KR20040087918A - 포지티브형 감광성 수지 조성물 - Google Patents

포지티브형 감광성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 (a)알칼리 가용성 수지;
(b)퀴논디아지드 화합물;
(c)가열에 의해 착색되고, 350nm∼700nm의 파장에서 최대 흡수를 나타내는 감열성 화합물; 및
(d)350nm∼500nm의 파장에서 최대 흡수를 갖지 않고, 500nm∼750nm에서 최대 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 개시한다. 상기 조성물은 유기 전기발광 장치 및 액정 디스플레이 소자의 블랙 매트릭스 또는 광블로킹 세퍼레이터를 형성하는데 바람직하게 사용된다.

Description

포지티브형 감광성 수지 조성물{Positive-type Photosensitive Resin Composition}
본 발명은, 평판 디스플레이에 사용되는 액정 디스플레이 소자, 유기 전기발광 장치의 블랙 매트릭스, 및 광블로킹 세퍼레이터를 형성하는데 적합한 포지티브형 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.
평판 디스플레이로서, 미발광인 액정 디스플레이(LCD)가 널리 알려져 있다. 한편, 자가 발광 디스플레이에 사용되는 유기 전기발광 장치는, 고휘도를 얻을 수 있고, 풀컬러 디스플레이를 달성할 수 있으므로 현재 널리 연구되고 있다.
유기 전기발광 장치는 제1전극과 제2전극 사이에 전류 또는 전압을 인가함으로써 작동된다. 전기발광 장치를 작동하는 경우, 작은 반경의 곡률을 갖는 상기 전극의 에지부에 전기장이 집중되는 경향이 있으므로, 유전체의 파괴 및 누설 전류 발생 등의 현상이 상기 전극의 에지부에 발생되므로 바람직하지 않다.
상기 현상들을 저감시키기 위해, 절연층(또는 세퍼레이터라고도 함)으로 상기 제1전극의 에지부를 피복시키는 것이 알려져 있다(미국특허 제6,222,315호). 이 기술에 의해, 상기 전극의 에지부에 대한 전기장의 집중을 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 절연층은, 상기 제1전극의 노광 경계 영역에서의 상기 절연체의 두께를 상기 경계로부터의 거리가 점점 크게 될수록 점점 더 두껍게 하여 형성시킬 수 있다. 바꿔 말하면, 전방이 테이퍼된 단면을 갖도록 상기 절연층을 형성시킬 수 있다. 이 구성에 의해, 상기 전극의 에지부에 있어서의 전기장의 집중이 더욱 저감된다. 최근, 비감광성 폴리이미드 수지에 카본블랙을 가함으로써, 절연막 및/또는 소자분리구조가 광블로킹성을 갖게 하는 것이 시도되고 있다(일본특허공개 평11-273870). 블랙 매트릭스를 구성하기 위한 공지의 재료는, 페놀류 및 알데히드류를 다축합시킴으로써 얻어진 알칼리 가용성 수지, 산가교성 메틸올화 멜라민 화합물, 광산 발생제, 특정 분산제 및 블랙 안료를 포함하는 네가티브형 감광성 재료(미국특허 제6,171,733호); 폴리이미드 전구체, 그것의 매개체(vehicle), 용제, 광흡수 염료 또는 그것의 혼합물, 카본블랙 안료 또는 비카본블랙 금속 산화물 안료 및 뉴톤 분산제를 포함하는 비감광성 재료(미국특허 제5,780,201 및 5,998,090호)가 열거된다.
일반적으로, 디스플레이에 있어서의 절연층을 구성하는 재료로서, 폴리이미드, 노볼락, 아크릴 수지 등이 사용된다. 이들 수지는 비감광성, 네가티브형 감광성 및 포지티브형 감광성 수지가 열거된다. 상기 전극의 에지부에서의 전기장의 집중을 저감시키기 위해, 포지티브형 감광성 수지가 바람직하다. 일반적으로, 노광 동안에 코팅막 내부로의 광선의 유효 강도는, 코팅막의 표면으로부터의 거리가 증가될수록 감소된다. 따라서, 노광 영역이 용해되는 포지티브형 감광성 수지를 사용함으로써, 노광 영역의 단면의 전방을 테이퍼된 형상으로 형성시키는 것이 용이하다.
LCD의 블랙 매트릭스용 포지티브형 감광성 수지 조성물의 제조방법으로, 퀴논디아지드 화합물 및 흑색 안료를 노볼락 수지 또는 비닐 폴리머 등의 알칼리 가용성 수지에 첨가시키는 방법(일본특허공개 평6-230215호 공보)이 알려져 있다. 유기 전기발광 장치용 광블로킹 절연막의 제조방법으로, 퀴논디아지드 화합물 및 착색제를 라디칼 중합성 모노머의 폴리머 또는 노볼락 수지 등의 알칼리 가용성 수지에 첨가시키는 방법(일본특허공개 2002-116536호 공보)이 알려져 있다.
그러나, 충분한 광블로킹성을 얻기 위해, 상기 광블로킹 포지티브형 감광성 수지 조성물은, 노광용 광원으로서 일반적으로 사용되는 수은 램프의 파장 범위인 350nm∼450nm의 파장 범위 내에서 최대 흡수를 나타내는 상기 수지 조성물에 착색제를 첨가함으로써 제조된다. 따라서, 노광 감도가 열악하다는 결점을 갖고 있다.
한편, 블랙 매트릭스용 포토레지스트에 안료를 첨가하는, 가시광 영역(400nm∼700nm의 파장)에서의 광투과율을 약 10% 이하로 감소시키는 방법이 알려져 있다(일본특허공개 평8-137098호 공보). 이 방법에 있어서, 착색을 위한 방법으로서, 크레졸 노볼락 수지 및 나프토퀴논디아지드 광증감제를 함유하는 포토레지스트가 사용된다.
