WO2024014689A1 - 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치 - Google Patents

감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치 Download PDF

Info

Publication number
WO2024014689A1
WO2024014689A1 PCT/KR2023/006798 KR2023006798W WO2024014689A1 WO 2024014689 A1 WO2024014689 A1 WO 2024014689A1 KR 2023006798 W KR2023006798 W KR 2023006798W WO 2024014689 A1 WO2024014689 A1 WO 2024014689A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
general formula
photosensitive resin
resin composition
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Ceased
Application number
PCT/KR2023/006798
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
윤혁민
여태훈
김동명
이선희
장근석
이석현
오누리
박아름
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dongjin Semichem Co Ltd
Original Assignee
Dongjin Semichem Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dongjin Semichem Co Ltd filed Critical Dongjin Semichem Co Ltd
Priority to CN202380053654.8A priority Critical patent/CN119547017A/zh
Priority to JP2025501814A priority patent/JP2025523111A/ja
Publication of WO2024014689A1 publication Critical patent/WO2024014689A1/ko
Anticipated expiration legal-status Critical
Ceased legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G03F7/0233—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders characterised by the polymeric binders or the macromolecular additives other than the macromolecular quinonediazides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00—Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04—Polyurethanes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/022—Quinonediazides
    • G03F7/023—Macromolecular quinonediazides; Macromolecular additives, e.g. binders
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices

