Verfahren zur Trennung einer Mischung von Ilafnium- und Zirkoniumverbindungen. Das Verfahren hat zum Zweck eine Tren nung einer Mischung von Hafnium- und Zir- koniumverbindungen. Es wurde gefunden, dass man die Phosphate, Phosphite, Arseniate, Arsenite,
Antimoniate oder Antimonite von Hafnium und Zirkonium mit einer freie Fluorwasserstoffsäure enthaltendenFlüssigkeit in lösliche Hafnium- und Zirkoniumverbin- dungen überführen kann.
Geht man zum Beispiel von einer Mischung von Hafnium- und Zirkoniumorthophosphaten aus, so kann man diese Orthophosphate mit Hilfe von Fluorwasserstoffsäure in komplexe, lösliehe Hafnium- und Zirkoniumsäuren überführen. Im letztern Falle enthält das Anion dieser komplexen Säuren offenbar Phosphor, Fluor und Hafnium beziehungsweise Zirkonium.
Diese komplexen Säuren können nicht nur hergestellt werden, indem man Hafnium- beziehungsweise Zirkoniumorthophosphate und Fluorwasserstoffsäure zusammenfügt, sondern auch, indem man einer löslichen Hafnium- beziehungsweise Zirkoniumverbindung Fluor- wasserstoffsäure und Phosphorsäure, oder im. allgemeinen eine freie Fluorwasserstoffsäure und freie Phosphorsäure enthaltende Flüssig keit zusetzt.
In ähnlicher Weise können die komplexen Säuren hergestellt werden, die von den Meta- und,Pyrophosphaten, Phosphiten Arseniaten ', Arseniten, Antimoniaten und Antimoniten von Hafnium und Zirkonium abgeleitet sind. Die Herstellung der komplexen Säuren kann auch auf vielen hier nicht besonders erwähn ten Wegen vor sich gehen.
Wenn man das Kation in den komplexen Säuren durch Metalle ersetzt, bekommt man Salze der komplexen Säuren. Diese Salze können auch hergestellt werden, indem man die Phosphate, Phosphite, Arseniate, Arsenite, Antimoniate, Antimonite von Hafnium und Zirkonium, mit einem Fluorid derart behan delt, dass die Reaktionsmasse sauer ist, dies kann zum Beispiel mit einem Bifluorid ge schehen.
Im Nachfolgenden wird unter der Lösung der komplexen Verbindungen eine Lösung verstanden, wie man sie herstellen kann, -wenn man eine saure, Fluorionen und den Nationen der- erwünschten komplexen Ver- bindungen entsprechende Kationen enthaltende Flüssigkeit zu einer Mischung der Hafnium- und Zirkoniumsalze zusetzt, die man von den wenigstens dreiwertigen Oxyden der Elemente ableiten kann, deren Atomnummer<B>18</B> n<B>- 3</B> ist, wenn n ein Ganzes und höchsten% <B>3</B> ist.
Nach der Erfindung werden Hafnium- und Zirkoniumverbindungen getrennt, indem man von einer solchen Lösung der komplexen Verbindungen ausgeht, und man diese Lösung einer fraktionierten Kristallisation unterwirft.
Das Verfahren gemäss der Erfindung sei anhand einiger Beispiele erläutert. Es soll erwähnt werden., dass die Prozente Hafnium, die in den Beispielen angegeben werden, sich auf die Summe des vorhandenen Hafnium- und Zirkoniummetalles beziehen.