디아조퀴논 노볼락 수지를 기초로 한 포지티브형 포토레지스트에 감열 재료 및 현상제를 첨가하는, 절연층에 내블로킹성을 제공하기 위한 방법이 알려져 있다(일본특허공개 평10-170715호 공보). 상기 방법에 의해, 감열 재료 및 현상제는 노광 전에 반응하지 않아서, 상기 수지는 노광 전에 흑색이 되지 않으므로, 또한, 현상제 및 가열에 의해 착색되는 감열 재료를 함유하는 포지티브형 감광성 수지를 사용하기 때문에, 상기 광감성 수지는 노광 전에 내블로킹성을 갖지 않아 노광 감도가 감소되지 않는다. 그러나, 발색제 및 현상제로 이루어지는 일반적인 감열 재료는 100℃∼180℃의 착색 온도를 갖기 때문에, 코팅막의 패턴화 후의 최종 가열처리(일반적으로, 그 온도는 200℃ 이상이다)에 있어서, 내열성에 문제를 갖는다. 즉, 가열에 의해 착색되는 감열 재료는 최종 가열처리에 의해 소멸되어, 충분한 내블로킹성을 얻을 수 없다. 또한, 현상제 및 발색제를 함유하는 일반적인 감열 재료를 사용함으로써, 블랙 발색제는 최종 가열처리 후의 내광성에 문제가 있다. 즉, 상기 블랙 컬러는 장시간의 가시광 및 UV광에 의한 조사에 의해 소멸되어, 디스플레이 장치의 블랙 매트릭스로서, 블랙 수지를 계속적으로 사용하는 것이 곤란해진다.
따라서, 본 발명의 목적은, 유기 전기발광 장치와 액정 디스플레이 소자의 블랙 매트릭스 및 광블로킹 세퍼레이터를 형성하는데 적절한 내광성 및 광블로킹성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 (a)알칼리 가용성 수지; (b)퀴논디아지드 화합물; (c)350nm∼700nm의 파장에서 최대 흡수를 나타내고, 가열에 의해 착색되는 감열 화합물; 및 (d)350nm∼500nm의 파장에서 최대 흡수를 갖지 않고, 500nm∼750nm의 파장에서 최대 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 포지티브형인 감광성 수지 조성물은, 즉, 알칼리 현상액에서 노광 영역이 용해되는 것에 의해 제공된다. 또한, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 우수한 광블로킹성을 갖는 경화막, 즉 0.3이상의 흡광도를 갖고, 500시간 동안 광에 의해 조사된 후에 50% 이상의 광학밀도를 유지하는 경화막을 얻을 수 있고, 상기 경화막은 액정 디스플레이 소자 및 유기 전기발광(EL) 장치의 블랙 매트릭스 및 광블로킹 세퍼레이터를 형성하는데 바람직하다. 따라서, 광블로킹 세퍼레이터 또는 블랙 매트릭스로서, 본 발명에 따른 감광성 수지 조성물로 형성된 경화막을 사용함으로써, 우수한 유기 EL 장치 또는 액정 디스플레이 소자를 제공할 수 있다.
도1은, 절연층의 경계 영역의 단면도이다.
(a)성분, 즉, 알칼리 가용성 수지는 현상액으로서 사용되는 알칼리 수용액에 가용인 수지이다. 알칼리 가용성 수지의 예로는, 페놀 수지, 폴리머를 구성하는 모노머 성분으로서, 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리벤즈옥사졸 전구체를 함유하는 폴리머류가 열거되지만, 상기 알칼리 가용성 수지는, 이들 수지에 한정되지 않는다. 상기 폴리머는 각각의 폴리머 분자 중에 알칼리 가용성기를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 알칼리 가용성 수지는, 상기와 같은 폴리머류는 유기 EL장치의 세퍼레이트에 적절한 특성 및 우수한 내열성을 나타내므로, 상기 수지를 200℃ 이상의 고온으로 가열처리를 실시하는경우, 그것으로부터 방출되는 가스의 양이 적은 것이다. 이와 같은 바람직한 알칼리 가용성 수지의 예로는, 폴리이미드류, 폴리히드록시아미드류, 폴리아민산 등의 폴리이미드 전구체 및 그것의 에스테르류 및 폴리벤즈옥사졸 전구체가 열거된다.
상기 알칼리 가용성기의 예로는, 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술포닐기 및 티올기가 열거된다.
본 발명에 있어서, 알칼리 가용성 수지로서 사용될 수 있는 페놀 수지는, 노볼락 페놀 수지 및 레졸 페놀 수지가 열거된다. 이들 수지는 1종 이상의 페놀류와 포르말린 등의 알데히드를 다축합시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 노볼락 페놀 수지 및 레졸 페놀 수지를 구성하기 위해 사용될 수 있는 페놀류의 예로는, 페놀, p-크레졸, m-크레졸, o-크레졸, 2,3-디메틸페놀, 2,4-디메틸페놀, 2,5-디메틸페놀, 2,6-디메틸페놀, 3,4-디메틸페놀, 3,5-디메틸페놀, 2,3,4-트리메틸페놀, 2,3,5-트리메틸페놀, 3,4,5-트리메틸페놀, 2,4,5-트리메틸페놀, 메틸렌비스페놀, 메틸렌비스(p-크레졸), 레조르신, 카테콜, 2-메틸레조르신, 4-메틸레조르신, o-클로로페놀, m-클로로페놀, p-클로로페놀, 2,3-디클로로페놀, m-메톡시페놀, p-메톡시페놀, p-부톡시페놀, o-에틸페놀, m-에틸페놀, p-에틸페놀, 2,3-디에틸페놀, 2,5-디에틸페놀, p-이소프로필페놀, α-나프톨 및 β-나프톨이 열거된다. 상기 페놀류는 단독으로 사용해도 좋고, 상기 페놀류 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 알데히드류의 예로는, 포르말린, p-포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 히드록시벤즈알데히드 및 클로로아세트알데히드가 열거된다. 상기 알데히드류는 단독으로 사용해도 좋고, 상기 알데히드류 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
본 발명에서 사용될 수 있는 페놀 수지의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피를 사용하여 폴리스티렌의 분자량 환산으로 나타내어지는 중량평균분자량으로, 2000∼50,000이 바람직하고, 3000∼30,000이 더욱 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 50,000을 초과하면, 현상성 및 감도가 열악하게 될 경우가 있고, 2,000미만이면, 패턴 형상, 해상력, 현상성 및 내열성이 열악하게 될 경우가 있다.