Definitions

  • the present invention relates to a photosensitive resin composition, and more specifically, to a photosensitive resin composition, a cured film, and a display device including the same.
  • Photosensitive resin compositions are representative functional polymer materials that have been put to practical use in the production of various precision electronic industrial products, and are currently being used importantly in the high-tech industry, especially in the production of semiconductors and displays.
  • a photosensitive resin composition refers to a composition in which a chemical change in the molecular structure occurs within a short period of time due to light irradiation, resulting in changes in physical properties such as solubility in a specific solvent, coloring, and curing.
  • photosensitive resin compositions micro-precision processing is possible, energy and raw materials can be greatly reduced compared to thermal reaction processes, and work can be performed quickly and accurately in a small installation space, enabling high-tech printing fields, semiconductor production, and displays. It is widely used in various fields of the precision electronics industry, including production and photocurable surface coating materials.
  • These photosensitive resin compositions can be broadly divided into negative type and positive type. In the negative type photosensitive resin composition, the light-irradiated portion is insoluble in the developer, and in the positive type photosensitive resin composition, the light-irradiated portion is insoluble in the developer. This is the type that is solubilized in .
  • positive photosensitive resin compositions that can minimize defect rates and increase processing efficiency and resolution are mainly used.
  • OLED organic light emitting display
  • the purpose of the present invention is to provide a photosensitive resin composition that is excellent in flexibility, chemical resistance, sensitivity performance, and device reliability.
  • Another object of the present invention is to provide a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition.
  • Another object of the present invention is to provide a display device including the cured film.
  • an alkali-soluble resin comprising a repeating unit represented by the following general formula 1 or 2; photosensitizer; and a solvent, wherein at least one of R 1 and R 2 in the following general formulas 1 and 2 includes a molecular structure represented by the following general formula 3.
  • R 1 is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 2 is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 is each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently 0 to 4
  • c and d are each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • A is at least one of a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a hydroxyl group.
  • C1 and C2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms; C1 and C2 have the same or different molecular structures, and when C1 and C2 have the same molecular structures, C1 and C2 contain heteroatoms. and o is an integer of 0 to 2, p is 0 or 1, q is 0 or 1, r is an integer of 0 to 2, p+q is an integer of 1 or more, and o+r is an integer of 1 or more. am.
  • A may be an aromatic organic group containing the fluorine atom and a hydroxyl group.
  • R 2 may include a molecular structure represented by the general formula 3.
  • a in the general formula 3 may include a molecular structure represented by the following general formula 4.
  • R 5 is one selected from the group consisting of an oxygen atom, C(CF 3 ) 2, C(CH 3 ) 2 , and SO 2
  • R 6 is each independently a hydrogen atom, a thiol group, Any one selected from the group consisting of an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, a cycloalkenyl group with 3 to 6 carbon atoms, and an aryl group with 6 to 12 carbon atoms. It can be.
  • the molecular structure represented by the general formula 3 may include any one of the molecular structures represented by the following formulas 1 to 4: .
  • the heteroaryl group in General Formula 3 may include a nitrogen atom or a sulfur atom.
  • n in the general formula 2 may exceed 50 mol%.
  • the molecular structure represented by the general formula 3 may be included in an amount of 5 to 100 mol%, based on the total monomers of the alkali-soluble resin. there is.
  • the molecular structure represented by the general formula 3 may be included in an amount of 30 to 80 mol% based on the diamine monomer of the alkali-soluble resin. .
  • the photosensitizer includes an esterified quinonediazide-based compound, and the esterified quinonediazide-based compound is a ballast. It may contain a phenol structure.
  • any one of the first to tenth aspects further comprises an additive, wherein the additive is any one selected from the group consisting of a crosslinker, a thermal acid generator, a UV absorber, and mixtures thereof.
  • the additive is any one selected from the group consisting of a crosslinker, a thermal acid generator, a UV absorber, and mixtures thereof.
  • a phosphorus photosensitive resin composition may be provided.
  • the substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms has at least one hydrogen atom bonded to the aryl group having 6 to 12 carbon atoms. It includes a structure replaced with an alkyl group, a halogen atom, or an alkoxy group, and the substituted heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms is such that at least one hydrogen atom bonded to the heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms is an alkyl group, a halogen atom, Alternatively, it may include a structure replaced with an alkoxy group.
  • a cured film obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of the first to twelfth aspects can be provided.
  • a display device including the cured film according to the 13th aspect can be provided.
  • the flexibility of the device is improved by forming hydrogen bonds between molecules and increasing the free volume corresponding to the free space between atoms, and improving chemical resistance, sensitivity performance, and adhesion. And a photosensitive resin composition with excellent device reliability can be provided.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a display device according to an embodiment of the present invention.
  • 'substituted' means that at least one hydrogen atom is a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an alkylthiol group, an ether group, an acetal group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, a heterocycloalkyl group, an allyl group, a benzyl group, It is defined as being replaced with any one selected from the group consisting of aryl groups, heteroaryl groups, derivatives thereof, and combinations thereof.
  • One embodiment of the present invention is an alkali-soluble resin comprising a repeating unit represented by the following general formula 1 or 2; photosensitizer; and a solvent, wherein at least one of R 1 and R 2 in the following general formulas 1 and 2 includes a molecular structure represented by the following general formula 3.
  • R 1 is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 2 is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 is each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently 0 to 4
  • c and d are each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • A is at least one of a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a hydroxyl group.
  • C1 and C2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms; C1 and C2 have the same or different molecular structures, and when C1 and C2 have the same molecular structures, C1 and C2 contain heteroatoms. and o is an integer of 0 to 2, p is 0 or 1, q is 0 or 1, r is an integer of 0 to 2, p+q is an integer of 1 or more, and o+r is an integer of 1 or more. am.
  • chemical resistance and sensitivity performance can be further improved as A is an aromatic organic group containing at least one of a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a hydroxyl group, and in particular, the hydroxyl group (-OH ) can adjust the sensitivity performance.
  • A is an aromatic organic group containing at least one of a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a hydroxyl group, and in particular, the hydroxyl group (-OH ) can adjust the sensitivity performance.
  • B is an amide group (CONH)
  • flexibility can be significantly improved compared to an amine group (-NH 2 )
  • C1 and C2 have the same or different molecular structures, sensitivity due to existing diamine monomers The problem of poor performance can be solved, and sensitivity performance and flexibility can be improved at the same time.
  • the flexibility of the device is improved by forming hydrogen bonds between molecules and increasing the free volume corresponding to the free space between atoms, and improving chemical resistance, sensitivity, performance, adhesion, and A photosensitive resin composition with excellent device reliability can be provided.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes an alkali-soluble resin containing a repeating unit represented by the following general formula 1 or 2.
  • R 1 is a divalent to octavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 2 is a divalent to hexavalent organic group having 2 or more carbon atoms
  • R 3 and R 4 is each independently a hydrogen atom or an organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • a and b are each independently 0 to 4
  • c and d are each independently 0 to 2
  • a+b is 1 or more
  • the alkali-soluble resin may include a polyamic acid (ester) repeating unit represented by General Formula 1 or a polyimide repeating unit represented by General Formula 2.
  • a polyamic acid (ester) repeating unit represented by General Formula 1 or a polyimide repeating unit represented by General Formula 2.
  • the polyimide repeating unit increases, flexibility, sensitivity performance, residue performance, chemical resistance, and device reliability can be improved.
  • the imidization index of the alkali-soluble resin may be more than 50% and 100%, specifically 60% to 100%, and more specifically 70% to 100%.
  • the imidization index of the alkali-soluble resin can be adjusted by varying the synthesis temperature and synthesis time.
  • the synthesis temperature and synthesis time of the polyimide resin may be 2 to 6 hours at 100 to 180°C.
  • R 1 and R 2 includes a molecular structure represented by the following general formula 3.
  • A may be an aromatic organic group containing at least one of a fluorine atom, an oxygen atom, a sulfur atom, and a hydroxyl group, and may specifically be an aromatic organic group containing the fluorine atom and a hydroxyl group.
  • A since A is an aromatic organic group containing both a fluorine atom and a hydroxyl group, chemical resistance performance and sensitivity performance can be improved simultaneously.
  • fluorine atoms can contribute to chemical resistance performance and hydroxyl groups can contribute to sensitivity performance.
  • B is an amide group (CONH), so the flexibility of the device can be significantly improved compared to an amine group (-NH 2 ).
  • C1 and C2 are each independently a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may be a 5-membered or 6-membered ring and may specifically be pyridine.
  • C1 and C2 may have the same or different molecular structures and may be specifically different from each other. When C1 and C2 have the same molecular structure, C1 and C2 may contain heteroatoms, for example, a heteroaryl group. When C1 and C2 have different molecular structures, flexibility and sensitivity performance can be improved simultaneously.
  • the 'substituted aryl group having 6 to 12 carbon atoms' in C1 and C2 is a structure in which at least one hydrogen atom bonded to the aryl group having 6 to 12 carbon atoms is replaced with an alkyl group, a halogen atom, or an alkoxy group.
  • the 'substituted heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms' includes a structure in which at least one hydrogen atom bonded to the heteroaryl group having 5 to 12 carbon atoms is replaced with an alkyl group, a halogen atom, or an alkoxy group. can do.
  • the alkyl group may be an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • the halogen atom may be a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom
  • the alkoxy group may be an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms. If these substituents are further included, crosslinking between resin molecules is possible, which can be expected to further improve flexibility.
  • R 2 may include a molecular structure represented by the general formula 3.
  • the R 2 may be part of the molecular structure derived from a diamine monomer used to synthesize polyimide resin.
  • A may include a molecular structure represented by the following General Formula 4.
  • R 5 may be any one selected from the group consisting of an oxygen atom, C(CF 3 ) 2, C(CH 3 ) 2 , and SO 2 , and may specifically be C(CF 3 ) 2 . there is.
  • R 5 is C(CF 3 ) 2
  • chemical resistance performance may be improved as a fluorine atom is included.
