WO2024088964A1 - Verfahren zur herstellung von polyfluorierten tertiären alkoholen - Google Patents
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Classifications
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- C07C29/36—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal
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Definitions
- the present invention relates to a process for producing polyfluorinated tertiary alcohols.
- the present invention also relates to the use of polyfluorinated alcohols produced by the above-mentioned process.
- Polyfluorinated alcohols are starting materials for the synthesis of chemical compounds that are used in numerous consumer products.
- no elegant, one-step synthesis for producing polyfluorinated tertiary alcohols is known from the prior art.
- US 3,317,616 A discloses a step-by-step synthesis of polyfluorinated tertiary alcohols starting from polyfluoroalkyl ketones.
- benzaldehyde can be converted into the corresponding alcohol with trifluoroacetates in the presence of stoichiometric amounts of a Cu(I) halide: 1) CF 3 COONa, CuX, DMF, 160 - 180 °C, 2 - 6 h 2) H 3 O +
- the object of the present invention was to provide a new, effective and cost-effective synthesis for the preparation of polyfluorinated tertiary alcohols.
- R 1 is selected from the group consisting of: C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 - C 14 aryl and C 5 -C 14 heteroaryl, where said substituents may be unsubstituted or partially or fully fluorinated
- R 2 is selected from the group consisting of: C1-C10 alkyl, C3-C10 cycloalkyl, C6- C14 aryl and C5-C14 heteroaryl, where said substituents may be unsubstituted or partially or fully fluorinated
- R 3 is partially or fully fluorinated C1-C10 alkyl; starting from a ketone of the formula (II) wherein R 1 is selected from the group consisting of: C 1 -C 10 alkyl, C 3 -C 10 cycloalkyl, C 6 - C 14 aryl and C 5 -
- the process according to the invention is very cost-effective and efficient due to the one-stage execution without the addition of expensive reagents. It enables the production of polyfluorinated tertiary alcohols on a large scale.
- polyfluorinated alcohols in the sense of the present invention includes alcohols of the formula (I) in which at least two hydrogen atoms on at least one carbon atom of the substituent R 1 , R 2 or R 3 have been replaced by fluorine atoms.
- C1-C10 alkyl in the sense of the present invention includes linear or branched saturated hydrocarbon groups with one to ten carbon atoms.
- n-propyl examples include in particular methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, iso-butyl, tert-butyl, n-pentyl, iso-pentyl, 2,2-dimethylpropyl, n-hexyl, iso-hexyl, 2-ethylhexyl, n-heptyl, iso-heptyl, n-octyl, iso-octyl, n-nonyl, n-decyl and the like.
- C2-C10 alkenyl in the sense of the present invention includes unsaturated linear or branched hydrocarbon groups having two to ten carbon atoms, wherein the hydrocarbon groups have at least one CC double bond. These include in particular ethenyl, 1-propenyl, 2-propenyl, 1-n-butenyl, 2-n-butenyl, iso-butenyl, 1-pentenyl, 1-hexenyl, 1-heptenyl, 1-octenyl, 1-nonenyl, 1-decenyl and the like.
- C3-C10 cycloalkyl in the sense of the present invention includes cyclic, saturated hydrocarbon groups with three to ten carbon atoms.
- C6 - C14 aryl in the sense of the present invention includes aromatic hydrocarbon groups with six to fourteen ring carbon atoms. These include in particular phenyl (C6H5 group), naphthyl (C10H7 group) and anthracyl (C14H9 group).
- C 5 - C 14 heteroaryl in the sense of the present invention includes aromatic hydrocarbon groups with five to fourteen ring-positioned hydrocarbon atoms in which at least one hydrocarbon atom is replaced or exchanged by a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
- aromatic hydrocarbon groups with five to fourteen ring-positioned hydrocarbon atoms in which at least one hydrocarbon atom is replaced or exchanged by a nitrogen, oxygen or sulfur atom.
- hydrocarbon groups include in particular pyrrolyl, furanyl, thiophenyl, pyrridinyl, pyranyl, thiopyranyl and the like. All of the aforementioned hydrocarbon groups are each bonded to the central atom via the oxygen atom according to formula (I).
- An advantageous development of the method according to the invention provides that the reaction is carried out in a solvent which is selected from the group comprising: DMF, NMP, DMAc, DMSO.
- solvents which are suitable for stabilizing the fluorinated carbanion during the reaction, although the invention is not restricted to these.
- fluorinated carbanion in the sense of the present invention includes a negatively charged carbon atom whose hydrogen atoms have been replaced by fluorine atoms.
- DMF, NMP, DMAc, DMSO mean the following in the sense of the present invention: DMF - N,N-dimethylformamide NMP - N-methyl-2-pyrrolidone DMAc - N,N-dimethylacetamide DMSO - dimethyl sulfoxide
- DMF - N,N-dimethylformamide
- NMP N-methyl-2-pyrrolidone
- DMAc N,N-dimethylacetamide
- DMSO dimethyl sulfoxide
- the reaction temperature in the process according to the invention is preferably from 100 to 150°C, particularly preferably from 130 to 150°C, very particularly preferably from 135 to 145°C.