(a)성분으로서 사용될 수 있는 폴리머류를 합성하기 위해 사용될 수 있는 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머류로서, 하기의 모노머류가 열거된다. 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머류의 예로는, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌 및 p-히드록시스티렌, 및 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드, 에스테르 또는 카르복실기로 치환된 치환 생성물; 비닐히드로퀴논, 5-비닐피로갈롤, 6-비닐피로갈롤, 1-비닐플루오로글리시놀 등의 폴리히드록시비닐페놀류알킬기; o-비닐벤조산, m-비닐벤조산 및 p-비닐벤조산, 및 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르기로 치환된 치환 생성물; 메타크릴산 및 아크릴산, 및 α-위치가 할로알킬, 알콜기, 할로겐, 니트로 또는 시아노기로 치환된 치환 생성물; 말레인산, 무수말레인산, 푸마린산, 무수푸마린산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산, 및 1,4-시클로헥센디카르복실산 등의 2가 불포화 카르복실산, 및 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 페놀, 또는 o-, m-, p- 톨루일기로 에스테르화된 반스테르류 및 반아미드류가 열거된다.
이들 중, 패턴화에 있어서의 감도, 표준 잔막 두께, 가열 변성 내성, 용제 내성, 원판과의 밀착성, 및 용제의 보존 안정성의 관점에서, o-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, 및 p-히드록시스티렌, 및 알킬 또는 알콕시로 치환된 치환 생성물 이 바람직하다. 이들 모노머류는 단독으로 사용해도 좋고, 이들의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
알칼리 가용성기를 갖는 상기 라디칼 중합성 모노머류와 함께 (a)성분을 합성시키는데 사용할 수 있는, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머류의 예로는, 스티렌 및 알킬, 알콕시, 할로겐, 할로알킬, 니트로, 시아노, 아미드 또는 에스테르로 α-, o-, m-, 또는 p-위치가 치환된 치환 생성물; 부타디엔, 이소프렌, 및 클로로프렌 등의 디올레핀류; 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 펜틸, 네오펜틸, 이소아밀헥실, 시클로헥실, 아다만틸, 알릴, 프로파르길, 페닐, 나프틸, 안트라세닐, 아트라퀴노닐, 피페로닐, 살리실, 시클로헥실, 벤질, 페네틸, 크레질, 글리시딜, 1,1,1-트리플루오로에틸, 퍼플루오로에틸, 퍼플루오로-n-프로필, 퍼플루오로이소프로필, 트리페닐메틸, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센-8-일(일반명: 디클로로펜타닐), 큐밀, 3-(N,N-디메틸아미노)프로필, 3-(N,N-디메틸아미노)에틸, 푸릴 또는 푸르푸릴기로 에스테르화된 아크릴산 및 메타크릴산의 에스테르류; N,N-디메틸, N,N-디에틸, N,N-디프로필, N,N-디이소프로필 및 안트라닐 아미드류 등의 아크릴산과 메타크릴산의 아미드류 및 아닐리드류; 아크릴로니트릴, 아크롤레인, 메타크릴로니트릴, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐플루오리드, 비닐리덴 플루오리드, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐아세테이트, N-페닐말레이미드, N-(4-히드록시페닐)말레이미드, N-메타크릴로일프탈이미드 및 N-아크릴로일프탈이미드가 열거된다. 이들 모노머류는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 모노머류 중, 패턴화에 있어서의 감도, 표준 잔막 두께, 가열 변성 내성, 용제 내성, 원판과의 밀착성, 및 용제의 보존 안정성의 관점에서, 알킬, 알콕시, 할로겐 또는 할로알킬기로 α-, o-, m-, p- 위치가 치환된 스티렌의 치환 생성물; 부타디엔 및 이소프렌; 메타크릴산, 및 메틸, 에틸, n-프로필, N-부틸, 글리시딜 또는 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸-8-일기로 에스테르화된 아크릴산의 에스테르류가 바람직하다.
(a)성분으로서, 페놀성 히드록실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(류), 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 공중합체를 사용하는 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 함량은, 페놀성 히드록실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(류)와 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 합계에 대해, 30중량% 이하가 바람직하고, 5∼20중량%가 더욱 바람직하다. (a)성분으로서, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(류) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 공중합체를 사용하는 경우, 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 함량은, 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머(류) 및 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 합계에 대해, 90중량% 이하가 바람직하고, 10∼80중량%가 더욱 바람직하다. 페놀성 히드록실기 또는 카르복실기를 갖는 라디칼 중합성 모노머에 대한 상기의 그 밖의 라디칼 중합성 모노머(류)의 함량이, 상기 언급된 것 보다 많으면, 알칼리 용액에 의한 현상이 곤란해질 경우가 있다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머류를 함유하는 상기 폴리머류의 제조에 사용될 수 있는 용제의 예로는, 메탄올 및 에탄올 등의 알콜류; 테트라히드로푸란 등의 에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르 및 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 메틸셀로솔브아세테이트 및 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르 및 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르 등의 디에틸렌글리콜류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르 및 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노알킬에테르류; 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜프로필에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르아세테이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르아세테이트류; 프로필렌글리콜메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜에틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜프로필에테르프로피오네이트 및 프로필렌글리콜부틸에테르프로피오네이트 등의 프로필렌글리콜알킬에테르프로피오네이트류; 톨루엔 및 크실렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 및 4-히드록시-4-메틸2-펜타논 등의 케톤류; 및 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 에틸2-히드록시프로피오네이트, 메틸2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸2-히드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸히드록시아세테이트, 에틸히드록시아세테이트, 부틸히드록시아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 프로필락테이트, 부틸락테이트, 메틸3-히드록시프로피오네이트, 에틸3-히드록시프로피오네이트, 프로필3-히드록시프로피오네이트, 부틸3-히드록시프로피오네이트, 메틸2-히드록시3-메틸부타노에이트, 메틸메톡시아세테이트, 에틸메톡시아세테이트, 프로필메톡시아세테이트, 부틸메톡시아세테이트, 메틸에톡시아세테이트, 에틸에톡시아세테이트, 프로필에톡시아세테이트, 부틸에톡시아세테이트, 메틸프로폭시아세테이트, 에틸프로폭시아세테이트, 프로필프로폭시아세테이트, 부틸프로폭시아세테이트, 메틸부톡시아세테이트, 에틸부톡시아세테이트, 프로필부톡시아세테이트, 부틸부톡시아세테이트, 메틸2-메톡시프로피오네이트, 에틸2-메톡시프로피오네이트, 프로필2-메톡시프로피오네이트, 부틸2-메톡시프로피오네이트, 메틸2-에톡시프로피오네이트, 에틸2-에톡시프로피오네이트, 프로필2-에톡시프로피오네이트, 부틸2-에톡시프로피오네이트, 메틸2-부톡시프로피오네이트, 에틸2-부톡시프로피오네이트, 프로필2-부톡시프로피오네이트, 부틸2-부톡시프로피오네이트, 메틸3-메톡시프로피오네이트, 에틸3-메톡시프로피오네이트, 프로필3-메톡시프로피오네이트, 부틸3-메톡시프로피오네이트, 메틸3-에톡시프로피오네이트, 에틸3-에톡시프로피오네이트, 프로필3-에톡시프로피오네이트, 부틸3-에톡시프로피오네이트, 메틸3-프로폭시프로피오네이트, 에틸3-프로폭시프로피오네이트, 프로필3-프로폭시프로피오네이트, 부틸3-프로폭시프로피오네이트, 메틸3-부톡시프로피오네이트, 에틸3-부톡시프로피오네이트, 프로필3-부톡시프로피오네이트 및 부틸3-부톡시프로피오네이트 등의 에스테르류가 열거된다. 사용되는 용제의 양은, 반응 재료의 100중량부당20∼1,000중량부가 바람직하다.
