalb des Schmelzpunktes dieses Stoffes liegen, vornimmt.