- a mostly preferred development of the process according to the invention provides that the reaction temperature is 140°C.
- a further advantageous development of the process according to the invention provides that the reaction is carried out in the absence of moisture. This measure ensures in the process according to the invention that the very sensitive polyfluorinated ketones as starting materials in the reaction do not convert to the corresponding hydrates in the presence of traces of water, which thermally decompose to form carboxylic acids and thus have no negative influence on the yield of the desired tertiary polyfluorinated alcohols.
- this also avoided that CF 3 anion is converted directly to HCF 3 due to its very high pK a value and the reaction is prevented from taking place in the presence of strong bases.
- a further advantageous development of the process according to the invention provides that the reaction is carried out in the presence of a catalyst.
- This embodiment of the invention has proven to be particularly advantageous with less reactive starting materials in order to be able to achieve a higher yield.
- all catalysts known from the prior art and suitable for this purpose in particular Lewis acids, can be used as the catalyst.
- a further advantageous development of the process according to the invention provides that the reaction is carried out in the presence of an iron catalyst.
- the iron catalyst in the process according to the invention is preferably selected from the group consisting of: FeCl2, FeCl3, FeBr3, FeF3, FeTFA3, FeSO4, Fe2(SO4)3, particularly preferably from FeCl2, FeCl3.
- FeCl3 is very particularly preferred as a catalyst.
- FeCl3 is used as a catalyst
- BPy (2,2'-bipyridine), TMEDA (N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine) or [2.2.2]cryptand can be added as ligands in a ratio of 1:1 to the reaction.
- the amount of iron catalyst in the process according to the invention is preferably 10 to 75 mol%, more preferably 15 to 45 mol%. A mostly preferred development of the process according to the invention provides that the amount of iron catalyst is 20 to 30 mol%.
- the catalyst is selected from the group comprising: KOtBu, K 2 CO 3 , KCl, ZnCl2, CoCl2, MnCl2, InCl3, GaBr3, CuI, CuBr, AgBF3, Sc(OTf)3.
- the amount of catalyst in the process according to the invention is preferably 10 to 75 mol%, preferably 10 to 30 mol%.
- the process according to the invention can be carried out using the following methods, but is not limited to these: crimp cap vessels, gas burettes and autoclaves. If an autoclave is used, the reaction pressure is 0.5 to 6.5 bar, preferably 2.0 to 4.0 bar, most preferably 3.0 bar.
- the reaction time is 1 to 24 hours.
- the process according to the invention is suitable for the preparation of polyfluorinated alcohols of the formula (I) where R 1 is C 1 -C 10 alkyl which may be unsubstituted or partially or fully fluorinated; R 2 is C 1 -C 10 alkyl which may be unsubstituted or partially or fully fluorinated; R 3 is partially or fully fluorinated C 1 -C 10 alkyl.
- the process according to the invention is well suited for the preparation of polyfluorinated alcohols of the formula (I) where R 1 is C 1 -C 10 alkyl which may be partially or fully fluorinated; R 2 is C 1 -C 10 alkyl which may be partially or fully fluorinated; R 3 is partially or fully fluorinated C 1 -C 10 alkyl.
- the process according to the invention is particularly good suitable for the preparation of polyfluorinated alcohols of formula (I) where R 1 is C 1 -C 10 alkyl which is fully fluorinated; R 2 is C 1 -C 10 alkyl which is fully fluorinated; R 3 is fully fluorinated C 1 -C 10 alkyl.
- R 1 is selected from the group consisting of CF 3 , CF 2 CF 3 , CF(CF 3 ) 2 , C(CF 3 ) 3 or CF 2 CF 2 CF 3
- R 2 is selected from the group consisting of CF 3 , CF 2 CF 3 , CF(CF 3 ) 2 , C(CF 3 ) 3 or CF 2 CF 2 CF 3
- R 3 is selected from the group consisting of CF 3 , CF 2 CF 3 , CF(CF 3 ) 2 , C(CF 3 ) 3 or CF 2 CF 2 CF 3 .
- I-1a to I-156a in which R 3 is CF 3 and the respective combination of R 1 and R 2 can be found in Table 1;
- I-1b to I-156b where R 3 is CF 2 CF 3 and the respective combination of R 1 and R 2 is shown in Table 1;
- I-1c to I-156c where R 3 is CF(CF 3 ) 2 and the respective combination of R 1 and R 2 is shown in Table 1;
- I-1d to I-156d where R 3 is C(CF 3 ) 3 and the respective combination of R 1 and R 2 is shown in Table 1;
- I-1e to I-156e where R 3 is CF2CF2CF3 and the respective combination of R 1 and R 2 is shown in Table 1;
- Table 1 The above-mentioned compounds can be used to produce electrolytes for battery cells.