  • R 6 is each independently a hydrogen atom, a thiol group, an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group with 2 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group with 3 to 6 carbon atoms, or a cycloalkyl group with 3 to 6 carbon atoms. It may be any one selected from the group consisting of an alkenyl group and an aryl group having 6 to 12 carbon atoms.
  • the molecular structure represented by General Formula 3 may include any one of the molecular structures represented by the following Formulas 1 to 4.
  • the molecular structure represented by the general formula 3 includes as a parent the molecular structure represented by the following formulas 1 to 4, where at least one hydrogen atom bonded to an aryl group or heteroaryl group is an alkyl group or a halogen atom. , it may be a molecular structure replaced with any one of the alkoxy groups.
  • any one of the molecular structures represented by Formulas 1 to 4 as the parent structure intermolecular hydrogen bonding occurs and a free volume corresponding to the free space between atoms is formed.
  • a diamine monomer that can increase the flexibility of the device, it is possible to provide a photosensitive resin composition with excellent chemical resistance, sensitivity performance, adhesion, and device reliability.
  • the heteroaryl group may include a nitrogen atom or a sulfur atom, and may specifically include a nitrogen atom.
  • the heteroaryl group includes a nitrogen atom with high electronegativity in the ring, so sensitivity and high transparency performance can be further improved.
  • n in General Formula 2 may exceed 50 mol%.
  • n is the mole percentage of the polyimide repeating unit, and as it exceeds 50 mole%, the flexibility, sensitivity performance, chemical resistance performance, and reliability of the device can be significantly improved.
  • the molecular structure represented by General Formula 3 may be included in an amount of 5 to 100 mol%, and specifically may be included in an amount of 5 to 90 mol%. You can. All monomers of the alkali-soluble resin may include diamine monomers and acid anhydride monomers. When the content of the molecular structure represented by General Formula 3 satisfies the above numerical range, the flexibility, chemical resistance, and sensitivity performance of the device can be further improved.
  • the molecular structure represented by General Formula 3 may be included in an amount of 30 to 100 mol%, and specifically, may be included in an amount of 30 to 80 mol% based on the diamine monomer of the alkali-soluble resin. .
  • the content of the molecular structure represented by General Formula 3 based on the diamine monomer satisfies the above numerical range, the flexibility, chemical resistance, and sensitivity performance of the device can be further improved.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention includes a photosensitive agent that imparts alkaline developability to the exposed area after exposure.
  • the photosensitizer includes an esterified quinonediazide-based compound, and the esterified quinonediazide-based compound may include a phenol structure as a ballast.
  • the parent may be any one selected from the structures represented by the following formulas (a) to (h). At least one hydroxyl group in the parent body may react with an acid compound containing a carboxyl group to proceed with an esterification reaction.
  • R 7, R 8 and R 11 to R 55 are each independently a hydrogen atom, a halogen, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 4 carbon atoms, and is each independently a hydrogen atom, a halogen, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 9 and R 10 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the content of the photosensitizer may be 5 to 50 parts by weight, specifically 10 to 30 parts by weight, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble resin.
  • the content of the photosensitizer satisfies the above numerical range, the pattern shape can be properly maintained and appropriate photosensitivity and heat resistance can be secured.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention contains a solvent.
  • the solvent is, for example, gamma-Butyrolactone (GBL), N-methylpyrrolidone (NMP), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethyl Lactate (EL), methyl 3-methoxypropionate (MMP), propylene glycol monomethyl ether (PGME), diethylene glycol ethyl methyl ether; MEDG), diethylene glycol butyl methyl ether (MBDG), diethylene glycol dimethyl ether (DMDG), diethylene glycol diethyl ether (DEDG) ) and mixtures thereof.
  • GBL gamma-Butyrolactone
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • PMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • EL ethyl Lactate
  • MMP methyl 3-methoxypropionate
  • PGME propylene glycol monomethyl ether
  • MEDG di
  • the photosensitive resin composition according to another embodiment of the present invention may further include additives.
  • the additive may be any one selected from the group consisting of a crosslinking agent, a thermal acid generator, a UV absorber, and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent can effectively control the shape of the pattern by performing a crosslinking reaction with the alkali-soluble resin by heat in the thermal curing process.
  • the crosslinking agent may be, for example, a crosslinking agent having an alkoxymethyl group, or a crosslinking agent having an epoxy group.
  • the thermal acid generator serves as a catalyst for the crosslinking reaction and can effectively control the flowing down of the pattern.
  • the thermal acid generator and the UV absorber are not particularly limited and may be commercial products in the relevant technical field.
  • Another embodiment of the present invention can provide a cured film of the photosensitive resin composition and a display device including the same.
  • the solvent contained in the photosensitive resin composition may be volatilized and removed. Therefore, 'cured film of photosensitive resin composition' may mean a cured film state from which the solvent has been removed.
  • FIG. 1 is a vertical cross-sectional view of a display device according to an embodiment of the present invention.
  • the cured film according to the present invention may be an interlayer insulating layer.
  • the interlayer insulating layer may be disposed on an ILD (Interlayer Dielectric) layer and may be disposed between the first and second electrodes facing each other.
  • the interlayer insulating layer may cover a portion of the electrode.
  • the photosensitive resin composition according to the present invention can be widely applied to semiconductor devices, flexible display devices, OLED (organic light emitting diode) devices, etc.
  • Polyamic acid was synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, except for the compound represented by Formula 1-1, and 2,2-bis (3-amino-4-hydroxyphenyl) -hexafluoropropane (2,2 -Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 100 mol) was used. Afterwards, polyimide was synthesized by additionally stirring at 180°C for 4 hours.
  • Polyamic acids were synthesized in the same manner as in Synthesis Example 1, but the diamine content was adjusted according to Table 1 below. Afterwards, polyimide was synthesized by additionally stirring at 180°C for 4 hours.
  • Polyimides were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 2 to 11, but instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 2-1 was used, and the diamine content was adjusted according to Table 1 below. did.
  • Polyimides were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 2 to 11, but instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 3-1 was used, and the diamine content was adjusted according to Table 1 below. did.
  • Polyimides were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 2 to 11, but instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 4-1 was used, and the diamine content was adjusted according to Table 1 below. did.
  • Synthesis Examples 42 and 43 were synthesized in the same manner as Synthesis Example 6, Synthesis Examples 44 and 45 were synthesized in the same manner as Synthesis Example 16, Synthesis Examples 46 and 47 were synthesized in the same manner as Synthesis Example 26, and Synthesis Examples 48 and 49 were synthesized in the same manner as Synthesis Example 36.
  • Polyimides were synthesized in the same manner as in Synthesis Examples 2 to 11, but instead of the compound represented by Formula 1-1, a compound represented by Formula 5-1 below, a symmetrical structure such as ODA, APB, BAPP, or 6FODA was used. Any one of the diamine compounds was used, and the diamine content was adjusted according to Table 3 below.
  • Photosensitive resin compositions containing 25 parts by weight of a compound containing a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group (TPPA) and 20 parts by weight of a crosslinking agent containing an alkoxymethyl group (HMOM-TPHAP) were prepared.
  • TPPA 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group
  • HMOM-TPHAP crosslinking agent containing an alkoxymethyl group
  • Photosensitive resin compositions containing 25 parts by weight of a compound containing a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group (THPE) and 20 parts by weight of a crosslinking agent containing an epoxy group (Epiclon HP-820) were prepared.
  • THPE 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group
  • Epiclon HP-820 a crosslinking agent containing an epoxy group
  • Photosensitive resin compositions containing 25 parts by weight of a compound containing a 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group (TPPA) and 20 parts by weight of a crosslinking agent containing an alkoxymethyl group (HMOM-TPHAP) were prepared.
  • TPPA 5-naphthoquinonediazide sulfonyl group
  • HMOM-TPHAP crosslinking agent containing an alkoxymethyl group
  • a vacuum dry process was performed at a pressure of 40 Pa, and then dried at 120°C.
  • a pre-cured film with a thickness of 3.0 ⁇ m was formed by pre-baking on a hot plate for 2 minutes.
  • the sensitivity is less than 100 mJ/cm 2 , it is 'O', if the sensitivity is 100 to 150 mJ/cm 2 , it is ' ⁇ ', and if it is 150 mJ/cm 2 or more, it is 'X'. indicated.
  • the cured film was immersed in the evaluation solvent at 25°C for 120 seconds, and the thickness change rate of the cured film before and after immersion was measured.
  • the evaluation solvent is a mixture of propylene glycol methyl ether and propylene glycol methyl ether acetate in a molar ratio of 7:3.
  • the thickness change rate of the cured film is 200 ⁇ or less, ' ⁇ '; if it is more than 200 and 300 ⁇ or less, 'O'; ' ⁇ ' if it is greater than 300 and less than or equal to 500 ⁇ ; If it exceeds 500 ⁇ , it is indicated as 'X' in Tables 4 and 5 below.
  • Adhesion according to bake temperature was compared based on the case where the line width and slit width of 10 ⁇ m were 1:1 in the cured film formed during the sensitivity evaluation.
  • the case where adhesion is secured at prebake 90°C to 120°C is O
  • the case where adhesion is secured at prebake 125 to 130°C is denoted as ⁇
  • the case where adhesion is secured or not secured at prebake 130°C or higher is denoted as X. indicated.
  • a pattern film is formed on an ITO (indium tin oxide) substrate (anode electrode) as in the sensitivity analysis method, and then an organic light-emitting layer is deposited.
  • an encapsulation process was performed to manufacture an OLED device. Based on 85°C and 85% R.H., the time (T97) for the luminance to decrease by 3% when the OLED device is turned on was evaluated. Tables 4 and 5 below indicate ' ⁇ ' when secured for more than 1000 hours, 'O' when secured between 500 and less than 1000 hours, ' ⁇ ' when secured between 200 and less than 500 hours, and 'X' when secured for less than 200 hours.
  • the imide ratio at cure was assumed to be 100% and the imide ratio at cure at 250°C was calculated. As a result of the evaluation, if the imide rate was less than 51%, it was indicated as ⁇ , and if it was more than 51%, it was indicated as ⁇ in Tables 4 and 5 below.
  • Example 1 O ⁇ O X O X ⁇ Comparative Example 1 ⁇ O O ⁇ O ⁇ ⁇ Example 2 ⁇ O O ⁇ O ⁇ ⁇ Example 3 ⁇ O O ⁇ O ⁇ ⁇ Example 4 O O O O O O ⁇ Example 5 O O O O O O ⁇ Example 6 O O O O O O ⁇ Example 7 O O O O O ⁇ Example 8 O O O O O O ⁇ Example 9 O O O O O O ⁇ Example 10 O ⁇ O O O O O ⁇ Example 11 O ⁇ O O O O O ⁇ Example 12 O O O ⁇ O ⁇ ⁇ Example 13 O O O ⁇ O ⁇ ⁇ Example 14 ⁇ O O O O O ⁇ Example 15 ⁇ O O O O O ⁇ Example 16 ⁇ O O O O O ⁇ Example 17 ⁇ O O O O O ⁇ Example 18 ⁇ O O O O O ⁇ Example 19 ⁇ O
  • Examples 2 to 49 have the same or improved sensitivity performance, flexibility, or device reliability compared to the Comparative Example.
  • Example 1 when the imidization index exceeds 50%, the flexibility, sensitivity, chemical resistance, and reliability performance of the device are overall improved.
  • various embodiments of the present invention include the molecular structure represented by General Formula 3 as a matrix, thereby forming an intermolecular hydrogen bond and forming a free volume corresponding to the free space between atoms. It can be inferred that volume can be increased. Accordingly, it is possible to provide a photosensitive resin composition that improves the flexibility of the device and has excellent chemical resistance, sensitivity performance, adhesion, and device reliability.

