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Verfahren zur unmittelbaren Gewinnung von Antimon, Zinn, Wismut, Blei
aus ihren Sulfiden Die praktische Gewinnung von Metallen aus Sulfiderzen geht gewöhnlich
so vor sich, daß die Sulfiderze vorher durch oxydierende Röst- oder Verflüchtigungsprozesse
in die entsprechenden Metalloxyde übergeführt werden. Sulfidische Bleierze, wie
z. B. Bleiglanz, werden in Röstöfen geröstet, wobei in neuerer Zeit durch die bekannten
Sinterverfahren die Rüstung mit der für den Hochofen erforderlichen Sinterung zu
einem einzigen Verfahren verbunden wird. Bei anderen Erzen, wie bei denen des Antimons,
welche sich bei der Rüstung in hohem Maße verflüchtigen, wird diese Eigenschaft
direkt benutzt, um eine verflüchtigende Rüstung durchzuführen, durch welche alles
Antimon mittels eines Erhitzungsprozesses aus dem Erze ausgetrieben und in Form
von reinem Antimonoxyd in Sackfiltern oder elektrischen Stabsammlern niedergeschlagen
wird. Im Falle der Bleierze wird das Sinter-Röst-Produkt im Schachtofen zu Blei
reduziert, im Falle der Antimonerze wird das staubförmige Antimonoxyd in Flammöfen
durch Zusatz von Reduktionskohle zu metallischem Antimon reduziert. Nur vereinzelt
wird zur Behandlung von Sulfiderzen noch das sogenannte Niederschlagsverfahren angewendet,
bei welchem die Überführung in Oxyd fortfällt und bei welchem durch Zusatz von Eisen
der Erzschwefel unter Bildung von Schwefeleisen gebunden und das zu gewinnende Metall
direkt als solches erhalten wird. Der Nachteil dieser Niederschlagsverfahren ist
jedoch, daß das gewonnene Metall unrein ist und das gebildete Schwefeleisen noch
beträchtliche Mengen des zu gewinnenden Metalls enthält, welche verlorengehen oder
nur unter großen Kosten nutzbar zu machen sind. Dieses ist der Grund, warum die
einstufigen Niederschlagsverfahren heute nur noch in Einzelfällen angewendet werden
und die Verhüttung in zwei Phasen, also der oxydierenden Rüstung mit nachfolgender
Reduktion, allgemein angewendet wird.
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Bei eingehenden thermischen Untersuchungen an Sulfiden hat nun der
Erfinder eine Möglichkeit herausgefunden, aus Sulfiderzen durch eine einzige Temperaturbehandlung
das Metall herzustellen. Die Voraussetzung für das ausgearbeitete Verfahren ist
eine Erhitzung in neutraler Atmosphäre, also von solchen Gasen, welche mit dem erhitzten
Metallsulfid nicht in Reaktion treten. Durch Vakuum oder teilweises Vakuum kann
die Arbeitsweise verbessert werden, jedoch ist ein solches in keiner Weise ein Erfordernis.
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Das zu.beschreibende neue Verfahren unterscheidet sich streng von
jenen bekannten Verfahren, bei welchen die Ofenatmosphäre mit dem zu behandelnden
Erz in Reaktion tritt. Bei solchen bekannten Verfahren, sulfidische Erze im allgemeinen
oder Nickel-Eisen-Sulfide im besonderen zu behandeln, geht der Weg in beiden Fällen
über gebildetes Metalloxyd, welches dann reduziert werden muß. Eine solche Zwischenbildung
von Metalloxyd ist aber bei diesem neuen Verfahren auszuschließen.
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Ein anderes bekanntes Verfahren will Schwefeleisen durch Erhitzen
entschwefeln dadurch,
daß eine Erhitzung durch Hindurchleiten eines
elektrischen Stromes durch das Schwefeleisen vorgenommen wird. .