- Example 1 Production of C(CF3)3OH without using a catalyst starting from hexafluoroacetone
- Method 1 Reaction in crimp cap vessels An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.36 mmol, 1.00 equiv.), 30 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.29 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF) and closed with a septum cap.
- Method 1 Reaction in crimp cap vessels An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.36 mmol, 1.00 equiv.), 30 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.29 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF
- the septum cap in the present method is perforated. Excess hexafluoroacetone (ca.1.1 mmol, ca. 3.00 equiv.) was condensed into the vessel and the reaction was stirred for 16 hours at 140 °C. The reaction mixture was then acidified with HCl and a sample was analyzed by 19 F-NMR. The yield of the desired product is 78%.
- Method 2 Reaction in pressure-stable crimp cap vessels An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.36 mmol, 1.00 equiv.), 30 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.29 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF) and sealed with a septum cap. The septum cap in the present method is not perforated. Excess hexafluoroacetone (approx. 1.1 mmol, approx. 3.00 equiv.) was condensed into the vessel and the reaction was stirred for 16 hours at 140 °C.
- Method 3 Reaction in crimp cap vessels, dosing of the substrate using a gas burette An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.6 mmol, 1.00 equiv.), 100 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.963 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF) and sealed with a septum cap. The septum cap in the present method is not perforated.
- the reaction was stirred for 16 hours at 140 °C. After completion of the reaction, the autoclave was filled with 19 F-NMR. After the reaction, excess HFA was removed, the autoclave was opened and rinsed out. It was then acidified with HCl and 100 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene was added as an internal standard and a sample was analyzed using 19 F-NMR. The method was carried out several times at different reaction pressures and the following yields were achieved: At a reaction pressure of 0.7 bar, the yield is 58%. At a reaction pressure of 1.1 bar, the yield is 57%. At a reaction pressure of 3.0 bar, the yield is 71%. At a reaction pressure of 6.5 bar, the yield is 57%.
- Example 2 Production of C(CF3)3OH with a catalyst starting from hexafluoroacetone
- Method 1 Reaction in a crimp cap vessel An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.36 mmol, 1.00 equiv.), iron (III) chloride, 30 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.29 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF) and sealed with a septum cap.
- the septum cap in the present method is perforated.
- Method 2 Reaction in a crimp cap vessel, 0.6 mmol An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.6 mmol, 1.00 equiv.), iron(III) chloride, 30 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.29 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF) and sealed with a septum cap. The septum cap in the present method is not perforated. Excess hexafluoroacetone (approx. 1.1 mmol, approx.
- Method 3 Dosing of the substrate using a gas burette An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was filled in the glove box with a mixture of pre-dried potassium trifluoroacetate (0.6 mmol, 1.00 equiv.), catalyst, 100 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as an internal NMR standard (0.963 mmol) and 1 ml dimethylformamide (DMF) and sealed with a septum cap. The septum cap in the present method is not perforated. Excess hexafluoroacetone was measured using a gas burette, condensed into the vessel and the reaction was stirred for 16 hours at 140 °C.
- the reaction mixture was then acidified with HCl and a sample was examined using 19 F-NMR.
- the method was carried out several times with different catalysts and the following yields were achieved: With an amount of 10 mol-% K 2 CO 3 the yield is 77%. With an amount of 10 mol-% KOtBu the yield is 56%.
- Example 3 Preparation of PhC(CF3)2OH with a catalyst starting from trifluoroacetophenone OHO CF 3 P h CF 3 Ph CF3
- An oven-dried 20 ml glass vessel with a magnetic stirrer bar was stirred in the glove box with a mixture of trifluoroacetophenone (0.30 mmol, 1.00 equiv.) with potassium trifluoroacetate (0.36 mmol, 1.20 equiv.), catalyst, and 30 ⁇ l of 1,4-difluorobenzene as internal NMR standard (0.29 mmol, 0.963 equiv.) for 12 h at 140 °C in 1 ml of dimethylformamide and then acidified with HCl.
- the method was repeated several times with different catalysts and the following yields were achieved: With an amount of 30 mol% FeCl2 the yield is 53%. With an amount of 30 mol% FeBr3 the yield is 63%. With an amount of 30 mol% GaBr3 the yield is 63%. The method was repeated several times with different amounts of FeCl3 and the following yields were achieved: With an amount of 15 mol% FeCl3 the yield is 45%. With an amount of 30 mol% FeCl3 the yield is 81%. With an amount of 45 mol% FeCl3 the yield is 85%. With an amount of 60 mol% FeCl3 the yield is 73%. With an amount of 75 mol% FeCl3 the yield is 71%.
- the method was carried out with 30 mol% of FeCl3 using different ligands: With an amount of 30 mol% FeCl3 and BPy as ligand, the yield is 77%. With an amount of 30 mol% FeCl 3 and TMEDA as ligand, the yield is 89%. With an amount of 30 mol% FeCl 3 and [2.2.2]cryptand as ligand, the yield is 42%.