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

유연성 및 감도 성능이 동시에 개선되는 감광성 수지 조성물이 제공된다. 본 발명에 따른 일반식 1 및 2에서 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함한다.

Description

감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치
본 발명은 감광성 수지 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치에 관한 것이다.
감광성 수지 조성물은 각종 정밀 전자산업제품의 생산에 실용화된 대표적인 기능성 고분자 재료로서, 현재 첨단기술 산업, 특히 반도체 및 디스플레이의 생산에 중요하게 이용되고 있다. 일반적으로 감광성 수지 조성물은 광조사에 의하여 단시간 내에 분자 구조의 화학적 변화가 일어나 특정 용매에 대한 용해도, 착색, 경화 등의 물성의 변화가 생기는 조성물을 의미한다.
감광성 수지 조성물을 이용하면 미세정밀 가공이 가능하고, 열반응 공정에 비하여 에너지 및 원료를 크게 절감할 수 있으며, 작은 설치 공간에서 신속하고 정확하게 작업을 수행할 수 있어, 첨단 인쇄 분야, 반도체 생산, 디스플레이 생산, 광경화 표면 코팅 재료 등의 각종 정밀 전자산업 분야에서 다양하게 사용되고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 크게 네거티브형 및 포지티브형으로 구분될 수 있는데, 네거티브형의 감광성 수지 조성물은 광조사된 부분이 현상액에 불용화되는 유형이고, 포지티브형의 감광성 수지 조성물은 광조사된 부분이 현상액에 가용화되는 유형이다. 최근 전자기기가 고집적화 및 미세패턴화 되면서, 불량률을 최소화할 수 있고 처리 효율과 해상도를 높일 수 있는 포지티브형 감광성 수지 조성물이 주로 사용되고 있다.
한편, 우수한 해상도로 유기발광 표시장치(organic light emitting display; 이하 'OLED'라 함)가 디스플레이 산업에서 주목받고 있다. OLED 소자가 플렉서블(flexible) 디스플레이에 적용되었을 때, 유연성이 우수하고 크랙이 발생하지 않는 소자에 관한 연구가 지속적으로 이루어지고 있다.
본 발명의 목적은 유연성(flexibility), 내화학성, 감도 성능 및 소자의 신뢰성이 모두 우수한 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 경화막을 포함하는 표시장치를 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 청구범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제1 측면에 따르면, 하기 일반식 1 또는 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 감광제; 및 용매를 포함하고, 하기 일반식 1 및 2에서 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는, 하기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000001
[일반식 2]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000002
[일반식 3]
(C1)o-(B)p-(A)-(B)q-(C2)r
상기 일반식 1 및 2에서, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, m, n은 각각 일반식 1 및 2의 0 내지 100의 몰%를 나타내며, m+n=100몰%이고, 상기 일반식 3에서, A는 불소원자, 산소원자, 황원자 및 수산기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 유기기이며, B는 아마이드기(CONH)이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기;이며, C1 및 C2는 서로 분자구조가 동일하거나 상이하고, C1 및 C2가 서로 분자구조가 동일할 때 C1 및 C2는 헤테로원자를 포함하고, o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 내지 2의 정수이고, p+q는 1 이상의 정수이고, o+r은 1 이상의 정수이다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 상기 제1 측면에 있어서 상기 일반식 3에서 A는 상기 불소원자 및 수산기를 포함하는 방향족 유기기일 수 있다.
본 발명의 제3 측면에 따르면, 상기 제1 또는 제2 측면에 있어서 하기 일반식 1 및 2에서 R2는 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 제4 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제3 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 3에서 A는 하기 일반식 4로 표시되는 분자구조를 포함할 수 있다.
[일반식 4]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000003
상기 일반식 4에서, R5는 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고, R6은 각각 독립적으로 수소원자, 티올기, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소 수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소 수 3 내지 6의 사이클로알케닐기 및 탄소 수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 제5 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제4 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 분자구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000004
[화학식 2]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000005
[화학식 3]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000006
[화학식 4]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000007
본 발명의 제6 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제5 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 일반식 3에서 상기 헤테로아릴기는, 질소원자 또는 황원자를 포함할 수 있다.
본 발명의 제7 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제6 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 일반식 2에서 n은 50 몰%를 초과할 수 있다.
본 발명의 제8 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제7 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 알칼리 가용성 수지의 전체 단량체를 기준으로, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 5 내지 100몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 제9 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제8 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 알칼리 가용성 수지의 디아민 단량체를 기준으로 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 30 내지 80몰%로 포함될 수 있다.
본 발명의 제10 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제9 측면 중 어느 하나에 있어서 상기 감광제는 에스테르화된 퀴논디아지드계 화합물을 포함하고, 상기 에스테르화된 퀴논디아지드계 화합물은 모체(ballast)로 페놀 구조를 포함할 수 있다.
본 발명의 제11 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제10 측면 중 어느 하나에 있어서 첨가제를 더 포함하고, 상기 첨가제는, 가교제, 열산 발생제, UV 흡수제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 감광성 수지 조성물이 제공될 수 있다.
본 발명의 제12 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제11 측면 중 어느 하나에 있어서, 상기 치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기는, 탄소 수 6 내지 12의 아릴기에 결합된 적어도 어느 하나의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 또는 알콕시기로 대체된 구조를 포함하고, 상기 치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기는, 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기에 결합된 적어도 어느 하나의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 또는 알콕시기로 대체된 구조를 포함할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제13 측면에 따르면, 상기 제1 내지 제12 측면 중 어느 하나에 따른 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막을 제공할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 제14 측면에 따르면, 상기 제13 측면에 따른 경화막을 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 분자 간 수소결합을 하고 원자들 사이의 자유공간에 해당하는 자유부피(free volume)를 증가시켜 소자의 유연성(flexibility)을 개선하고, 내화학성, 감도 성능, 접착력 및 소자의 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
상술한 효과와 더불어 본 발명의 구체적인 효과는 이하 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용을 설명하면서 함께 기술한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시장치의 수직 단면도이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
본 명세서에서 '치환된'의 의미는 적어도 어느 하나의 수소원자가 할로겐원자, 알킬기, 알콕시기, 알킬사이올기, 에테르기, 아세탈기, 알케닐기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알릴기, 벤질기, 아릴기, 헤테로아릴기, 이들의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나로 대체된 것으로 정의된다.
본 발명의 일 실시예는 하기 일반식 1 또는 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지; 감광제; 및 용매를 포함하고, 하기 일반식 1 및 2에서 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는, 하기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함하는, 감광성 수지 조성물을 제공한다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000008
[일반식 2]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000009
[일반식 3]
(C1)o-(B)p-(A)-(B)q-(C2)r
상기 일반식 1 및 2에서, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, m, n은 각각 일반식 1 및 2의 0 내지 100의 몰%를 나타내며, m+n=100몰%이고, 상기 일반식 3에서, A는 불소원자, 산소원자, 황원자 및 수산기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 유기기이며, B는 아마이드기(CONH)이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기;이며, C1 및 C2는 서로 분자구조가 동일하거나 상이하고, C1 및 C2가 서로 분자구조가 동일할 때 C1 및 C2는 헤테로원자를 포함하고, o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 내지 2의 정수이고, p+q는 1 이상의 정수이고, o+r은 1 이상의 정수이다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, A가 불소원자, 산소원자, 황원자 및 수산기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 유기기임에 따라 내화학성 및 감도 성능이 더욱 향상될 수 있고 특히 수산기(-OH)는 감도 성능을 조절할 수 있다. B가 아마이드기(CONH)임에 따라 아민기(-NH2) 대비 유연성(flexibility)을 현저하게 향상시킬 수 있고, C1 및 C2가 서로 분자구조가 동일하거나 상이함에 따라 기존의 디아민 단량체로 인한 감도 성능이 저하되는 문제를 해결할 수 있고, 감도 성능과 유연성을 동시에 향상시킬 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시예에 따르면 분자 간 수소결합을 하고 원자들 사이의 자유공간에 해당하는 자유부피(free volume)를 증가시켜 소자의 유연성(flexibility)을 개선하고, 내화학성, 감도 성능 접착력 및 소자의 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이하에서는, 본 발명의 구성을 보다 상세히 설명한다.
1. 감광성 수지 조성물
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 하기 일반식 1 또는 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지를 포함한다.
[일반식 1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000010
[일반식 2]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000011
상기 일반식 1 및 2에서, R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, m, n은 각각 일반식 1 및 2의 0 내지 100의 몰%를 나타내며, m+n=100몰%이다.
구체적으로, 상기 알칼리 가용성 수지는 상기 일반식 1로 표시되는 폴리아믹산(에스테르) 반복단위 또는 상기 일반식 2로 표시되는 폴리이미드 반복단위를 포함할 수 있다. 상기 폴리이미드 반복단위가 증가할수록 유연성, 감도 성능, 잔사 성능, 내화학성 및 소자의 신뢰성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지의 이미드화 지수는 50% 초과 100%일 수 있고, 구체적으로 60% 내지 100%일 수 있고, 더욱 구체적으로 70% 내지 100%일 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 이미드화 지수는 합성온도 및 합성시간을 달리함으로써 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 폴리이미드계 수지의 합성온도 및 합성시간은 100 내지 180℃에서 2 내지 6 시간일 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지의 이미드화 지수가 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 유연성, 감도 성능, 잔사 성능, 내화학성 및 소자의 신뢰성이 더욱 우수할 수 있다.
상기 일반식 1 및 2에서 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는, 하기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함한다.