알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 폴리머의 제조에 사용될 수 있는 중합 개시제의 예로는, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트 및 1,1'-비스-(t-부틸퍼옥시)시클로헥산; 및 과산화수소가 열거된다. 라디칼 중합 개시제로서, 퍼옥시드가 사용되는 경우, 산화환원형 개시제를 형성시키기 위해 환원제를 퍼옥시드와 함께 사용할 수도 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 알칼리 가용성기(들)를 갖는 라디칼 중합성 모노머(류)를 함유하는 폴리머의 중량평균분자량은, 겔투과크로마토그래피를 사용하여 측정되고, 폴리스티렌 분자량으로 환산되어 나타내어지는 중량평균분자량으로서, 2,000∼100,000이 바람직하고, 3,000∼50,000이 더욱 바람직하고, 5,000∼30,000이 가장 바람직하다. 상기 중량평균분자량이 100,000을 초과하면, 현상성 및 감도가 열악하게 될 경우가 있고, 2,000미만이면, 패턴 형상, 해상력, 현상성 및 내열성이 열악하게 될 경우가 있다.
알칼리 가용성기(들)를 갖는 라디칼 중합성 모노머(류)를 함유하는 폴리머는 단독으로 사용해도 좋고, 상기 폴리머의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다. 카르복실기 또는 페놀성 히드록실기는 중합 전에 보호될 수 있고, 상기 보호기는 중합 후에 제거될 수 있으므로, 알칼리 가용성을 제공한다. 상기 폴리머는 투과도를 가시광 영역으로 변화시키거나, 연화점을 변화시키기 위해 수소화되어도 좋다.
(a)성분으로서, 하기 일반식으로 나타내어지는 수지로 이루어지거나, 하기 일반식의 구조단위 중 1종 이상을 주성분으로서 함유하는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
(일반식(1) 또는 (5)에 있어서, R1은 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼8인 유기기를 나타내고; R2는 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼6인 유기기를 나타내고; R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 1∼20의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고, R5는 2가의 유기기를 나타내고; X 및 Y는 독립적으로 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰기 및 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기기를 함유하는 C1∼C10의 탄화수소기, 니트로기, 메틸올기, 에스테르기, 히드록시알키닐기 및 C1∼C10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 유기기를 나타내고; n은 5∼100,000의 범위의 수를 나타내고; m은 0∼10의 정수를 나타내고; p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; r 및 s는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며; p+q > 0이다).
상기 일반식(1)∼(5)로 나타내어지거나, 또는 일반식(1)∼(5)의 구조단위 중 1종 이상을 주성분으로서 함유하는 알칼리 가용성 수지는 이미드환, 옥사졸환 또는 그 밖의 환구조를 갖는 폴리머로 바뀌어도 좋다. 따라서, 그들은 환구조를 형성함으로써, 유기용제에 대한 내성 및 내열성이 매우 증가된 내열성 수지 전구체이다.
일반식(1)∼(5)는 히드록실기를 갖는 폴리아민산을 나타낸다. 상기 히드록실기에 의해, 히드록실기를 갖지 않는 폴리아민산에 비하면, 알칼리 수용액에서 용해성이 증가한다. 상기 히드록실기의 형태 중, 알칼리 수용액에 있어서의 용해성의 관점에서, 페놀성 히드록실기가 바람직하다. 10중량% 이상의 양으로 일반식(1)∼ (5)에 의해 나타내어지는 구조에 불소원자를 혼합시킴으로써, 상기 막의 경계면에적절한 발수성을 부여할 수 있어, 경계면으로의 물 또는 수용액의 침투를 방지한다. 그러나, 알칼리 수용액에 있어서의 용해성이 감소되고, 가열 처리에 의해 형성되는 환구조를 갖는 폴리머의 유기 용제에 대한 내성이 감소되며, 발연 질산에 대한 용해성이 감소되므로, 20중량% 초과의 불소원자의 함량은 바람직하지 않다. 따라서, 불소원자의 함량은 10중량% 이상이 바람직하고, 20중량% 이하가 바람직하다.
상기 일반식(1)∼(5)에 있어서, R1은 산 이무수물 단위에 함유되는 산 이무수물의 일부분을 나타내고, 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼8인 유기기를 나타낸다. R1은 방향족환 또는 지방족환을 함유하는 6∼30의 탄소원자 및 0∼2의 히드록실기를 갖는 유기기가 바람직하다.