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Abstract
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Alkoholen der Formel (I) ausgehend von einem Keton der Formel (II) und einem Carbonsäuresalz der Formel (III) (R3COO)xY, wobei die Substituenten R1 und R2 ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus: C1C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6-C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können, R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl, Y ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend: K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Fe, Cu, Ag, Zn und x ist 1 oder 2. Bei dem Verfahren wird die R3 Gruppe des Carbonsäuresalzes unter Freisetzung von CO2 auf den Carbonylkohlenstoff des Ketons der Formel (II) übertragen.
Description
Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten tertiären Alkoholen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten tertiä- ren Alkoholen. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung eine Verwendung von polyfluorier- ten Alkoholen hergestellt nach dem oben genannten Verfahren. Polyfluorierte Alkohole sind als Ausgangsstoffe zur Synthese von chemischen Verbindun- gen, die in zahlreichen Verbraucherprodukten verwendet werden. Aus dem Stand der Technik ist jedoch keine elegante, einstufige Synthese zur Herstellung der polyfluorierten tertiären Alkohole bekannt. US 3,317,616 A offenbart dagegen eine stufenweise Synthe- se von polyfluorierten tertiären Alkoholen ausgehend von Polyfluoralkylketonen. Der übliche Weg, um polyfluorierte Alkohole herzustellen basiert auf einer Addition von Me3SiCF3 (Ruppert´s Reagenz). Bei einer Addition an Aldehyde, wie in R. Filler, R. M. Schure, J. Org. Chem.1967, 32, 1217–1219 beschrieben ist, entsteht ein sekundärer Al- kohol. Eine Addition an Ketone, wie in G. K. S. Prakash, M. Mandal, Journal of Fluorine Chemistry 2001, 112, 123–131 beschrieben ist, führt dagegen zu tertiären Alkoholen. Diese Synthesestrategie bestehend aus Trifluoromethylierung von Ketonen oder Aldehy- den mit präformierten Polylfluoralkyl-Nucleophilen wie Me3SiCF3 (Ruppert’s Reagenz) ist jedoch aufgrund der hohen Kosten derartiger Reagenzien unvorteilhaft. Chang et al. in Journal of Fluorine Chemistry 2005, 126 (6), 937–940 und Tetrahedron Letters 2005, 46, 3161–3164 berichten über eine Methode, die ohne Ruppert´s Reagenzi- en auskommt. Es handelt sich hier um eine decarboxylative Polylfluoralkylierung, bei der das Polylfluoralkyl-Nucleophil in situ durch Decarboxylierung aus Polyfluorcarboxylatsal- zen erzeugt wird und an Aldehyde und Ketone addiert wird. Gemäß dieser Methode kann Benzaldehyd in Gegenwart stöchiometrischer Mengen eines Cu(I)-Halids mit Trifluoracetaten zum entsprechenden Alkohol umgesetzt werden:
1) CF3COONa, CuX, DMF, 160 - 180 °C, 2 - 6 h 2) H3O+ Ausgehend von Benzaldehyd (R2 = H) wurde der entsprechende sekundäre Alkohol mit einer sehr hohen Ausbeute von 99% hergestellt. Bei versuchten Umsetzungen von Keto- nen (R2 = CH3) und Estern (R2 = OCH3) wurden jedoch nur Spuren des gewünschten Pro- dukts, des tertiären Alkohols, detektiert. Gooßen et al. berichten in European Journal 2015, 21, 17220–17223 und Journal of Fluo- rine Chemistry 2017, 198, 89–93, dass die Gegenwart von Eisenkatalysatoren und die Verwendung von DMF als Lösungsmittel decarboxylierende Perfluoralkylierungen begüns- tigt, wobei in den oben genannten Dokumenten ausschließlich Reaktionen mit Aldehyden, die zu sekundären Alkoholen umgesetzt wurden, offenbart wurden. Die erzielte Ausbeute betrug etwa 60 %:
In Anbetracht der oben genannten Nachteile der bekannten Synthesen und des hohen Bedarfs an polyfluorierten tertiären Alkoholen, bestand daher die Aufgabe der vorliegen- den Erfindung eine neue, effektive und kostengünstige Synthese zur Herstellung von po- lyfluorierten tertiären Alkoholen bereitzustellen. Demnach wird ein Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Alkoholen der Formel (I)
wobei
R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können; R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl; ausgehend von einem Keton der Formel (II)
wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können, und einem Carbonsäuresalz der Formel (III) (R3COO)xY, wobei R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl; Y ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend: K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Fe, Cu, Ag, Zn; x ist 1 oder 2; dadurch gekennzeichnet, dass die R3 Gruppe des Carbonsäuresalzes unter Freisetzung von CO2 auf den Carbonylkoh- lenstoff des Ketons der Formel (II) übertragen wird