[일반식 3]
(C1)o-(B)p-(A)-(B)q-(C2)r
상기 일반식 3에서, A는 불소원자, 산소원자, 황원자 및 수산기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 유기기일 수 있고, 구체적으로 상기 불소원자 및 수산기를 포함하는 방향족 유기기일 수 있다. 상기 일반식 3에서 A가 불소원자 및 수산기를 모두 포함하는 방향족 유기기임에 따라 내화학성 성능과 감도 성능을 동시에 개선할 수 있다. 특히 불소원자는 내화학성 성능에 기여하고 수산기는 감도 성능에 기여할 수 있다.
상기 일반식 3에서 B는 아마이드기(CONH)임에 따라 아민기(-NH2) 대비 소자의 유연성(flexibility)을 현저하게 향상시킬 수 있다.
상기 일반식 3에서 C1 및 C2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기;이다. 예를 들어, 상기 헤테로아릴기는 5각 또는 6각 고리일 수 있고 구체적으로 피리딘일 수 있다. 또한 C1과 C2는 서로 분자구조가 동일하거나 상이할 수 있고 구체적으로 서로 상이할 수 있다. C1 및 C2가 서로 분자구조가 동일할 때 C1 및 C2는 헤테로원자를 포함하고, 예를 들어 헤테로아릴기를 포함할 수 있다. C1과 C2가 서로 분자구조가 상이할 때 유연성 및 감도 성능이 동시에 개선될 수 있다. 예를 들어, 상기 C1 및 C2에서 '치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기'는, 탄소 수 6 내지 12의 아릴기에 결합된 적어도 어느 하나의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 또는 알콕시기로 대체된 구조를 포함할 수 있다. 또 다른 예시로, 상기 '치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기'는 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기에 결합된 적어도 어느 하나의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 또는 알콕시기로 대체된 구조를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 알킬기는 탄소 수 1 내지 5의 알킬기일 수 있고, 상기 할로겐원자는 불소원자, 염소원자, 브롬원자 또는 요오드원자일 수 있고, 상기 알콕시기는 탄소 수 1 내지 5의 알콕시기일 수 있다. 이러한 치환기를 더 포함할 경우 수지 분자 간 가교가 가능하여 플렉서블리티(Flexibility)의 추가 향상을 기대해볼 수 있다.
구체적으로, 하기 일반식 1 및 2에서 R2는, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함할 수 있다. 상기 R2는 폴리이미드계 수지를 합성하는데 이용되는 디아민 단량체에서 유래된 분자구조의 일부일 수 있다.
상기 일반식 3에서 A는 하기 일반식 4로 표시되는 분자구조를 포함할 수 있다.
[일반식 4]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000012
상기 일반식 4에서, R5는 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있고, 구체적으로 C(CF3)2 일 수 있다. 상기 R5가 C(CF3)2 일 때, 불소원자를 포함함에 따라 내화학성 성능이 더 우수해질 수 있다.
상기 일반식 4에서 R6은 각각 독립적으로 수소원자, 티올기, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소 수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소 수 3 내지 6의 사이클로알케닐기 및 탄소 수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 분자구조 중 어느 하나를 포함할 수 있다. 또 다른 예시로, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는, 하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 분자구조를 모체로 포함하되, 아릴기 또는 헤테로아릴기에 결합된 적어도 어느 하나 이상의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 알콕시기 중 어느 하나로 대체된 분자구조일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000013
[화학식 2]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000014
[화학식 3]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000015
[화학식 4]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000016
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 화학식 1 내지 4로 표시되는 분자구조 중 어느 하나를 모체 구조로 포함함에 따라 분자 간 수소결합을 하고 원자들 사이의 자유공간에 해당하는 자유부피(free volume)를 증가시킬 수 있는 디아민 단량체를 이용하여 소자의 유연성(flexibility)을 개선하고, 내화학성, 감도 성능, 접착력 및 소자의 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
예를 들어, 상기 일반식 3에서 상기 헤테로아릴기는, 질소원자 또는 황원자를 포함할 수 있고 구체적으로 질소원자를 포함할 수 있다. 상기 일반식 3에서 헤테로아릴기는 고리 내 전기음성도가 큰 질소원자를 포함함으로써, 감도 및 고투명성 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 일반식 2에서 n은 50몰%를 초과할 수 있다. 상기 일반식 2에서 n은 폴리이미드 반복단위의 몰%로 50몰%를 초과함에 따라, 소자의 유연성과 감도 성능, 내화학성 성능 및 소자의 신뢰성이 현저하게 향상될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지의 전체 단량체를 기준으로, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 5 내지 100몰%로 포함될 수 있고, 구체적으로 5 내지 90몰%로 포함될 수 있다. 상기 알칼리 가용성 수지의 전체 단량체는 디아민 단량체와 산무수물 단량체를 의미할 수 있다. 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 소자의 유연성, 내화학성 및 감도 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 알칼리 가용성 수지의 디아민 단량체를 기준으로 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 30 내지 100몰%로 포함될 수 있고 구체적으로 30 내지 80몰%로 포함될 수 있다. 상기 디아민 단량체를 기준으로 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 소자의 유연성, 내화학성 및 감도 성능이 더욱 개선될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 노광 후 노광부에 알칼리 현상성을 부여하는 감광제를 포함한다.
상기 감광제는 에스테르화된 퀴논디아지드계 화합물을 포함하고, 상기 에스테르화된 퀴논디아지드계 화합물은 모체(ballast)로 페놀 구조를 포함할 수 있다. 상기 모체는 예를 들어, 하기 화학식 a 내지 h로 표시되는 구조 중에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 모체에서의 적어도 어느 하나의 수산기는 카르복시기를 함유하는 산 화합물과 반응하여 에스테르화 반응이 진행될 수 있다.
[화학식 a]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000017
[화학식 b]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000018
[화학식 c]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000019
[화학식 d]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000020
[화학식 e]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000021
[화학식 f]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000022
[화학식 g]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000023
[화학식 h]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000024
상기 화학식 a 내지 h에서, R7, R8 및 R11 내지 R55는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐, 수산기, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 알케닐기이고, X3및 X4는 각각 독립적으로 수소원자, 할로겐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이다.
상기 감광제의 함량은 상기 알칼리 가용성 수지 100 중량부를 기준으로 5 내지 50 중량부일 수 있고, 구체적으로 10 내지 30 중량부일 수 있다. 상기 감광제의 함량이 상기 수치 범위 내를 만족할 때, 패턴 형상이 적절히 유지됨과 동시에 적절한 광감도 및 내열성이 확보될 수 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 용매를 포함한다. 상기 용매는 예를 들어, 감마부티로락톤(gamma-Butyrolactone; GBL), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone; NMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propylene glycol monomethyl ether acetate; PGMEA), 에틸락테이트(ethyl lactate; EL), 메틸-3-메톡시프로피오네이트(methyl 3-methoxypropionate; MMP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르(propylene glycol monomethyl ether; PGME), 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르(diethylene glycol ethyl methyl ether; MEDG), 디에틸렌글리콜부틸메틸에테르(diethylene glycol butyl methyl ether; MBDG), 디에틸렌글리콜디메틸에테르(diethylene glycol dimethyl ether; DMDG), 디에틸렌글리콜디에틸에테르(diethylene glycol diethyl ether; DEDG) 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 감광성 수지 조성물은 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제는, 가교제, 열산 발생제, UV 흡수제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다. 상기 가교제는 열 경화 공정에서 열에 의해 알칼리 가용성 수지와 가교 반응을 진행하여 패턴의 형상을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 가교제는 예를 들어, 알콕시메틸기를 갖는 가교제, 또는 에폭시기를 갖는 가교제일 수 있다. 상기 열산 발생제는 상기 가교반응의 촉매 역할을 하며 패턴의 흘러내림을 효과적으로 제어할 수 있다. 상기 열산 발생제와 상기 UV 흡수제는 특별히 제한되지 않고 해당 기술분야의 상용 제품일 수 있다.
2. 경화막 및 표시장치
본 발명의 또 다른 실시예는 상기 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막 및 이를 포함하는 표시장치를 제공할 수 있다. 여기서 감광성 수지 조성물이 경화됨으로써 감광성 수지 조성물에 포함된 용매는 휘발되어 제거될 수 있다. 따라서 '감광성 수지 조성물이 경화된 경화막'은 용매가 제거된 경화막 상태를 의미할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표시장치의 수직 단면도이다.
도 1을 참고하면, 본 발명에 따른 경화막은 층간절연층일 수 있다. 상기 층간절연층은 ILD(Interlayer Dielectric)층 상에 배치될 수 있고, 서로 대향되는 제1 전극 및 제2 전극 사이에 배치될 수 있다. 또 다른 예로 상기 층간절연층은 전극의 일부를 덮을 수도 있다. 이외에도 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물은 반도체 소자, 플렉시블 디스플레이용 소자, OLED(organic light emitting diode) 소자 등에 널리 적용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
[합성예: 알칼리 가용성 수지의 합성]
<합성예 1: 폴리아믹산의 합성>
건조 질소 기류 하에, 디아민인 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 70mol) 및 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물(30mol)을 감마-부티로락톤(γ-butyrolactone)에 60℃에서 용해시켰다. 상기 용해된 혼합물에 4,4'-옥시디프탈릭 안하이드라이드(4,4'-oxydiphthalic anhydride; ODPA; 68mol)를 넣고 용해시킨 후, 70℃에서 4시간 동안 교반하였다. 이후, 교반된 결과물에 프탈릭 안하이드라이드(phthalic anhydride; PA; 64mol)를 넣은 후, 70℃에서 2시간 교반하여 반응을 종결하여 폴리아믹산을 합성하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000025
<비교합성예 1: 폴리이미드의 합성>
합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 합성하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 제외하고 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)-헥사플루오로프로판(2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)-hexafluoropropane; bis-APAF; 100mol)을 사용하였다. 그 후 추가적으로 180℃에서 4시간 동안 교반하여 폴리이미드를 합성하였다.
<합성예 2 내지 11: 폴리이미드의 합성>
합성예 1과 동일한 방법으로 폴리아믹산을 각각 합성하되, 디아민의 함량을 하기 표 1에 따라 조절하였다. 그 후, 추가적으로 180℃에서 4시간 동안 교반하여 폴리이미드를 합성하였다.
<합성예 12 내지 21: 폴리이미드의 합성>
합성예 2 내지 11과 동일한 방법으로 각각 폴리이미드를 합성하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 하기 표 1에 따라 디아민의 함량을 조절하였다.
[화학식 2-1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000026
<합성예 22 내지 31: 폴리이미드의 합성>
합성예 2 내지 11과 동일한 방법으로 각각 폴리이미드를 합성하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 3-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 하기 표 1에 따라 디아민의 함량을 조절하였다.
[화학식 3-1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000027
<합성예 32 내지 41: 폴리이미드의 합성>
합성예 2 내지 11과 동일한 방법으로 각각 폴리이미드를 합성하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 4-1로 표시되는 화합물을 사용하였고, 하기 표 1에 따라 디아민의 함량을 조절하였다.