히드록실기를 갖지 않는 R1이 포함되는 산 이수물의 예로는, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2'3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2'-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산이무수물, 2,3,5,6-피리딘테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4 -(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 이무수물; 및 시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 2,3,5,6-시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복실산 이무수물, 및 New Japan Chemical Co.,Ltd.제품의 "TDA 100"와 "Ricaresin TMEG" 등의 지방족 테트라카르복실산 이무수물이 열거된다. 이들 중, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 2,2-비스(4-(4-아미노페녹시)페닐)프로판, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 이무수물, 2,2-비스(4-(3,4-디카르복시벤조일옥시)페닐)헥사플로오로프로판 이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)비페닐 이무수물이 바람직하다.
히드록실기가 부착된 R1의 바람직한 예로는, 하기 일반식으로 나타내어지는 것들이 열거된다: (상기 일반식은 R1에 결합되는 -COOR3기 및 히드록실기와 함께 나타내어진다.)
그러나, 상기 예는 상기 열거된 것에 한정되지 않는다. 이들 구조단위는 단독으로 사용해도 좋고, 이들의 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 일반식(1)∼(5)로 나타내어지는 구조 중의 디아민 단위에 함유되는 R2는, 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼6인 유기기를 나타낸다. R2는 방향족환(들) 또는 지방족환(들)을 함유하는 6∼30의 탄소원자를 갖는 유기기가 바람직하다. 히드록실기가 함유되지 않는 R2가 포함되는 디아민류의 예로는, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 벤진, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,5-디아미노벤조산, 1,5-나프탈렌디아민, 2,6-나프탈렌디아민, 비스(4-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(3-아미노페녹시페닐)술폰, 비스(4-아미노페녹시페닐)비페닐, 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}에테르, 1,4-비스( 4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2',3,3'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3',4,4'-테트라메틸-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-디(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 및 상기 방향족환 상에 알킬기 및/또는 할로겐으로 치환된 구조, 및 지방족 디아민류인 시클로헥실디아민 및 메틸렌비스시클로헥실디아민이 열거된다. 그러나, 상기 예로 본 발명이 한정되지는 않는다. 상기 구조단위는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
히드록실기를 갖는 R2가 포함되는 디아민류의 예로는, 2,2-비스[4-(아미노-3-히드록시페닐)]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]헥사플루오로프로판 등의 불소원자를 갖는 것; 및 디아미노디히드록시피리미딘,디아미노디히드록시피리딘, 히드록시-디아미노-피리미딘, 디아미노페놀, 디히드록시벤지딘; 및 Nippon Kayaku Co.,Ltd.제품의 "ABCH" 및 "ABPS" 등의 불소원자를 갖지 않는 것이 열거된다.
히드록실기(들)가 결합된 R2의 바람직한 예로는, 하기 일반식에 의해 나타내어지는 것이 열거된다; (상기 일반식은 R2에 결합되는 히드록실기와 함께 나타내어진다.)
이들 구조는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 구조 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
일반식(1)∼(5)에 있어서, R3및 R4는 같아도 달라도 좋고, 1∼20의 탄소원자를 갖는 유기기 또는 수소를 나타낸다. 유기기는 하기 일반식(6) 또는 (7)로 나타내어지는 1∼20의 탄소원자를 갖는 알킬기가 바람직하다.
일반식(6)에 있어서, α는 0∼19의 정수, 바람직하게는 0∼3의 정수를 나타낸다. 일반식(7)에 있어서, β는 0∼16의 정수, 바람직하게는 0∼2의 정수를 나타낸다.
포지티브형 감광성 수지 용제의 안정성의 관점으로부터, R3및 R4는 알킬기인 것이 바람직하다. 한편, 알칼리 수용액에 있어서의 용해성의 관점으로부터, R3및 R4는 수소원자인 것이 바람직하다. 상기 폴리머 분자 중에 복수의 R3기 및/또는 R4기가 함유되기 때문에, R3및/또는 R4로 수소원자 및 알킬기가 조합되어 사용되어도 좋다. R3및/또는 R4로 수소원자 및 알킬기간의 비율을 조절함으로써, 알칼리 수용액 중에 수지의 용해속도를 조절할 수 있어, 소망의 용해속도를 갖는 포지티브형 감광성 수지 조성물을 상기 비율을 조절함으로써 얻을 수 있다. R3및 R4의 합계의 10∼90%가 수소원자이고, 잔기가 알킬기인 것이 바람직하다. R3또는 R4중에 탄소원자의 수가 20을 초과하면, 알칼리 수용액 중의 용해성이 감소한다.
일반식(2) 및 (3)에 있어서, -NH-(R5-)m-X로 나타내어지는 구조는 엔드캡(end cap) 화합물로서 사용되는 1급 모노아민으로부터 유래되는 구조인 하기 일반식(8)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
일반식(4) 및 (5)에 있어서, CO-(R5-)m-Y로 나타내어지는 구조는, 엔드캡 화합물로서 사용되는 산무수물, 모노카르복실산, 1산의 염화물 화합물 또는 모노활성 에스테르 화합물로부터 유래되는 구조인 하기 일반식(9) 또는 (10)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
상기 일반식(8) 또는 (10)에 있어서, R5는 2가 유기기를 나타내고, 바람직하게는 -CR11R12-, -CH2O- 또는 -CH2SO2-이다(여기서, R11및 R12는 독립적으로 수소원자, 히드록실기, 또는 C1∼C10의 탄화수소기를 나타낸다). R9및 R10은 수소원자, 히드록실기, 카르복실기, 또는 C1∼C10의 탄화수소기를 나타내고, 또한, R9및 R10은 직접 연결되어 C3∼C10의 환상 탄화수소기를 형성해도 좋다. R8은 수소원자 또는 C1∼C10의 탄화수소기를 나타낸다. 이들 중, 수소원자 및 C1∼C4의 탄화수소기가 바람직하고, 수소원자, 메틸 및 t-부틸이 특히 바람직하다. R6및 R7은 독립적으로 수소원자, 히드록실, 카르복실, 술포닐, 티올, 1개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 C1∼C10의 탄화수소기, 니트로, 메틸올, 에스테르, 히드록시알키닐 또는 C1∼C10의 탄화수소기를 나타낸다. A1∼A3은 독립적으로 탄소원자 및 질소원자를 나타낸다. 또한, m은 0∼10의 정수, 바람직하게는 0∼4의 정수를 나타내고; l은 0 또는 1의 정수, 바람직하게는 0의 정수를 나타내고, i는 0 또는 1의 정수, 바람직하게는 0의 정수를 나타내고; j는 1∼3의 정수, 바람직하게는 1 또는 2의 정수를 나타내며; t, k, 및 u는 독립적으로 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(8)으로 나타내어지는 상기 구조가 유래되는 엔드캡 화합물로서 사용되는 1급 모노아민의 예로는, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 4-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-8-아미노나프탈렌, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 1-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-히드록시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-히드록시나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 2-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-히드록시나프탈렌, 