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Ein weiteres bekanntes Verfahren will Antimon aus seinen Schwefelverbindungen
gewinnen dadurch, daß die Schwefelverbindungen innerhalb eines geschlossenen Ofens
zur Dissoziation gebracht werden, wobei die Dämpfe aus Schwefel und Schwefelantimon
in einem an den Ofen anschließenden beheizten Kanal so zerlegt werden, daß das abgeschiedene
Antimon in die Dissoziationskammer zurückfließt.
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Diese beiden Verfahren bedienen sich eines elektrischen Ofens, um
eine möglichst hohe Temperatur zu erreichen, um dadurch eine Dissoziation in einem
Gange herbeizuführen. Hierdurch läßt es sich nicht vermeiden, daß stark flüchtige
Metallsulfide in beträchtlichem Maße verdampfen. Das für die Gewinnung von Antimon
vorgeschlagene Verfahren. sieht zur Beseitigung dieses Übelstandes eigens den erwähnten
Heizkanal vor, um die entweichenden Antimonsulfiddämpfe zu zerlegen. Der Erfolg
einer solchen Maßnahme muß zweifelhaft erscheinen, und daher sucht das zu beschreibende
neue Verfahren die Entstehung von Antimonsulfiddämpfen nach Möglichkeit von vornherein
herabzumindern, indem eine stufenweise Erhitzung vorgenommen wird derart, daß der
Siedepunkt des Metallsulfides möglichst schnell überschritten wird bis zur Erreichung
beginnender Dissoziation des Metallsulfides und wonach dann die weitere Erhitzung
nur gerade in dem Maße gesteigert wird, soweit die Zersetzungstemperatur der sich
ständig an Metall anreichernden Sulfidschmelze eine ständige Erhöhung dieser Temperatur
zum Zwecke der Dissoziation erfordert. Versuche haben ergeben, daß sich hierdurch
nicht nur die Verflüchtigung von Sulfiddämpfen stark herabmindern läßt, sondern
daß auch bei gemischten Metallsulfiden sich eine Trennung derselben herbeiführen
läßt. Um die Erscheinungen im allgemeinen verständlich zu machen, sollen Versuchsergebnisse,
die im besonderen mit Antimonsulfid erhalten wurden, geschildert werden, wozu aber
zu bemerken ist, daß diese für andere Metallsulfide nur im Prinzip gültige sind,
während die Einzelerscheinungen natürlich von Fall zu Fall den spezifischen Eigenschaften
der anderen Metallsulfide oder gemischten Sulfide entsprechen.
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Beim Erhitzen von Antimonsulfid zeigen bereits bei 82o9 dunkelrote
Wolken und zugleich entweichender elementarer Schwefel die beginnende Dissoziation
des Trisulfides an. Ab etwa io5o° ist das geschmolzene Bad in heftig wallender Bewegung,
aber ohne andere Anzeichen einer Änderung der Dampfentwicklung. Es ergibt sich,
daß bei diesem Temperaturgrade der Druck des Schwefeldampfes im Trisulfid 76o mm
erreicht, so daß die Schwefelabspaltung mit größerer Heftigkeit erfolgt. Auch bei
weiterem Erhitzen bis auf etwa ii7o' halten diese Erscheinungen mit unverminderter
Heftigkeit an, die Schwefelabspaltung erfolgt kontinuierlich, aber ohne so weit
zu gehen, daß metallisches Antimon auch nur in geringen Mengen und unbegrenzt langer
Zeit dabei entstehen kann.