[화학식 4-1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000028
No. Diamine(mol)　 Dianhydride
(mol)		 Anhydride
(mol)		 비고
Bis-APAF 비대칭(P)1) 비대칭(M)2) 비대칭 헤테로3) 대칭 헤테로4) ODPA5) PA6)
합성예1 70 30 　 　 　 68 64 폴리이미드 전구체
비교합성예 1 100 0 　 　 　 68 64
합성예 2 90 10 　 　 　 68 64
합성예 3 80 20 　 　 　 68 64
합성예4 70 30 　 　 　 68 64
합성예5 60 40 　 　 　 68 64
합성예6 50 50 　 　 　 68 64
합성예7 40 60 　 　 　 68 64
합성예8 30 70 　 　 　 68 64
합성예9 20 80 　 　 　 68 64
합성예10 10 90 　 　 　 68 64
합성예11 0 100 　 　 　 68 64
합성예12 90 　 10 　 　 68 64
합성예13 80 　 20 　 　 68 64
합성예14 70 　 30 　 　 68 64
합성예15 60 　 40 　 　 68 64
합성예16 50 　 50 　 　 68 64
합성예17 40 　 60 　 　 68 64
합성예18 30 　 70 　 　 68 64
합성예19 20 　 80 　 　 68 64
합성예20 10 　 90 　 　 68 64
합성예21 0 　 100 　 　 68 64
합성예22 90 　 　 10 　 68 64
합성예23 80 　 　 20 　 68 64
합성예24 70 　 　 30 　 68 64
합성예25 60 　 　 40 　 68 64
합성예26 50 　 　 50 　 68 64
합성예27 40 　 　 60 　 68 64
합성예28 30 　 　 70 　 68 64
합성예29 20 　 　 80 　 68 64
합성예30 10 　 　 90 　 68 64
합성예31 0 　 　 100 　 68 64
합성예32 90 　 　 　 10 68 64
합성예33 80 　 　 　 20 68 64
합성예34 70 　 　 　 30 68 64
합성예35 60 　 　 　 40 68 64
합성예36 50 　 　 　 50 68 64
합성예37 40 　 　 　 60 68 64
합성예38 30 　 　 　 70 68 64
합성예39 20 　 　 　 80 68 64
합성예40 10 　 　 　 90 68 64
합성예41 0 　 　 　 100 68 64
1) 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물
2) 상기 화학식 2-1로 표시되는 화합물
3) 상기 화학식 3-1로 표시되는 화합물
4) 상기 화학식 4-1로 표시되는 화합물
5) 4,4'-oxydiphthalic anhydride
6) phthalic anhydride
상기 1) 내지 6)은 하기 표 2에서도 동일하다.
<합성예 42 내지 49: 폴리이미드의 합성>
합성예 42 및 43은 합성예 6과 동일한 방법으로 합성되었고, 합성예 44 및 45는 합성예 16과 동일한 방법으로 합성되었고, 합성예 46 및 47은 합성예 26과 동일한 방법으로 합성되었고, 합성예 48 및 49는 합성예 36과 동일한 방법으로 합성되었다.
No. Diamine(mol)　 Dianhydride
(mol)		 Anhydride
(mol)
Bis-APAF 비대칭(P) 비대칭(M) 비대칭 헤테로 대칭 헤테로 ODPA PA
합성예42 50 50 　 　 　 68 64
합성예43 50 50 　 　 　 68 64
합성예44 50 　 50 　 　 68 64
합성예45 50 　 50 　 　 68 64
합성예46 50 　 　 50 　 68 64
합성예47 50 　 　 50 　 68 64
합성예48 50 　 　 　 50 68 64
합성예49 50 　 　 　 50 68 64
<비교합성예 2 내지 15: 폴리이미드의 합성>
합성예 2 내지 11과 동일한 방법으로 폴리이미드를 각각 합성하되, 상기 화학식 1-1로 표시되는 화합물 대신, 하기 화학식 5-1로 표시되는 화합물, ODA, APB, BAPP, 또는 6FODA와 같은 대칭 구조의 디아민 화합물 중 어느 하나를 사용하였고, 하기 표 3에 따라 디아민의 함량을 조절하였다.
[화학식 5-1]
Figure PCTKR2023006798-appb-img-000029
No. Diamine(mol) Dianhydride
(mol)
 Anhydride
(mol)
Bis-APAF 대칭1) ODA2) APB3) BAPP4) 6FODA5) ODPA PA
비교합성예 2 90 10 68 64
비교합성예 3 80 20 68 64
비교합성예 4 70 30 68 64
비교합성예 5 60 40 68 64
비교합성예 6 50 50 68 64
비교합성예 7 40 60 68 64
비교합성예 8 30 70 68 64
비교합성예 9 20 80 68 64
비교합성예 10 10 90 68 64
비교합성예 11 0 100 68 64
비교합성예 12 50 50 68 64
비교합성예 13 50 50 68 64
비교합성예 14 50 50 68 64
비교합성예 15 50 50 68 64
1) 상기 화학식 5-1로 표시되는 화합물
2) 4,4'-Oxydianiline
3) 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzene
4) 2,2-Bis [4-(4-aminophenoxy)phenyl] propane
5) 2,2'-Bis(trifluoromethyl)-4,4'- diaminodiphenyl ether
[제조예: 감광성 수지 조성물의 제조]
<실시예 1 내지 41: PAC이 TPPA인 경우>
각각의 상기 합성예 1 내지 41에 따른 알칼리 가용성 수지 100 중량부; 5-나프토퀴논디아지드 술포닐기를 포함하는 화합물(TPPA) 25 중량부 및 알콕시메틸기를 함유하는 가교제(HMOM-TPHAP) 20 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
<실시예 42, 44, 46 및 48: PAC이 THPE인 경우>
각각의 상기 합성예 42, 44, 46 및 48에 따른 알칼리 가용성 수지 100 중량부; 5-나프토퀴논디아지드 술포닐기를 포함하는 화합물(THPE) 25 중량부 및 알콕시메틸기를 함유하는 가교제(HMOM-TPHAP) 20 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
<실시예 43, 45, 47 및 49: 가교제가 에폭시 구조를 포함하는 경우>
각각의 상기 합성예 43, 45, 47 및 49에 따른 알칼리 가용성 수지 100 중량부; 5-나프토퀴논디아지드 술포닐기를 포함하는 화합물(THPE) 25 중량부 및 에폭시기를 함유하는 가교제(에피클론 HP-820) 20 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
<비교예 1 내지 15: 비교합성예 1 내지 15와 대응>
각각의 상기 비교합성예 1 내지 15에 따른 알칼리 가용성 수지 100 중량부; 5-나프토퀴논디아지드 술포닐기를 포함하는 화합물(TPPA) 25 중량부 및 알콕시메틸기를 함유하는 가교제(HMOM-TPHAP) 20 중량부를 포함하는 감광성 수지 조성물을 각각 제조하였다.
[실험예: 물성 평가 및 이미드화 지수 측정]
1) 유연성(flexibility) 및 크랙 평가
100㎛의 폴리이미드 필름에 상기 제조예에 따른 감광성 수지 조성물을 3㎛의 두께로 코팅한 후, 곡률반경 1R size로 인폴딩 20만회를 진행하여 10만회 미만 반복시까지 3mm 이상의 크랙(Crack)이 관찰되는 경우 X, 10만회 반복시 Crack 이 관찰되는 경우 △, 15만회 반복시 크랙(Crack)이 관찰되는 경우 O, 20만회 반복시까지 Crack 이 관찰되지 않은 경우 ◎로 하기 표 4 및 5에 표시하였다. 이를 위해 육안 검사 및 현미경 100배 배율에서 관찰하였다.
2) 감도
글래스(glass) 기판 상에 슬릿코터(slit coater)를 이용하여 상기 제조예에 따른 감광성 수지 조성물을 도포한 뒤, 진공건조공정(vacuum dry process)에 따라 40Pa의 압력으로 진행한 후, 120℃에서 2분 동안 핫 플레이트 상에서 프리베이크(pre-bake)하여 두께가 3.0㎛인 예비경화막을 형성하였다. 상기 예비경화막에 소정의 패턴마스크(pattern mask)를 이용하여 강도가 20mW/cm2인 자외선(2.5㎛ 컨택트 홀(Contact Hole) 임계치수(critical dimension) 기준 Dose량)을 조사한 후, 테트라메틸암모늄히드록사이드 수용액(N(CH3)4 +OH-; 2.38중량%)으로 23℃에서 1분 동안 현상하고, 초순수로 1분 동안 세정하였다. 그 후, 세정된 결과물을 오븐 속에서 250℃로 60분 동안 경화시켜 두께가 2.0 ㎛인 경화막을 형성하였다. 상기 경화막에 대하여, 감도가 100 미만 mJ/cm2 일 경우는 'O', 100 내지 150 mJ/cm2일 경우 'Δ' 150 mJ/cm2 이상일 경우 'X'로 하기 표 4 및 5에 표시하였다.
3) 스컴(잔사)
상기 감도 평가 시 형성된 경화막의 내부를 SEM(scanning electron microscope)으로 관찰하여 Line&Space 및 Contact hole에 잔사가 존재하는 경우 'X', 존재하지 않는 경우는 'O'로 하기 표 4 및 5에 표시하였다.
4) 내화학성
상기 경화막을 평가용매에 25℃에서 120초 동안 침지하여 침지 전후 경화막의 두께 변화율을 측정하였다. 상기 평가용매는 프로필렌 글리콜메틸에테르와 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트가 7:3의 몰비로 혼합된 혼합물이다. 이 때, 상기 경화막의 두께 변화율이 200Å 이하일 경우 '◎' 200 초과 300Å 이하일 경우 'O'; 300 초과 500Å 이하일 경우 'Δ'; 500Å 초과일 경우 'X'로 하기 표 4 및 5에 표시하였다.
5) 접착력
상기 감도 평가 시 형성된 경화막에서 10㎛ 선폭 및 슬릿폭이 1:1인 경우를 기준으로 베이크 온도에 따른 접착력을 비교하였다. 이때, 프리베이크 90℃ 내지 120℃에서 접착력이 확보되는 경우를 O, 프리베이크 125 내지 130℃에서 접착력이 확보되는 경우를 △, 프리베이크 130℃이상에서 접착력이 확보되거나 확보되지 않는 경우를 X로 표시하였다.
6) OLED 신뢰성
ITO(indium tin oxide) 기판(애노드 전극) 위에 상기 감도 분석 방법과 마찬가지로 패턴막을 형성한 뒤, 유기발광층을 증착한다. 상부에 캐소드 전극으로 알루미늄 박막을 형성한 후, 봉지(encapsulation) 공정을 진행하여 OLED 소자를 제조하였다. 85℃, 85% R.H 기준, OLED의 소자가 On 상태에서 3%의 휘도가 낮아지는 시간(T97)을 평가하였다. 1000시간 이상 확보되는 경우 '◎', 500 시간 이상 1000 시간 미만 확보되는 경우 'O', 200 내지 500 시간 미만일 경우 'Δ', 200 시간 미만일 경우 'X'로 하기 표 4 및 5에 표시하였다.
7) 이미드화 지수(%)
상기 제조예에 따른 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포하였다. 이후 글래스(glass) 기판 상에 슬릿 코팅기를 사용하여 박막 도포 후, 120℃로 2분간 핫플레이트 상에서 건조 및 250℃및 350℃로 각각 1시간씩 경화(cure)하여 두께가 3.0 ㎛인 막을 형성한 후 해당 막에 대해 IR을 측정하였다. 이미드화 반응 진행 시 변화가 없는 벤젠의 C=C stretching peak 세기를 기준으로 이미드 반응에 따른 C-N-C peak 세기를 통해 이미드화 지수를 확인하였고(Peak of C-N-C/ Peak of C=C @aromatic) 350℃ cure 시의 이미드율을 100%로 가정하고 250℃ cure시의 이미드율을 계산하였다. 평가 결과 이미드율 51% 미만의 경우 <, 51% 이상일 경우 ≥로 하기 4 및 5에 표시하였다.
시료 물성 이미드화
지수
Folding & Crack
(Flexibility)		 감도 스컴 내화학성 접착력 OLED 신뢰성
실시예 1 O Δ O X O X <
비교예 1 Δ O O Δ O Δ ≥
실시예 2 Δ O O Δ O Δ ≥
실시예3 Δ O O Δ O Δ ≥
실시예4 O O O O O O ≥
실시예5 O O O O O O ≥
실시예6 O O O O O O ≥
실시예7 O O O O O O ≥
실시예8 O O O O O O ≥
실시예9 O O O O O O ≥
실시예10 O Δ O O O O ≥
실시예11 O Δ O O O O ≥
실시예12 O O O Δ O Δ ≥
실시예13 O O O Δ O Δ ≥
실시예14 ◎ O O O O O ≥
실시예15 ◎ O O O O O ≥
실시예16 ◎ O O O O O ≥
실시예17 ◎ O O O O O ≥
실시예18 ◎ O O O O O ≥
실시예19 ◎ O O O O O ≥
실시예20 ◎ Δ O O O O ≥
실시예21 ◎ Δ O O O O ≥
실시예22 O O O O O O ≥
실시예23 O O O O O O ≥
실시예24 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예25 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예26 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예27 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예28 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예29 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예30 ◎ Δ O ◎ O ◎ ≥
실시예31 ◎ Δ O ◎ O ◎ ≥
실시예32 O O O O O O ≥
실시예33 O O O O O O ≥
실시예34 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예35 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예36 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예37 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예38 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예39 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예40 ◎ Δ O ◎ O ◎ ≥
실시예41 ◎ Δ O ◎ O ◎ ≥
실시예42 O O O O O O ≥
실시예43 O O O O O O ≥
실시예44 ◎ O O O O O ≥
실시예45 ◎ O O O O O ≥
실시예46 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예47 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예48 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
실시예49 ◎ O O ◎ O ◎ ≥
시료 물성 이미드화
지수
Folding & Crack
(Flexibility)		 감도 스컴 내화학성 접착력 OLED 신뢰성
비교예 2 O X O O O O ≥
비교예3 O X O O O O ≥
비교예4 ◎ X O ◎ O ◎ ≥
비교예5 ◎ X O ◎ O ◎ ≥
비교예6 ◎ X O ◎ O ◎ ≥
비교예7 ◎ X O ◎ O ◎ ≥
비교예8 ◎ X O ◎ O ◎ ≥
비교예9 ◎ X O ◎ O ◎ ≥
비교예10 ◎ X X ◎ O ◎ ≥
비교예11 ◎ X X ◎ O ◎ ≥
비교예12 Δ O O Δ O Δ ≥
비교예13 Δ O O Δ O Δ ≥
비교예14 Δ O O Δ O Δ ≥
비교예15 Δ O O Δ O Δ ≥
상기 표 4 및 5를 참고하면 실시예 2 내지 49는 비교예 대비, 감도 성능과 유연성, 또는 소자의 신뢰성이 동등한 수준 내지 개선된 것임을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 1과 나머지 실시예들을 비교하면 이미드화 지수가 50%를 초과할 때 유연성, 감도, 내화학성, 소자의 신뢰성 성능이 전체적으로 개선됨을 확인할 수 있다. 상기 실험결과를 종합적으로 고려할 때, 본 발명의 다양한 실시예는 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 모체로 포함함으로써, 분자 간 수소결합을 하고 원자들 사이의 자유공간에 해당하는 자유부피(free volume)를 증가시킬 수 있음을 유추할 수 있다. 이에 따라 소자의 유연성(flexibility)을 개선하고, 내화학성, 감도 성능 접착력 및 소자의 신뢰성이 우수한 감광성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.