zur Verfügung gestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist durch die einstufige Ausführung ohne Zugabe von teureren Reagenzien sehr kostengünstig und effizient. Es ermöglicht die Herstellung von polyfluorierten tertiären Alkoholen in großem Maßstab. Der Begriff „polyfluorierte Alkohole“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Alkohole der Formel (I) bei denen an mindestens einem Kohlenstoffatom des Substituents R1, R2 oder R3 zumindest zwei Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt worden sind. Der Begriff „C1-C10 Alkyl“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung lineare oder ver- zweigte gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit einem bis zehn Kohlenstoffatomen. Hierunter fallen insbesondere Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-butyl, sec-Butyl, iso- Butyl, tert-Butyl, n-Pentyl, iso-Pentyl, 2,2-Dimethylpropyl, n-Hexyl, iso-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl, iso-Heptyl, n-Octyl, iso-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl und dergleichen. Der Begriff „C2-C10 Alkenyl“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung ungesättigte lineare oder verzweigte Kohlenwasserstoffgruppen mit zwei bis zehn Kohlenstoffatomen, wobei die Kohlenwasserstoffgruppen zumindest eine C-C-Doppelbindung aufweisen. Hierunter fallen insbesondere Ethenyl, 1-Propenyl, 2- Propenyl, 1-n-Butenyl, 2-n-Butenyl, iso-Butenyl, 1-Pentenyl, 1-Hexenyl, 1-Heptenyl, 1-Octenyl, 1-Nonenyl, 1- Decenyl und dergleichen. Der Begriff „C3-C10 Cycloalkyl“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung zyklische, gesättigte Kohlenwasserstoffgruppen mit drei bis zehn Kohlenstoffatomen. Hierunter fal- len insbesondere Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclohe- xyl, Cyclononyl und Cyclodecanyl. Der Begriff „C6-C14 Aryl“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung aromatische Koh- lenwasserstoffgruppen mit sechs bis vierzehn ringständigen Kohlenstoffatomen. Hierunter fallen insbesondere Phenyl (C6H5 Gruppe), Naphthyl (C10H7 Gruppe) und Anthracyl (C14H9 Gruppe). Der Begriff „C5-C14 Heteroaryl“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung aromatische Kohlenwasserstoffgruppen mit fünf bis vierzehn ringständigen Kohlenwasserstoffatomen, bei welchen zumindest ein Kohlenwasserstoff-Atom durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefel-Atom ersetzt bzw. ausgetauscht ist. Hierunter fallen insbesondere Pyrrolyl, Furanyl, Thiophenyl, Pyrridinyl, Pyranyl, Thiopyranyl und dergleichen. Alle der vorgenann- ten Kohlenwasserstoffgruppen sind jeweils über das Sauerstoff-Atom an Zentralatom ge- mäß Formel (I) gebunden.
Eine vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: DMF, NMP, DMAc, DMSO. Bei den oben genannten Lösungsmitteln handelt es sich um Lösungsmittel, die geeignet sind, während der Reaktion das fluorierte Carbanion zu stabilisieren, wobei die Erfindung nicht auf diese beschränkt ist. Der Begriff „fluorierte Carbanion“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung ein negativ geladenes Kohlenstoffatom, dessen Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzt wurden. Die Abkürzungen: DMF, NMP, DMAc, DMSO bedeuten im Sinne der vorliegenden Erfin- dung folgendes: DMF - N,N-Dimethylformamid NMP - N-Methyl-2-pyrrolidon DMAc - N,N-Dimethylacetamid DMSO - Dimethylsulfoxid Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion in DMF oder DMSO als Lösungsmittel durchgeführt wird. Eine meistens bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion in DMF durchgeführt wird. Die Reaktionstemperatur bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt vorzugsweise von 100 bis 150°C, besonders bevorzugt von 130 bis 150°C, ganz besonders bevorzugt von 135 bis 145°C. Eine meistens bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktionstemperatur 140°C beträgt. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion unter Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt wird. Durch diese Maßnahme wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sichergestellt, dass die sehr empfindlichen polyfluorierten Ketone als Edukte in der Reaktion sich nicht in An- wesenheit von Spuren an Wasser zu den korrespondierenden Hydraten umwandeln, die sich thermisch zu Cabonsäuren zersetzen und somit kein negativer Einfluss auf die Aus- beute der gewünschten tertiären polyfluorierten Alkohole vorliegt. Ferner wird dadurch