1-카르복시-8-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-4-아미노나프탈렌, 1-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-카르복시-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-카르복시나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-4-아미노나프탈렌, 2-카르복시-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-카르복시나프탈렌, 2-아미노니코틴산, 4-아미노니코틴산, 5-아미노니코틴산, 6-아미노니코틴산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 3-아미노-O-톨루인산, 아메라이드(ameride), 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 5-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 4-아미노-8-메르캅토퀴놀린, 1-메르캅토-8-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-메르캅토-2-아미노나프탈렌, 1-아미노-7-메르캅토나프탈렌, 2-메르캅토-7-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-6-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-5-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-4-아미노나프탈렌, 2-메르캅토-3-아미노나프탈렌, 1-아미노-2-메르캅토나프탈렌, 3-아미노-4,6-디메르캅토피리미딘, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 2-에틸아닐린, 3-에틸아닐린, 4-에틸아닐린, 2,4-디에틸아닐린, 2,5-디에틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 3,4-디에틸아닐린, 3,5-디에틸아닐린, 1-에틸-2-아미노나프탈렌, 1-에티닐-3-아미노나프탈렌, 1-에티닐-4-아미노나프탈렌, 1-에티닐-5-아미노나프탈렌, 1-에티닐-6-아미노나프탈렌, 1-에티닐-7-아미노나프탈렌, 1-에티닐-8-아미노나프탈렌, 2-에티닐-1-아미노나프탈렌, 2-에티닐-3-아미노나프탈렌, 2-에티닐-4-아미노나프탈렌, 2-에티닐-5-아미노나프탈렌, 2-에티닐-6-아미노나프탈렌, 2-에티닐-7-아미노나프탈렌, 2-에티닐-8-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,5-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,6-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-1-아미노나프탈렌, 3,7-디에티닐-2-아미노나프탈렌, 4,8-디에티닐-1-아미노나프탈렌 및 4,8-디에티닐-2-아미노나프탈렌이 열거되지만, 상기 모노아민은 이들로 한정되지 않는다.
이들 중, 5-아미노-8-히드록시퀴놀린, 1-히드록시-7-아미노나프탈렌, 1-히드록시-6-아미노나프탈렌, 1-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-히드록시-4-아미노나프탈렌, 2-히드록시-7-아미노나프탈렌, 2-히드록시-6-아미노나프탈렌, 2-히드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카르복시-7-아미노나프탈렌, 1-카르복시-6-아미노나프탈렌, 1-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-카르복시-7-아미노나프탈렌, 2-카르복시-6-아미노나프탈렌, 2-카르복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠술폰산, 3-아미노벤젠술폰산, 4-아미노벤젠술폰산, 3-아미노-4,6-디히드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노티오페놀, 3-아미노티오페놀, 4-아미노티오페놀, 3-에티닐아닐린, 4-에티닐아닐린, 3,4-디에티닐아닐린, 3,5-디에티닐아닐린 등이 바람직하다.
일반식(9) 또는 (10)으로 나타내어지는 구조가 유래되는 엔드캡 화합물로서 사용되는 산 무수물류, 모노카르복실산류, 1산 염화물 화합물 및 모노활성 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물의 예로는, 프탈산 무수물, 말레인산 무수물, 나딘산(nadic acid), 시클로헥산디카르복실산 무수물, 및 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물; 2-카르복시페놀, 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 2-카르복시티오페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-8-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-4-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-3-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-2-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-8-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-4-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-3-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-2-카르복시나프탈렌, 2-카르복시벤젠술폰산, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 2-에티닐벤조산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 2,4-디에티닐벤조산, 2,5-디에티닐벤조산, 2,6-디에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산, 3,5-디에티닐벤조산, 2-에티닐-1-나프토산, 3-에티닐-1-나프토산, 4-에티닐-1-나프토산, 5-에티닐-1-나프톤산, 6-에티닐-1-나프토산, 7-에티닐-1-나프토산, 8-에티닐-1-나프토산, 2-에티닐-2-나프토산, 3-에티닐-2-나프토산, 4-에티닐-2-나프토산, 5-에티닐-2-나프토산, 6-에티닐-2-나프토산, 7-에티닐-2-나프토산 및 8-에티닐-2-나프토산 등의 모노카르복실산, 및 이들의 1산 염화물; 테레프탈산, 프탈산, 말레인산, 시클로헥산디카르복실산, 3-히드록시프탈산, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산, 1,2-디카르복시나프탈렌, 1,3-디카르복시나프탈렌, 1,4-디카르복시나프탈렌, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌, 1,8-디카르복시나프탈렌, 2,3-디카르복시나프탈렌, 2,6-디카르복시나프탈렌 및 2,7-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산의 1산 염화물(즉, 2개의 카르복실기 중 1개의 카르복실기만 산염화물로 변화시킴); 및 상기 1산 염화물 화합물 및 N-히드록시벤조트리아졸 또는 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드를 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 열거된다.
이들 중, 프탈산 무수물, 말레인산 무수물, 나딘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물 및 3-히드록시프탈산 무수물 등의 산 무수물; 3-카르복시페놀, 4-카르복시페놀, 3-카르복시티오페놀, 4-카르복시티오페놀, 1-히드록시-7-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-6-카르복시나프탈렌, 1-히드록시-5-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-7-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-6-카르복시나프탈렌, 1-메르캅토-5-카르복시나프탈렌, 3-카르복시벤젠술폰산, 4-카르복시벤젠술폰산, 3-에티닐벤조산, 4-에티닐벤조산, 3,4-디에티닐벤조산 및 3,5-디에티닐벤조산 등의 모노카르복실산, 및 이들의 1산 염화물; 테레프탈산, 프탈산, 말레인산, 시클로헥산디카르복실산, 1,5-디카르복시나프탈렌, 1,6-디카르복시나프탈렌, 1,7-디카르복시나프탈렌 및 2,6-디카르복시나프탈렌 등의 디카르복실산의 1산 염화물; 및 상기 1산 염화물 화합물 및 N-히드록시벤조트리아졸 또는 N-히드록시-5-노르보르넨-2,3-디카르복시이미드를 반응시킴으로써 얻어지는 활성 에스테르 화합물이 바람직하다.
