<Desc/Clms Page number 1>
EMI1.1
Das Verfahren bezweckt die Zerlegung einer Mischung von Hafnium-und Zirkoniumverbindungen in ihre Bestandteile. Es wurde nämlich gefunden, dass man die Phosphate, Phosphite, Arseniate, Arsenite, Antimoniate oder Antimonite von Hafnium und Zirkonium in einem freie Fluorwasserstoffsäure enthaltenden Mittel in lösliche Hafninm- und Zirkoniumverbindungen Überführen kann, Geht man z. B. von einer Mischung von Hafnium- und Zirkoniumorthophosphaten aus, so kann man diese Orthophosphate mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure in komplexe, lösliche Hafnium-und Zirkoniumsäuren überführen. Im letzteren Falle enthält das Anion dieser komplexen Säuren offenbar Phosphor, Fluor und Hafnium bzw. Zirkonium.
Diese komplexen Säuren können nicht nur in der Weise hergestellt werden, dass man Hafnium bzw. Zirkoniumorthophosphate und Fluorwasserstoffsäure zusammenbringt, sondern auch, indem man einer löslichen Hafnium- bzw. Zirkoniumverbindung Fluorwasserstoffsäure und Phosphorsäure oder im allgemeinen eine freie Fluorwasserstoffsäure und freie Phosphorsäure enthaltende Flüssigkeit zusetzt.
In ähnlicher Weise können die komplexen Säuren hergestellt werden, die von den Meta-und Pyrophosphate. Phosphiten, Arseniaten, Arsenitell, Antimoniaten und Antimoniten von Hafnium und Zirkonium abgeleitet sind. Es versteht sich aber, dass die Herstellung der komplexen Säuren auch noch auf vielen hier nicht besonders erwähnten Wegen vor sich gehen kann.
Wenn man das Kation in den komplexen Säuren durch Metalle ersetzt, bekommt man Salze der komplexen Säuren. Diese Salze können in der Weise hergestellt werden, dass die Phosphate, Phosphite, Arseniaie. Arenite. Atimoniate und Antimonite von Hafnium und Zirkonium in einem sauren Mittel mit einem Fluorid, z. B. mit einem Bifluorid, versetzt werden.
Im nachfolgenden und in den Ansprüchen soll unter der Lösung der komplexen Säuren oder der Lösung der Salze dieser Säuren die Lösung verstanden werden, die durch Einführen eines Gemisches von Phosphaten. Phosphiten, Arseniaten, Arseniten. Antimoniaten oder Antimoniten von Hafnium und Zirkonium in ein Fluorwasserstoffsäure oder Bifluorid enthaltendes Mittel hergestellt werden kann.
Gemäss der Erfindung werden Hafnium- und Zirkoniumverbindungen durch fraktionierte Kristallisation oder fraktionierte Ausfällung der Lösung der komplexen Säuren oder der Salze dieser komplexen Säuren, die durch Einführen eines Gemisches von Phosphaten, Phosphiten, Arseniaten, Arseniten, Antimoniaten oder Antimoniten von Hafnium und Zirkonium in ein Fluorwasserstoffsäure oder ein Bifluorid enthaltendes Mittel hergestellt werden können getrennt.
Diese Scheidung kann erfindungsgemäss mit gutem Erfolg in der Weise ausgeführt werden, dass
EMI1.2
salzen, ausgeht.
Das Verfahren nach der Erfindung sei an der Hand einiger Beispiele erläutert. Es soll erwähnt werden, dass die Prozente Hafnium, die in den Beispielen angegeben werden, sich auf die Summe des vorhandenen Hafnium- und Zirkoniummetalles beziehen. Wenn also angegeben wird, dass eine Mischung von z. B. Hafnium- und Zirkoniumphosphat 12 . Hafnium enthält, so bedeutet dies, dass die Hafniumund Zirkoniummengen in dieser Mischung sich zueinander verhalten wie 12 : 88.
1. Stellt man eine Lösung einer 120 Hafnium enthaltenden Mischung der komplexen Säuren in der Weise her. cbss man zu drn Orthophosphaten von Hafnium und Zirkonium Fluorwasserstoff-
<Desc/Clms Page number 2>
säure zusetzt, und dampft man diese Lösung so weit ein, dass die Hälften der komplexen Säuren aus- kristallisieren, so wird die auskristallisierte Fraktion etwa 16% Hafnium enthalten, während die Mutterlauge nur etwa 8% Hafnium enthält.