auch vermieden, dass CF3-Anion aufgrund seines sehr hohen pKS Werts direkt zu HCF3 umgewandelt wird und der Reaktionserfolg in Anwesenheit starker Basen verhindert. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird. Diese Ausgestaltung der Erfindung hat sich als insbesondere vorteilhaft bei weniger reak- tiven Edukten erwiesen, um eine höhere Ausbeute erzielen zu können. Im Sinne der vorliegenden Erfindung können als Katalysator alle aus dem Stand der Technik bekannten und für diesen Zweck geeigneten Katalysatoren, insbesondere Lewis- Säuren, verwendet werden. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Reaktion in Anwesenheit von einem Eisenkatalysator durchgeführt wird. Der Eisenkatalysator ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: FeCl2, FeCl3, FeBr3, FeF3, FeTFA3, FeSO4, Fe2(SO4)3 besonders bevorzugt aus FeCl2, FeCl3. Ganz besonders bevorzugt ist FeCl3 als Katalysa- tor. Wenn FeCl3 als Katalysator verwendet wird, können BPy (2,2´-Bipyridin), TMEDA (N,N,N‘,N‘-Tetramethylethylendiamin) oder [2.2.2]Kryptand als Liganden in einem Ver- hältnis 1:1 der Reaktion hinzugefügt werden. Die Menge des Eisenkatalysators beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor- zugsweise 10 bis 75 mol-%, bevorzugt 15 bis 45 mol-%. Eine meistens bevorzugte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass die Menge des Eisenkatalysators 20 bis 30 mol-% beträgt. Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: KOtBu, K2CO3, KCl, ZnCl2, CoCl2, MnCl2, InCl3, GaBr3, CuI, CuBr, AgBF3, Sc(OTf)3. Die Menge des Katalysators beträgt bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 10 bis 75 mol-%, bevorzugt 10 bis 30 mol-%. Im Falle eines gasförmiges Edukts kann das erfindungsgemäße Verfahren mittels folgen- den Methoden durchgeführt werden, ist aber nicht auf diese beschränkt: Bördelkappenge- fäße, Gasbürette und Autoklaven. Im Falle von Verwendung eines Autoklavs beträgt der Reaktionsdruck 0.5 bis 6.5 bar, vorzugsweise 2.0 bis 4.0 bar, am meisten bevorzugt 3.0 bar.
Die Reaktionszeit beträgt 1 bis 24 Stunden. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet zur Herstellung von polyfluorierten Alkoho- len der Formel (I)
wobei R1 ist C1-C10-Alkyl, der unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; R2 ist C1-C10-Alkyl, der unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist gut geeignet zur Herstellung von polyfluorierten Al- koholen der Formel (I)
wobei R1 ist C1-C10-Alkyl, der teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; R2 ist C1-C10-Alkyl, der teilweise oder vollständig fluoriert sein kann; R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders gut
geeignet zur Herstellung von polyfluorierten Alkoholen der Formel (I)
wobei R1 ist C1-C10-Alkyl, der vollständig fluoriert ist; R2 ist C1-C10-Alkyl, der vollständig fluoriert ist; R3 ist vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl. Das erfindungsgemäße Verfahren ist am besten geeignet zur Herstellung von polyfluorier- ten Alkoholen der Formel (I)
wobei R1 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, C(CF3)3 oder CF2CF2CF3; R2 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, C(CF3)3 oder CF2CF2CF3; R3 ist ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, C(CF3)3 oder CF2CF2CF3. Das erfindungsgemäße Verfahren ist am besten geeignet zur Herstellung von polyfluorier- ten Alkoholen: I-1a bis I-156a, bei denen R3 ist CF3 und die jeweilige Kombination von R1 und R2 ist der Tabelle 1 zu entnehmen; I-1b bis I-156b bei denen R3 ist CF2CF3 und die jeweilige Kombination von R1 und R2 ist der Tabelle 1 zu entnehmen;
I-1c bis I-156c bei denen R3 ist CF(CF3)2 und die jeweilige Kombination von R1 und R2 ist der Tabelle 1 zu entnehmen; I-1d bis I-156d bei denen R3 ist C(CF3)3 und die jeweilige Kombination von R1 und R2 ist der Tabelle 1 zu entnehmen; I-1e bis I-156e bei denen R3 ist CF2CF2CF3.und die jeweilige Kombination von R1 und R2 ist der Tabelle 1 zu entnehmen; Tabelle 1
Die oben genannten Verbindungen können zur Herstellung von Elektrolyten für Batterie- zellen wervendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend durch Beispiele illustriert, wobei es nicht auf diese beschränkt ist: Beispiel 1: Herstellung von C(CF3)3OH ohne Verwendung von Katalysator ausgehend von Hexafluoroaceton
Die Herstellung von dem oben genannten tertriären Alkohol kann gemäß den folgenden Methoden durchgeführt werden: Methode 1: Reaktionsführung in Bördelkappengefäßen Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus vorgetrocknetem Kaliumtrifluoracetat (0.36 mmol, 1.00 Äquiv.), 30 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.29 mmol) und 1 ml Dimethylforma- mid (DMF) gefüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Septumkappe bei der vorliegenden Methode ist perforiert. Überschüssiges Hexafluoroaceton (ca.1.1 mmol, ca.