Claims (14)

  1. 하기 일반식 1 또는 2로 표시되는 반복단위를 포함하는 알칼리 가용성 수지;
    감광제; 및
    용매를 포함하고,
    하기 일반식 1 및 2에서 R1 및 R2 중 적어도 어느 하나는,
    하기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함하는,
    감광성 수지 조성물:
    [일반식 1]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000030
    [일반식 2]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000031
    [일반식 3]
    (C1)o-(B)p-(A)-(B)q-(C2)r
    상기 일반식 1 및 2에서,
    R1은 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 8가 유기기이고, R2는 2개 이상의 탄소 원자를 갖는 2가 내지 6가 유기기이며, R3 및 R4는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 20의 유기기이고, a 및 b는 각각 독립적으로 0 내지 4이고, c 및 d는 각각 독립적으로 0 내지 2 이며, a+b는 1 이상이고, m, n은 각각 일반식 1 및 2의 0 내지 100의 몰%를 나타내며, m+n=100몰%이고,
    상기 일반식 3에서,
    A는 불소원자, 산소원자, 황원자 및 수산기 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 방향족 유기기이며, B는 아마이드기(CONH)이고, C1 및 C2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기;이며, C1 및 C2는 서로 분자구조가 동일하거나 상이하고, C1 및 C2가 서로 분자구조가 동일할 때 C1 및 C2는 헤테로원자를 포함하고, o는 0 내지 2의 정수이고, p는 0 또는 1이고, q는 0 또는 1이고, r은 0 내지 2의 정수이고, p+q는 1 이상의 정수이고, o+r은 1 이상의 정수이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 3에서,
    A는 상기 불소원자 및 수산기를 포함하는 방향족 유기기인,
    감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    하기 일반식 1 및 2에서 R2는,
    상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조를 포함하는
    감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 3에서 A는,
    하기 일반식 4로 표시되는 분자구조를 포함하는,
    감광성 수지 조성물:
    [일반식 4]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000032
    상기 일반식 4에서,
    R5는 산소원자, C(CF3)2, C(CH3)2, 및 SO2로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이고,
    R6은 각각 독립적으로 수소원자, 티올기, 탄소 수 1 내지 4의 알킬기, 탄소 수 2 내지 4의 알케닐기, 탄소 수 3 내지 6의 사이클로알킬기, 탄소 수 3 내지 6의 사이클로알케닐기 및 탄소 수 6 내지 12의 아릴기로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는,
    하기 화학식 1 내지 4로 표시되는 분자구조 중 어느 하나를 포함하는
    감광성 수지 조성물.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000033
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000034
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000035
    [화학식 4]
    Figure PCTKR2023006798-appb-img-000036
  6. 제1항에 있어서,
    상기 일반식 3에서,
    상기 헤테로아릴기는, 질소원자 또는 황원자를 포함하는
    감광성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서
    상기 일반식 2에서 n은 50 몰%를 초과하는
    감광성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 전체 단량체를 기준으로, 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 5 내지 100몰%로 포함되는,
    감광성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지의 디아민 단량체를 기준으로 상기 일반식 3으로 표시되는 분자구조는 30 내지 80몰%로 포함되는,
    감광성 수지 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 감광제는,
    에스테르화된 퀴논디아지드계 화합물을 포함하고,
    상기 에스테르화된 퀴논디아지드계 화합물은 모체(ballast)로 페놀 구조를 포함하는,
    감광성 수지 조성물.
  11. 제1항에 있어서,
    첨가제를 더 포함하고,
    상기 첨가제는,
    가교제, 열산 발생제, UV 흡수제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인,
    감광성 수지 조성물.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 치환된 탄소 수 6 내지 12의 아릴기는,
    탄소 수 6 내지 12의 아릴기에 결합된 적어도 어느 하나의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 또는 알콕시기로 대체된 구조를 포함하고,
    상기 치환된 탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기는,
    탄소 수 5 내지 12의 헤테로아릴기에 결합된 적어도 어느 하나의 수소원자가 알킬기, 할로겐원자, 또는 알콕시기로 대체된 구조를 포함하는,
    감광성 수지 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 감광성 수지 조성물이 경화된 경화막.
  14. 제13항에 따른 경화막을 포함하는 표시장치.
PCT/KR2023/006798 2022-07-14 2023-05-18 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치 Ceased WO2024014689A1 (ko)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202380053654.8A CN119547017A (zh) 2022-07-14 2023-05-18 光敏树脂组合物、固化膜及包括其的显示装置
JP2025501814A JP2025523111A (ja) 2022-07-14 2023-05-18 感光性樹脂組成物、硬化膜およびこれを含む表示装置