II. Die Ammoniumsalze der aus den Orthophosphaten von Hafnium und Zirkonium hergestellten komplexen Säuren, können in der Weise gewonnen werden, dass man eine Mischung von Hafniumund Zirkoniumorthophosphat in eine Lösung von Ammoniumbifluorid bringt. Fällt man aus der so erhaltenen, 12% Hafnium enthaltenden Lösung der Ammoniumsalze ein Drittel des Salzes durch Kristallisation aus, so können die so gewonnenen Kristalle bis 24% Hafnium enthalten ; lässt man darauf aus der Mutterlauge die Hälfte der noch anwesenden Verbindungen auskristallisieren, so können die so gewonnenen
Kristalle bis 8% Hafnium enthalten, während die Mutterlauge nur noch ungefähr 3% Hafnium enthält.
III. Zum Unterschied von der aus den Orthophosphaten von Hafnium und Zirkonium hergestellten Hafniumverbindung der Ammoniumsalze der komplexen Säuren, welche die am wenigsten lösliche ist, sammelt sich die Hafniumverbindung des Lithiumsalzes in der Mutterlauge, wenn von einer etwa 12% Hafnium enthaltenden Lösung der komplexen Lithiumsalze ausgegangen wird. Geht man von dieser Lösung aus und lässt man ein Drittel der Lithiumsalze auskristallisieren, so zeigt sich, dass diese Kristalle nur etwa 3% Hafnium enthalten.
IV. Wird die 12% Hafnium enthaltende Lösung der Bariumsalze der komplexen Säuren einer fraktionierten Kristallisation unterworfen, so zeigt sieh, dass die Miutterlauge nahezu hafniumfrei ist.
V. Die beschriebenen Beispiele gehen von den Orthophosphaten von Hafnium und Zirkonium aus. Es soll auch noch ein Beispiel gegeben werden, in dem man von einem Orthoarseniat von Hafnium und Zirkonium ausgeht. Erzeugt man durch Zusatz von Ammoniumbifluorid zu den Orthoarseniaten von Hafnium und Zirkonium die Lösung der komplexen Ammoniumsalze, so zeigt es sich, dass bei einer etwa 30 Hafnium enthaltenden Lösung der Ammoniumsalze die Hafniumverbindung sich in der Mutterlauge ansammelt. Geht man von der Lösung einer ursprÜnglich 3% Hafnium enthaltenden Mischung aus und lässt man zwei Drittel der Ammoniumsalze auskristallisieren, so zeigt es sich, dass die auskristallisierte Fraktion nahezu hafniumfrei ist, während die Mutterlauge ungefähr 8% Hafnium enthält.
Da, wie sich aus der chemischen Analyse ergibt, in diesen komplexen Verbindungen auf ein Molekül Zr02 ein Molekül POg vorhanden ist, und da in den Orthophosphaten, wie diese bei Fällung einer Hafnium-bzw. Zirkoniumverbindung mit Orthophosphorsäure gebildet werden, auf ein Molekül Zeros meistens weniger als ein Molekül POg vorhanden ist, werden bei der Bildung der komplexen Verbindungen aus diesen Orthophosphaten, ausser diesen komplexen Verbindungen noch andere Hafniumbzw. Zirkoniumverbindungen entstehen können, die verhältnismässig wenig oder gar keinen Phosphor enthalten. Auch ist es möglich, dass beim Umkristallisieren der Lösung der komplexen Verbindungen, letztere teilweise durch Hydrolyse zerlegt werden können. Will man z.
B. die Lösung der Ammoniumsalze der komplexen Säuren von Hafnium-bzw. Zirkonium durch fraktionierte Kristallisation trennen, so wird sich durch Hydrolyse auch Ammoniumhafniumfluorid bzw. Ammoniumzirkoniumfluorid bilden können. Es hat sieh herausgestellt, dass die Trennung der komplexen Verbindungen von Hafnium und Zirkonium durch die Anwesenheit dieser phosphorärmeren Verbindungen nicht beeinträchtigt wird ; ihre Entfernung auf chemischem Wege ist übrigens sehr einfach.
PATENT-ANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Trennung von Zirkonium-und Hafniumverbindungen durch die üblichen chemischen Trennungsmethoden, wie fraktionierte Kristallisation, fraktionierte Fällung usw., dadurch gekennzeichnet, dass von der durch Einführung eines Gemisches von Phosphaten, Phosphiten, Arseniaten, Arseniten, Antimoniaten, Antimoniten usw. von Hafnium und Zirkonium in ein Fluorwasserstoffsäure oder Bifluorid enthaltendes Mittel entstehenden Lösung komplexer Säuren oder der Salze dieser Säuren ausgegangen wird.