Wenn also angegeben wird, dass eine Mischung von zum Beispiel Hafnium- und Zirkoniumphosphate 12 1/o Hafnium enthält, so bedeutet dies, dass die Hafnium- und Zirkoniummengen in dieser Mischung sich zueinander verhalten wie 12 zu <B>88.</B>
I. Wenn man eine Lösung von einer Mischung der hafniumenthaltenden komplexen Säuren, hergestellt, indem man zu den Or- thophosphaten von Hafnium und Zirkonium, Fjuorwasserstoff zusetzt, welche Mischung 12 '/o Hafnium enthält, dermassen eindampft, dass die Hälfte der komplexen Säuren aus kristallisiert, wird die auskristallisierte Frak tion etwa<B>16</B> '/o Hafnium enthalten,
während die Mutterlauge nur etwa <B>8</B> % Hafnium enthält, II. Die Ammoniumsalze der komplexen Säuren, hergestellt, indem man von den Or- thophosphaten von Hafnium und Zirkonium. ausging, können erzeugt werden,
indem man eine Mischung von Hafnium-Zirkoniumortho- phosphat in eine Lösung von Ammoniumbi- fluoride bringt. Lässt man die so erhaltene, 12 "/o Hafnium enthaltende Lösung der Am- moniumsalze für ein Drittel auskristallisieren, so können die so erzeugten Kristalle bis 24 l'/o Hafnium enthalten;
lässt man darauf aus der Mutterlauge die Hälfte der noch an wesenden Verbindungen auskristallisieren, so können die so erzeugten Kristalle bis<B>8</B> "/o Hafnium enthalten, während die Mutterlauge nur noch ungefähr<B>3</B> '/o Hafnium enthält.
III. Die Hafniumverbindung, die von den Ammoniumsalzen der komplexen Säuren, her gestellt, indem man von den Orthophosphaten von Hafnium und Zirkonium ausging, am wenigsten löslich ist, sammelt sich bei einer etwa 12 '/o Hafnium enthaltenden Lösung der komplexen Lithiumsalze in der Mutter lauge an.
Lässt man von dieser Lösung ein Drittel auskristallisieren, so zeigt es sich, dass diese Kristalle nur etwa<B>3</B> '/q Hafnium enthalten.
IV. Wenn die Lösung der komplexen Bariumsalze, welche 12 % Hafnium enthalten, einer"fraktionierten Kristallisation unterworfen wird, so zeigt es sich, dass die Mutterlauge nahezu hafniumfrei ist.
V. Im Gegensatz zu den beschriebenen Beispielen, in denen von den Orthophosphaten von Hafnium und Zirkoniuni ausgegangen wurde, möge auch ein Beispiel gegeben wer den, in dem man von einem Orthoarseniat von Hafnium und Zirkonium, ausgeht.
Er zeugt man die komplexen Ammoniumsalze, welche durch Zusatz von Ammoniumbifluorid zu Orthoarseniaten von Hafnium und Zir- konium erhalten werden können, so zeigt es sich, dass bei einer etwa<B>3 0/0</B> Hafnium ent haltenden Lösung der Ammoniumsalze die Hafniumverbindung sich in der Mutterlauge ansammelt.
Geht man von einer ursprüng- lich <B>3</B> % Hafnium enthaltenden Lösung aus und lässt man zwei Drittel der Ammonium- salze auskristallisieren, so zeigt es sich, dass die auskristallisierte Fraktion nahezu hafnium- frei ist, während die Mutterlauge ungefähr <B>8</B> % Hafnium enthält.
Da, wie sieh aus der chemischen Analyse ergibt, in diesen komplexen Verbindungen zu einem Molekül Z#- <B>0--,</B> ein Molekül P--, <B>05</B> vor kommt, und da in den Orthophosphaten, wie diese bei Fällung einer Hafnium- beziehungs weise Zirkoniumverbindung mit Orthophos- phorsäure gebildet werden, zu einem Molekül Xi, 02 meistens weniger als ein .31olekül P--,<B>0,5</B> vorkommt, werden bei der Bildung der komplexen Verbindungen aus diesen Ortho- phosphaten,
ausser diesen komplexen Ver bindungen noch andere Hafnium- beziehungs weise Zirkoniumverbindungen entstehen kön nen, die verhältnismässig wenig oder sogar keinen Phosphor enthalten. Auch ist es möglich, dass beim Umkristallisieren der Lö sung der komplexen Verbindungen letztere teilweise durch Hydrolyse zerlegt werden.
Will man zum Beispiel die Lösung der Am- i-noniumsalze der komplexen Säuren von Hafnium beziehungsweise Zirkonium durch fraktionierte Kristallisation trennen,<B>so</B> wer den sich durch Hydrolyse auch Ammonium- hafniumfluoride beziehungsweise Animonium- zit-#oriiumfluoride bilden können.
Es hat sich herausgestellt, dass die Trennung der kom plexen Verbindungen von Hafnium und Zir- konium durch die Anwesenheit dieser phos phorärmeren Verbindungen nicht beeinträch tigt wird; ihre Entfernung auf chemischem Wege ist übrigens sehr einfach.