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2022-0086921 2022-07-14
KR1020220086921A KR20240009689A (ko) 2022-07-14 2022-07-14 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2024014689A1 true WO2024014689A1 (ko) 2024-01-18

Family

ID=89536883

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2023/006798 Ceased WO2024014689A1 (ko) 2022-07-14 2023-05-18 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2025523111A (ko)
KR (1) KR20240009689A (ko)
CN (1) CN119547017A (ko)
TW (1) TW202406985A (ko)
WO (1) WO2024014689A1 (ko)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102864194B1 (ko) * 2023-05-11 2025-09-26 한인정밀화학(주) 신규한 디아민 화합물 및 이로부터 유래된 폴리이미드계 중합체

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040087918A (ko) * 2003-04-07 2004-10-15 도레이 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20150097578A (ko) * 2012-12-20 2015-08-26 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치
WO2015137281A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
WO2018029746A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ株式会社 ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体
JP2018111773A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 東レ株式会社 樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20040087918A (ko) * 2003-04-07 2004-10-15 도레이 가부시끼가이샤 포지티브형 감광성 수지 조성물
KR20150097578A (ko) * 2012-12-20 2015-08-26 도레이 카부시키가이샤 감광성 수지 조성물, 내열성 수지막의 제조 방법 및 표시 장치
WO2015137281A1 (ja) * 2014-03-14 2015-09-17 東レ株式会社 感光性樹脂組成物
WO2018029746A1 (ja) * 2016-08-08 2018-02-15 東レ株式会社 ジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂または耐熱性樹脂前駆体
JP2018111773A (ja) * 2017-01-12 2018-07-19 東レ株式会社 樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
TW202406985A (zh) 2024-02-16
CN119547017A (zh) 2025-02-28
KR20240009689A (ko) 2024-01-23
JP2025523111A (ja) 2025-07-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2020111522A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 필름 및 전자장치
WO2017111289A1 (ko) 지환족 모노머가 적용된 폴리아믹산 조성물 및 이를 이용한 투명 폴리이미드 필름
WO2017209413A1 (ko) 고강도 투명 폴리아미드이미드 및 이의 제조방법
WO2017142153A1 (ko) 폴리실세스퀴옥산 수지 조성물 및 이를 포함하는 차광용 블랙 레지스트 조성물
WO2013048069A9 (en) Positive-type photosensitive resin composition, and insulating film and oled formed using the same
WO2017116171A1 (ko) 유연기판용 폴리실세스퀴녹산 수지 조성물
WO2018117551A1 (ko) 투명 폴리이미드 필름
WO2020017920A1 (ko) 폴리이미드 수지 및 이를 포함하는 네거티브형 감광성 수지 조성물
WO2022197110A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물, 절연막 및 이를 포함하는 표시장치
WO2011008036A2 (ko) 감광성 폴리이미드 및 그를 포함하는 감광성 수지 조성물
WO2024014689A1 (ko) 감광성 수지 조성물, 경화막 및 이를 포함하는 표시장치
WO2023013923A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물 및 이를 포함하는 표시 장치
WO2019107824A1 (ko) 네거티브 감광성 수지 조성물, 이를 사용한 유기절연막을 갖는 전자장치
WO2015199449A1 (ko) 차광용 감광성 수지 조성물 및 이로부터 형성된 차광층
WO2020159183A1 (ko) 폴리이미드계 수지 필름 및 이를 이용한 디스플레이 장치용 기판, 및 광학 장치
WO2020141710A1 (ko) 폴리아믹산 조성물의 제조방법, 폴리아믹산 조성물, 이를 이용한 폴리이미드 필름의 제조방법 및 그 제조방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름.
WO2021137599A1 (ko) 포지티브형 감광성 수지 조성물
WO2022145891A1 (ko) 우수한 중합도를 갖는 고분자 수지를 포함하는 광학 필름 및 이를 포함하는 표시장치
WO2022108046A1 (ko) 폴리이미드 수지 필름, 이를 이용한 플렉서블 디스플레이 장치용 기판, 및 플렉서블 디스플레이 장치
WO2020130261A1 (ko) 가교제 화합물, 이를 포함하는 감광성 조성물, 및 이를 이용한 감광 재료
WO2015194892A1 (ko) 광가교성 수지 조성물, 이로부터 형성된 절연막 및 유기발광소자
WO2019135520A1 (ko) 벤질 알코올기 함유 전구체 고분자, 이로부터 형성된 절연막 및 이를 사용한 절연막 형성 방법
WO2024025150A1 (ko) 경화막, 이를 형성하는 감광성 수지 조성물 및 표시장치
WO2010140804A2 (ko) 광소자 봉지용 노보넨계 수지
WO2024177417A1 (ko) 알칼리 가용성 수지의 제조용 조성물, 이로부터 제조된 알칼리 가용성 수지, 및 이를 포함하는 감광성 수지 조성물

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 23839783

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2025501814

Country of ref document: JP

Ref document number: 202380053654.8

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 202380053654.8

Country of ref document: CN

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 23839783

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1