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Erst bei weiterer Steigerung der Temperatur über ii7o ° tritt eine
Änderung im Verhalten der flüssigen Phase ein. Das nach Abspaltung von Schwefel
aus Antimon-Trisulfid entstandene Schwefel-Antimön-Produkt mit etwa 23 °/o S, welches
stark an die Zusammensetzung Sb S herangekommen ist, ohne indes diese Molekülform
haben zu müssen, beginnt sodann über li7o ° weiteren Schwefel abzustoßen in Richtung
auf die Bildung metallischen Antimons hin. 1170' ist etwa der Siedepunkt eines Produktes
von etwa der vorhin angegebenen Zusammensetzung mit 23 % S -t- 77 °/o Sb - also
nahe Sb S -, der bei weiterer Temperatursteigerung und kontinuierlichen Schwefelabspaltung
bis zum Siedepunkte des Antimons allmählich steigt, so daß bei Erreichen der Siedetemperatur
des Sb selbst kein Schwefel mehr oder nur geringe Mengen in der Schmelze enthalten
sind und diese nur noch vorwiegend Antimon enthält.
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In einem Falle wurde nur bis 1350' erhitzt und hierbei nach erfolgter
Abkühlung ein aus zwei Schichten bestehender Regulus erhalten, der zuunterst aus
226 g Metall und darüber geschichtet aus 128 g Sulfid bestand. Es ergab sich, daß
je weiter die Temperatur gesteigert wird, um so geringer die Sulfidschicht und um
so größer die ausgebrachte Metallmenge wird.
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An und für sich würde sich hieraus eine einfache Art der Ausführung
der Antimongewinnung durch einfaches Erhitzen bis auf etwa 1q.00° in neutraler Atmosphäre
ergeben. Hierzu ist aber folgendes zu überlegen.
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Sämtliche bisher geschilderten Vorgänge, die Dissoziation des Trisulfides
zu einer niedriger geschwefelten Antimon-Schwefel-Legierung, die, wie erwähnt, ab
82o9 beginnt, wie auch die weitere Dissoziation dieser selben Antimon-Schwefel-Legierung
zu metallischem Antimon werden begleitet von Verdampfungserscheinungen - bei niederen
Temperaturen von Sulfid und bei Temperaturen von über 130o° durch Verdampfung von
metallischem Antimon-, welches hier schon einen erheblichen Metalldampfdruck hat.
Da der Zweck des Verfahrens der zu sein hat, eine möglichst große Menge Antimon
in flüssiger oder fester Form direkt aus dem Sulfid auszubringen, müssen solche
Arbeitsbedingungen geschaffen werden, welche die '#Terdampfungserscheinungen nach
Möglichkeit beschränken: i. Eine erheblicheVerdampfung vonAntimonmetall ist auf
die Weise zu vermeiden, daß die
Temperatur, bei welcher Antimon
einen erheblichen Metalldampfdruck zeigt, nicht überschritten wird.
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2. Eine erhebliche Verdampfung von Antimonsulfid, welche andererseits
bei niederen Temperaturen stattfindet, wird vermieden durch rasches Überschreiten
dieses Temperaturgebietes und durch Temperatursteigerung bis zu derjenigen, bei
welcher eine starke Dissoziation zu Antimon-Schwefel-Legierung einsetzt.
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Die neue Feststellung besteht- darin, daß während dieser Dissoziation
zu Antimon-Schwefel-Legierung die Verdampfung selbst zurückgeht. Diese Temperatur
ist aufrechtzuerhalten, bis alles Antimontrisulfid in genannte Legierung übergeführt
ist. Dann muß die Temperatur wieder schnell gesteigert werden, damit die nun folgende
zweite Dissoziation zu Metall einsetzt, wobei aber wiederum eine höhere Erhitzung,
als zur Metallbildung nötig ist, nicht stattfinden soll, da hierdurch eine zu große
Verdampfung von Antimonmetall herbeigeführt werden würde.
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Diese Ausführungen gelten aber nicht nur für Antimonsulfid allein,
was nur als Beispiel gewählt worden ist, es gilt vielmehr die allgemeine Regel,
daß jeweils eine schnelle Erhitzung auf den Temperaturgrad vorzunehmen ist, bei
welchem eine Dissoziation zu einer niedrigeren Schwefelungsstufe herbeigeführt werden
soll und daß bei dieser Temperatur dann nach Möglichkeit zu halten ist, bis- die
Dissoziation ihr für diesen Temperaturpunkt mögliches Ziel erreicht hat. Mit anderen
Worten: Temperaturzonen, in welchen keine der erwähnten Teildissoziationen, d. h.