전체 아민 성분에 대해 일반식(8)으로 나타내어지는 모노아민 성분의 함량은, 0.1∼60몰%가 바람직하고, 5∼50몰%가 더욱 바람직하다. 디아민 성분의 총량에 대해 일반식(9) 또는 (10)으로 나타내어지는 구조가 유래되는 엔드캡 화합물로서 사용되는 산 무수물, 모노카르복실산, 1산 염화물 화합물 및 모노활성 에스테르 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 성분의 함량은, 0.1∼100몰%가 바람직하고, 5∼90몰%가 더욱 바람직하다. 엔드캡 기의 대부분의 형태는, 엔드캡 화합물의 대부분의 형태를 사용하여 도입하여도 좋다.
일반식(1)∼(5)에 있어서, n은 폴리머의 반복단위 수를 나타내고, 바람직하게는 10∼100,000이다.
기판과의 밀착성을 향상시키기 위해, 실록산 구조를 갖는 지방족기를 내열성을 실질적으로 감소시키지 않는 범위로 R1및/또는 R2를 공중합시켜도 좋다. 더욱 구체적으로, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜탄실록산 등을 1∼15몰%의 양으로 공중합시켜도 좋다.
상기 일반식(1)∼(5)로 나타내어지거나, 상기 일반식(1)∼(5)의 구조단위 중 1종 이상을 주성분으로서 함유하는 폴리머를 공지의 방법, 예컨대, 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민 화합물(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 모노아민으로 치환됨)을 반응시키는 방법; 상기 테트라카르복실산 이무수물(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 산 무수물, 1산 염화물 또는 모노활성 에스테르 화합물로 치환됨)과 상기 디아민 화합물을 반응시키는 방법; 상기 테트라카르복실산 이무수물과 알콜을 반응시켜 디에스테르를 얻은 후, 축합제의 존재 하에 그 얻어진 디에스테르와 상기 디아민(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 모노아민으로 치환됨)을 반응시키는 방법; 또는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 알콜을 반응시켜 디에스테르를 얻고, 이어서, 남은 디카르복실산을 산 염화물로 변환시키고, 그 결과물과 상기 디아민(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 모노아민으로 치환됨)을 반응시키는 방법을 따라서 합성시킬 수 있다. 상기 폴리머는, 공지의 방법, 예컨대, 1∼8시간 동안 실온∼80℃의 온도로 상기 테트라카르복실산 이무수물과 상기 디아민 화합물(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 모노아민으로 치환됨)을 반응시키는 방법; 상기 테트라카르복실산 이무수물과 알콜을 반응시켜 디에스테르를 얻은 후, 디시클로헥실카르보디이미드 등의 축합체의 존재 하에, 1∼8시간 동안 -30℃∼실온에서 상기 얻어진 디에스테르와 상기 디아민(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 모노아민으로 치환됨)을 반응시키는 방법; 또는 상기 테트라카르복실산 이무수물과 알콜을 반응시켜 디에스테르를 얻고, 이어서, 남은 디카르복실산을 산 염화물로 변환시키고, 1∼8시간 동안, -30℃∼실온에서 그 결과물과 상기 디아민(그것의 일부분이 엔드캡 화합물로서 사용되는 모노 아민으로 치환됨)을 반응시키는 방법 등을 따라서 합성시키는 것이 바람직하다. 이들 반응에 사용되는 반응 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드 및 γ-부티로락톤이 열거된다.
상기 폴리머에 도입되는 엔드캡 화합물은, 예컨대, 상기 폴리머를 아민 성분으로 분해시키기 위해, 산성 용액 중에 상기 엔드캡 화합물이 도입된 폴리머를 용해시키고, 산 무수물 성분이 상기 폴리머를 구성하고, 그 결과물을 가스크로마토그래피(GC) 또는 NMR로 분석함으로써; 또는 상기 엔드캡 화합물이 도입된 폴리머를, 직접 열분해 가스 크로마토그래피(PGC), 적외선 스펙트럼, 또는 C13NMR 스펙트럼으로 용이하게 검출할 수 있다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지는, 페놀 수지, 알칼리 가용성 기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 폴리머 및/또는 상기 일반식(1)∼(5)으로 나타내어지거나, 또는 상기 일반식(1)∼(5)의 구조단위 중 1종 이상을 주성분으로서 함유하는 폴리머로 구성되어도 좋다. 또한, 페놀 수지, 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 폴리머, 또는 상기 일반식(1)∼(5)으로 나타내어지거나, 또는 상기 일반식(1)∼(5)의 구조단위 중 1종 이상을 주성분으로서 함유하는 폴리머를 1종 이상의 다른 폴리머와 혼합시키거나, 1종 이상의 다른 단위와 공중합시켜도 좋다. 이 경우에 있어서, 혼합되는 1종 이상의 다른 폴리머의 총함량, 또는 공중합되는 1종 이상의 다른 단위의 총함량은 50몰% 이하가 바람직하고, 30몰% 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명에 사용되는 알칼리 가용성 수지에 1종 이상의 에폭시 화합물 및 1종 이상의 에폭시 경화제를 첨가하여도 좋다. 상기 에폭시 화합물의 예로는,비스페놀A형 에폭시 화합물, 비스페놀F형 에폭시 화합물, 페놀 노볼락 에폭시 화합물, 크레졸 노볼락 에폭시 화합물, 트리스히드록시페닐 메탄형 에폭시 화합물, 지환식 에폭시 화합물, 글리시딜 에스테르형 에폭시 화합물, 글리시딜 아민형 에폭시 화합물, 헤테로환형 에폭시 화합물 및 불소기함유 에폭시 화합물이 열거된다. 상기 경화제로서, 알콜류, 페놀류, 아민류, 산 무수물, 활성 수소 원자를 갖는 화합물 등의 통상의 경화제를 사용할 수 있다. 또한, 오늄염 등의 양이온 경화 촉매를 사용할 수도 있다.