3.00 Äquiv.) wurde in das Gefäß einkondensiert und die Reaktion für 16 Stunden bei 140 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit HCl angesäuert und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Ausbeute des gewünschten Produkts beträgt 78%. Methode 2: Reaktionsführung in druckstabilen Bördelkappengefäßen Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus vorgetrocknetem Kaliumtrifluoracetat (0.36 mmol, 1.00 Äquiv.), 30 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.29 mmol) und 1 ml Dimethylforma- mid (DMF) gefüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Septumkappe bei der vorliegenden Methode ist nicht perforiert. Überschüssiges Hexafluoroaceton (ca. 1.1 mmol, ca.3.00 Äquiv.) wurde in das Gefäß einkondensiert und die Reaktion für 16 Stun- den bei 140 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit HCl angesäuert und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Ausbeute des gewünschten Produkts beträgt 73%. Methode 3 Reaktionsführung in Bördelkappengefäßen, Dosierung des Substrates mittels Gasbürette Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus vorgetrocknetem Kaliumtrifluoracetat (0.6 mmol, 1.00 Äquiv.), 100 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.963 mmol) und 1 ml Dimethylforma- mid (DMF) gefüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Septumkappe bei der vorliegenden Methode ist nicht perforiert. Überschüssiges Hexafluoroaceton wurde über eine Gasbürette bemessen, in das Gefäß einkondensiert und die Reaktion für 16 Stunden bei 140 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit HCl angesäuert und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Ausbeute des gewünschten Produkts beträgt 76%. Methode 4: Autoklav Ein Autoklav (~70 ml Volumen) wurde in der Glovebox mit Kaliumtrifluoracetat (2.08 mmol, 1.00 Äquiv.) und 3.5 ml Dimethylformamid befüllt und mit einem Magnetrührkern bestückt. Nach dem Verschließen wurde außerhalb der Glovebox überschüssiges Hexaf- luoroaceton – bemessen über eine Gasbürette – in den Autoklaven einkondensiert und verschlossen. Die Reaktion wurde für 16 Stunden bei 140 °C gerührt. Nach beendeter
Reaktion wurde überschüssiges HFA entfernt, der Autoklav geöffnet und ausgespült. An- schließend wurde mit HCl angesäuert und 100 µl 1,4-Difluorbenzol als interner Standard zugegeben und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Methode wurde mehrmals bei unterschiedlichem Reaktionsdruck durchgeführt und es wurden folgende Ausbeuten erzielt: Bei einem Reaktionsdruck von 0.7 bar beträgt die Ausbeute 58%. Bei einem Reaktionsdruck von 1.1 bar beträgt die Ausbeute 57%. Bei einem Reaktionsdruck von 3.0 bar beträgt die Ausbeute 71%. Bei einem Reaktionsdruck von 6.5 bar beträgt die Ausbeute 57%. Beispiel 2: Herstellung von C(CF3)3OH mit einem Katalysator ausgehend von Hexafluo- roaceton
Die Herstellung von dem oben genannten tertriären Alkohol kann gemäß den folgenden Methoden durchgeführt werden: Methode 1: Reaktionsführung im Bördelkappengefäß Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus vorgetrocknetem Kaliumtrifluoracetat (0.36 mmol, 1.00 Äquiv.), Ei- sen(III)chlorid, 30 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.29 mmol) und 1 ml Dimethylformamid (DMF) gefüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Sep- tumkappe bei der vorliegenden Methode ist perforiert. Überschüssiges Hexafluoroaceton (ca.1.1 mmol, ca. 3.00 Äquiv.) wurde in das Gefäß einkondensiert und die Reaktion für 16 Stunden bei 140 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit HCl angesäu- ert und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Methode wurde mehrmals mit unterschiedlicher Menge an FeCl3 durchgeführt und es wurden folgende Ausbeuten erzielt: Bei einer Menge von 10 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 95%. Bei einer Menge von 20 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 99%.