Dissoziationen zu niederen Schwefelungsstufen, eintreten, sind durch schnelle Temperatursteigerung
zu überschreiten.
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Aus allem heraus ergibt sich, allgemein gefaßt, als ganz besonders
zweckmäßig eine stufenweise Erhitzung. In genau dem gleichen Maße wurden diese Beobachtungen
an Wismutsulfid festgestellt und auch an anderen Sulfiden, welche leicht der Verflüchtigung
unterliegen, wie z. B. Bleisulfid und Zinnsulfid. Es soll aber im folgenden als
Beispiel, lediglich für Antimonsulfid, in etwa die Art geschildert werden, wie die
Erhitzung vor sich zu gehen hat, wenn man metallisches Antimön aus Schwefelantimon
- Crudum bzw. Grauspießglanz - durch Dissoziation bei Atmosphärendruck herstellen
will.
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i. Zunächst schnelles Erhitzen des geschmolzenen Trisulfids auf den
Temperaturbereich zwischen iooo und I150° (theoretisch zwischen io5o und 1170°).
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2. Verweilenlassen in diesem Temperaturbereich, bis der größte Teil
des Schwefels, welcher durch die erste Dissoziation entfernbar ist, ausgetrieben
ist, alsdann 3. Schnelle Erhitzung der Antimon-Schwefel-Legierung auf einen Temperaturbereich
zwischen 130o° und 1400°, um die Zersetzung dieser Legierung zu metallischem Antimon
vorzunehmen.
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Die Versuche des Erfinders haben ergeben, daß auf diese Weise eine
geringere Antimonverflüchtigung den Prozeß begleitet, als wenn, wie bei dem bereits
bekannten Verfahren, eine sehr schnelle Erhitzung vom flüssig gewordenen Zustand
sofort auf den Temperaturbereich von 150o° erfolgt.
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Das Verfahren ist genau beschrieben worden für die Gewinnung von Antimon,
es können aber sinngemäß in gleicher Weise ähnliche Metalle, wie z. B. Wismut und
Zinn, aus ihren Sulfidverbindungen durch Erhitzung auf eine über ihrem Dissoziationsbereich
liegende Temperatur gebracht werden. Es gelang sogar, durch Erhitzung von Bleisulfid
beträchtliche Mengen Schwefel abzuspalten und dadurch metallisches Blei zur Abscheidung
zu bringen. Allerdings bedurfte es hierfür Temperaturen von über INS', dem Siedepunkt
einer Lösung von Blei im Bleisulfid und einer schnellen Erhitzung auf diese Temperatur,
um eine vorzeitige, zu starke Verdampfung des Bleisulfides zu verhindern. Indessen
kann die genannte Temperatur durch Anwendung eines Vakuums herabgesetzt werden.
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Ein besonderes Anwendungsgebiet des beschriebenen Verfahrens ergibt
sich aus Beobachtungen, welche bei der gleichen Behandlungsweise von Sulfidgemischen
gemacht wurden. Beispielsweise wurde mit einem Gemisch von Bleisulfid-Antimonsulfid
die beschriebene Erhitzung in neutraler Atmosphäre vorgenommen. Es zeigte sich hierbei,
daß die gleichen Erscheinungen wie beim Erhitzen der Einzelgemische auftraten, trotzdem
nach dem Einschmelzen eine völlig homogene, flüssige Schmelze entstanden war. Es
waren lediglich die Grenztemperaturen entsprechend den Gesetzen von Dissoziation
und Dampfdrucken' um einige 2o bis 30° nach oben verschoben. Unter Uberspringung
der Zwischenbeobachtungen sei das Endergebnis mitgeteilt, nach welchem sich durch
maximale Erhitzung bis auf 140o° ein Antimon-Regulus abgeschieden hatte, der 93,4°/o
des in der Mischung enthaltenen Antimons ausmachte und der von einer Bleisulfidschicht
überlagert war.
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Es lag bei diesem Versuche, der zuletzt bei der Siedetemperatur des
Bleisulfides verlief, vollkommen in der Hand, den noch verbliebenen Anteil an Bleisulfid,
welcher nach der Abkühlung das Antimonmetall abtrennbar überlagerte, durch Fortsetzung
der Erhitzung wegzusieden, woraus sich auch für die praktische Durchführung zwei
Möglichkeiten ergaben: i. Die Erhitzung nur bis zur Abscheidung des metallischen
Antimons zu treiben und das Bleisulfid flüssig oder fest als darübergelagerte zweite
Schicht zu gewinnen und
z. die Erhitzung so lange fortzusetzen,
bis durch Sieden des Bleisulfides alles Pb S in kondensierbarer Dampfform entfernt
ist und nur noch Antimonmetall im Ofen verbleibt.
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Das überraschende Ergebnis, welches darin liegt, daß kein Bleisulfid
zerlegt ist und sich infolgedessen keine Blei-Antimon-Legierung gebildet hat, die
wertloser ist als metallisches Antimon, hat seine Ursache in der Feststellung, daß
bei den angewendeten Versuchstenxperaturen das Antimonsulfid dissoziiert ist, es
also keine Affinität für Schwefel besitzt und daher Bleisulfid nicht zu zerlegen
vermag.
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Es ergibt sich also neben den Feststellungen, die zu dem oben beschriebenen
Verfahren geführt haben, eine weitere, neue Möglichkeit, Antimon von Bleiverbindungen
zu trennen, das Antimon also aus zusammengesetzten Blei-Antimon-Verbindungen abzuscheiden.
Voraussetzung ist nach allem Vorhergehenden natürlich, daß beide Metalle in sulfidischer
Form vorliegen. Weiter ergibt sich aber auch die Möglichkeit, andere als sulfidische
Stoffe, z. B. metallische oder oxydische oder sonstige Stoffe, zu trennen, nur ist
es dann erforderlich, dieselben vorher durch einen Schwefelungsprozeß in eine sulfidische
Form überzuführen.
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In genau der gleichen Weise lassen sich auch zusammengesetzte Zinn-Blei-,
Zinn-Antimon-, Wismut-Blei-Produkte usw., auch mehrfach zusammengesetzte und Kupfer
enthaltende Produkte voneinander trennen. Maßgebend für die Zerlegung ist jedesmal
das Erhitzen auf Dissoziationstemperatur des bei der niedrigsten Temperatur dissoziierenden
Metallsulfides. Das Metall dieses Sulfides scheidet sich zuerst ab, während die
anderen Metallsulfide entweder verdampfen, als kondensierte Sulfiddämpfe gewonnen
werden können - wobei es auch im Belieben steht, diese Dämpfe zu Oxyd zu verbrennen
und dann zu kondensieren -, oder in flüssiger oder fester Form in getrennter Schicht
von den dissoziierten Metallen.
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Die Ausführung dieses Verfahrens hat in Öfen zu erfolgen, welche x.
die Aufrechterhaltung einer neutralen Atmosphäre über der Badoberfläche gewährleisten,
2. eine kleine Oberfläche im Verhältnis zum Volumen des Schmelzbades aufweisen und
3. eine gleichmäßige, regulierbare, langsame oder schnelle Erhitzung des geschmolzenen
Bades ermöglichen.
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Schachtöfen und stationäre Flammöfen haben also von vornherein auszuscheiden,
während Tiegelöfen, elektrische Öfen und sogenannte tiegellose Öfen mit Innenfeuerung
geeignet sind.