Bei einer Menge von 25 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 95%. Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 96%. Bei einer Menge von 40 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 86%. Methode 2: Reaktionsführung im Bördelkappengefäß, 0,6 mmol Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus vorgetrocknetem Kaliumtrifluoracetat (0.6 mmol, 1.00 Äquiv.), Ei- sen(III)chlorid, 30 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.29 mmol) und 1 ml Dimethylformamid (DMF) gefüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Sep- tumkappe bei der vorliegenden Methode ist nicht perforiert. Überschüssiges Hexafluoro- aceton (ca.1.1 mmol, ca.3.00 Äquiv.) wurde in das Gefäß einkondensiert und die Reakti- on für 16 Stunden bei 140 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit HCl an- gesäuert und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Methode wurde mehrmals mit unterschiedlicher Menge an FeCl3 durchgeführt und es wurden folgende Ausbeuten erzielt: Bei einer Menge von 10 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 62%. Bei einer Menge von 20 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 75%. Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 67%. Bei einer Menge von 40 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 79%. Methode 3: Dosierung des Substrates mittels Gasbürette Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus vorgetrocknetem Kaliumtrifluoracetat (0.6 mmol, 1.00 Äquiv.), Kataly- sator, 100 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.963 mmol) und 1 ml Dimethylformamid (DMF) gefüllt und mit einer Septumkappe verschlossen. Die Septum- kappe bei der vorliegenden Methode ist nicht perforiert. Überschüssiges Hexafluoroace- ton wurde über eine Gasbürette bemessen, in das Gefäß einkondensiert und die Reaktion für 16 Stunden bei 140 °C gerührt. Danach wurde die Reaktionsmischung mit HCl ange- säuert und eine Probe mittels 19F-NMR untersucht. Die Methode wurde mehrmals mit unterschiedlichen Katalysatoren durchgeführt und es wurden folgende Ausbeuten erzielt:
Bei einer Menge von 10 mol-% K2CO3 beträgt die Ausbeute 77%. Bei einer Menge von 10 mol-% KOtBu beträgt die Ausbeute 56%. Beispiel 3: Herstellung von PhC(CF3)2OH mit einem Katalysator ausgehend von Trifluo- roacetophenon O H O CF3 Ph CF3 Ph CF3 Ein ofengetrocknetes 20 ml Glasgefäß mit Magnetrührkern wurde in der Glovebox mit einer Mischung aus Trifluoracetophenon (0.30 mmol, 1.00 Äquiv.) mit Kaliumtrifluoracetat (0.36 mmol, 1.20 Äquiv.), Katalysator, und 30 µl von 1,4-Difluorbenzol als internem NMR Standard (0.29 mmol, 0.963 Äquiv.) für 12 h bei 140 °C in 1 ml Dimethylformamid gerührt und anschließend mit HCl angesäuert. Die Methode wurde mehrmals mit unterschiedlichen Katalysatoren durchgeführt und es wurden folgende Ausbeuten erzielt: Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl2 beträgt die Ausbeute 53%. Bei einer Menge von 30 mol-% FeBr3 beträgt die Ausbeute 63%. Bei einer Menge von 30 mol-% GaBr3 beträgt die Ausbeute 63%. Die Methode wurde mehrmals mit unterschiedlicher Menge an FeCl3 durchgeführt und es wurden folgende Ausbeuten erzielt: Bei einer Menge von 15 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 45%. Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 81%. Bei einer Menge von 45 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 85%. Bei einer Menge von 60 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 73%. Bei einer Menge von 75 mol-% FeCl3 beträgt die Ausbeute 71%. Die Methode wurde mit 30 mol-% von FeCl3 durchgeführt, wobei unterschiedliche Ligan- den verwendet wurden: Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl3 und BPy als Ligand beträgt die Ausbeute 77%.
Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl3 und TMEDA als Ligand beträgt die Ausbeute 89%. Bei einer Menge von 30 mol-% FeCl3 und [2.2.2]Kryptand als Ligand beträgt die Ausbeute 42%.
Claims
Ansprüche 1. Verfahren zur Herstellung von polyfluorierten Alkoholen der Formel (I)
wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können; R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können; R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl; ausgehend von einem Keton der Formel (II)
wobei R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können;
R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: C1-C10-Alkyl, C3-C10-Cycloalkyl, C6- C14-Aryl und C5-C14-Heteroaryl, wobei die genannten Substituenten unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein können; und einem Carbonsäuresalz der Formel (III) (R3COO)xY, wobei R3 ist teilweise oder vollständig fluorierter C1-C10-Alkyl; Y ist ein Kation ausgewählt aus der Gruppe umfassend: K, Li, Na, Cs, Mg, Ca, Fe, Cu, Ag, Zn; x ist 1 oder 2; dadurch gekennzeichnet, dass die R3 Gruppe des Carbonsäuresalzes unter Freisetzung von CO2 auf den Carbonylkoh- lenstoff des Ketons der Formel (II) übertragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, das ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend: DMF, NMP, DMAc, DMSO.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel DMF ist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 100°C und 150°C liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionstemperatur zwischen 135°C und 145°C liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Re- aktion im Ausschluss von Feuchtigkeit durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Re- aktion in Anwesenheit von einem Katalysator durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ein Eisen- katalysator ist.
9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Eisenkatalysa- tor ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: FeCl2, FeCl3, FeBr3, FeF3, FeTFA3, FeSO4, Fe2(SO4)3.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Eisenkatalysators 10 bis 75 mol-%, bevorzugt 15 bis 45 mol-% beträgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass R1 C1- C10-Alkyl ist, der unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein kann.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass R3 C1- C10-Alkyl ist, der unsubstituiert oder teilweise oder vollständig fluoriert sein kann.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass R1 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: CH3, CH2F, CHF2, CF3, CH2CH3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF3.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass R2 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: CH3, CH2F, CHF2, CF3, CH2CH3, CH2CH2F, CH2CHF2, CH2CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF3.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass R3 ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: CF3, CF2CF3, CF(CF3)2, C(CF3)3, CF2CF2CF3.
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