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Von den tiegellosen Öfen ist die in früheren Verfahren bereits geschilderte
Kurztrommel besonders zu erwähnen, welche, da sie kontinuierlich während des Betriebes
um 36o° drehbar, auf einer Seite verschließbar ist, die kleinste Oberfläche gegenüber
dem Badinhalt aufweist und ihr Inhalt am gleichmäßigsten und am schnellsten auf
eine einheitliche Temperatur erhitzt werden kann.
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Von den elektrischen Öfen sind wegen ihrer guten Temperaturregulierbarkeit
besonders zu bevorzugen die Induktionsöfen und hiervon die Hochfrequenzöfen, bei
welchen zweckmäßig ein Metallrest im Ofen verbleibt, welcher durch seine Stromaufnahme
jede neue Charge schnell einzuleiten vermag, in Anbetracht des Umstandes, daß die
Sulfide eine schlechtere elektrische Leitfähigkeit als die Metalle haben.
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Es kann auch zweckmäßig sein, die verschiedenen Erhitzungsphasen,
beispielsweise in der oben geschilderten Verarbeitung von Antimonsulfid allein,
des Schmelzens, der Dissoziation von Trisulfid zu Sb S, der Dissoziation von Sb
S zu Metall in verschiedenen Öfen oder Tiegeln hintereinander vorzunehmen. Es kann
ferner in der Weise verfahren werden, daß in einem Ofen oder Tiegel ständig eine
dissoziierte Metallsulfid-Schmelze unterhalten wird und in diese kontinuierlich
oder in Abständen Metallsulfid eingetragen wird. Es ist dann allerdings nötig, um
von Zeit zu Zeit, dem Zusatz von Metallsulfid entsprechend, das dissoziierte Metall
abstechen zu können, bis auf eine niedrigere Temperatur abzukühlen, beispielsweise
im Falle des Antimonsulfides unter 7oo °, damit Antimonmetall und Antimonsulfid-Schmelze
in zwei Schichten sich trennen können, deren unterste dann abzustechen ist. Natürlich
kann auch so vorgegangen werden, daß die oberste Schicht von Metallsulfid in einen
anderen Ofen oder Tiegel gegossen wird und in diesem Metallsulfid nachgesetzt wird,
entsprechend einer nachfolgenden Behandlung wie beim ersten Ofen. In dieser Weise
können zwei Tiegel oder Öfen wechselweise zusammenarbeiten.
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Zusammenfassend sei wiederholt, daß, wenn die allgemeinen Schilderungen
und Beschreibungen zur Klarstellung der Verhältnisse sich in der Hauptsache eines
Beispiels, des Antimonsulfides, bedienen, sich das geschilderte Verfahren doch auch
auf andere Metalle zur Gewinnung aus ihren Sulfiden, wie z. B. Wismut, Blei, Zinn
usw., anwenden läßt. Es ist dann entsprechend gleich zu verfahren, nur richten sich
die Temperaturen natürlich nach den Siede-und Dissoziationstemperaturen dieser Metalle.
Während bei Oxyden die Dissoziation bei in der Industrie üblichen Temperaturen nur
im Vakuum vorgenommen werden kann, da die Dissoziationstemperaturen der Oxyde bei
Atmosphärendruck in praktisch nicht erreichbaren oder ungünstigen Temperaturgebieten
liegen - ungünstig z. B. insofern, als die Verdampfung bei diesen Temperaturen schon
eine zu starke ist -, bietet dieses Verfahren der Dissoziation von
Sulfiden
den Vorteil, Temperaturen anwenden zu können, die bei den bis heute entwickelten
Öfen leicht erzeugt werden können, so daß es also einer komplizierten Vakuum-Apparatur
nicht bedarf.
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Um auch Oxyde in Metalle überzuführen bzw. Oxyd- oder andere Metallrohstoffgemische
in die Einzelmetalle zu zerlegen, ist es natürlich auch ausführbar, diese vorher
zu schwefeln und die hierbei gewonnenen Sulfide dann dem Dissoziationsverfahren
zu unterwerfen.