상기 (b)성분인 퀴논디아지드 화합물로서, 상기 화합물은 페놀성 히드록시기를 갖는 화합물과 나프토퀴논 디아지드 술폰산의 에스테르화에 의해 얻어진 화합물이 바람직하다. 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 예로는, Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제품의 Bis-Z, BisP-EZ, TekP-TPA, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-PHBA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-p-CR, 메틸렌테트라-p-CR, BisRS-26X, 및 Bis-PFP-PC; Asahi Organic Chemicals Industry CO.,Ltd.제품의 BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIR-BIOC-F, 4PC, BIR-BIPC-F, 및 TEP-BIP-A; Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제품의 나프톨, 테트라히드로벤조페논, 메틸갈레이트, 비스페놀A, 메틸렌비스페놀 및 BisP-AP가 열거된다. 페놀성 히드록실기를 갖는 상기 화합물은 4-나프토퀴논디아지드 술폰산 또는 5-나프토퀴논디아지드 술폰산에 의해 에스테르화되는 것이 바람직하다. 또한, 나프토퀴논디아지드 술폰산과 아미노기를 갖는 화합물을 결합시킴으로써 얻어진 술폰 아미드 화합물을바람직하게 사용할 수 있다.
페놀성기를 갖는 화합물의 구조를 이하에 열거한다.
본 발명에 사용되는 나프토퀴논디아지드 화합물은 300∼1,000의 분자량을 갖는 것이 바람직하고, 350∼800의 분자량을 갖는 것이 더욱 바람직하다. 나프토퀴논디아지드 화합물의 분자량이 1,000을 초과하면, 상기 나프토퀴논디아지드 화합물은 최종 열처리로 충분히 열분해되지 않아 내열성, 기계적 특성, 및/또는 얻어지는 막의 밀착성이 열악하게 되는 문제들을 일으킬 수 있다. 첨가되는 나프토퀴논디아지드 화합물의 양은, 상기 (a)성분의 100중량부당 1∼50중량부가 바람직하다.
알칼리 현상액에 의한 현상 중에 현상 특성을 향상시키기 위해, 나프토퀴논디아지드에 의한 에스테르화 없이, 페놀성 히드록실기를 갖는 상기 화합물 중 1종 이상을 첨가할 수 있다. 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물을 첨가함으로써, 상기 수지 조성물은 실질적으로 노광 전에 상기 알칼리 현상액 중에서 용해되지 않고, 노광 후에 상기 알칼리 현상액 중에서 용이하게 용해됨으로써, 현상에 의한 막감소가 적고, 단시간으로 현상을 달성할 수 있다. 첨가되는 페놀성 히드록실기를 갖는 화합물의 양은, 상기 (a)성분의 100중량부당 1∼50중량부가 바람직하고, 3∼40중량부가 더욱 바람직하다.
상기 (c)성분은 가열에 의해 착색되는 감열성 화합물이고, 상기 색상은 350nm∼700nm의 파장에서 최대 흡수를 갖고, 350nm∼500nm의 파장에서 최대 흡수를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 감열성 화합물에 의해 형성되는 상기 색상이 350nm 보다 짧은 파장 또는 700nm 보다 긴 파장을 가지면, 패턴화 후의 최종 열처리 후에 상기 막은 가시광 영역에서 흡수를 나타내지 않아, 막블랙(film black)을 제조하기 곤란해진다.
본 발명에 사용되는 상기 (c)성분은 120℃초과의 온도에서 착색되는 감열성 화합물이 바람직하고, 180℃초과의 온도에서 착색되는 화합물이 더욱 바람직하다. 감열성 화합물이 착색되는 온도가 높을수록, 고온에서의 내열성이 우수하고, 내광성이 우수하여 장시간 동안의 UV/가시광에 의한 조사로 희미해짐의 정도가 작아진다.
본 발명에 사용되는 상기 (c)성분은, 일반적인 감열 염료, 또는 감압 염료 또는 그 밖의 화합물이어도 좋다. 이들 감열성 화합물은 가열 중의 계 중에 존재하는 산성기의 작용에 의한 전하의 상태 또는 화학구조를 변화시킴으로써 착색되는 것, 또는 대기 하에 산소에 의한 열산화 반응 등에 의해 착색되는 것이어도 좋다. 감열성 화합물의 골격 구조는 트리아릴메탄 골격, 디아릴메탄 골격, 플루오란 골격, 비스락톤 골격, 프탈리드 골격, 크산텐 골격, 로다민 락탐 골격, 플루오렌 골격, 페노티아진 골격, 페녹사진 골격 또는 스피로피란 골격이어도 좋다.
감열성 화합물의 예로는, 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 4,4',4"-트리스(디에틸아미노)-2,2',2"-트리페닐메탄, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸리덴]비스(벤젠아민 ), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸리덴]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5 -디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸리덴]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀],4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스 [2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스 [2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4", 4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스(2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌] 비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스 [3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(3-히드록시-4-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4',4"-메틸리덴트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 3,3'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[5-메틸벤젠-1,2-디올], 4,4'-[4-[[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페닐]메틸렌]비스[1,3-벤젠디올], 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4-메틸렌비스[2-[디(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)]메틸]페놀, 4,4'-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸렌)-비스(2,6-디메틸페놀), 3,3-비스(p-디메틸아미노페닐)-6-디메틸아미노프탈리드, 3,6-비스(디메틸아미노)플루오란-γ-(4'-니트로)-아미노락탐, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디에틸아미노플루오란, 2-(2-클로로아닐리노)-6-디부틸아미노플루오란, 2-N,N-디벤질아미노-6-디에틸아미노플루오란, 6-디에틸아미노-벤조[a]-플루오란, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비(이미다졸), 1,3-디에틸-6-디에틸아미노플루오란, 2-아닐리노-3-메틸-6-디부틸아미노플루오란, 3,7-비스(디메틸아미노)-10-벤조일페노티아진, 3-디에틸아미노-6-클로로-7-(β-에톡시에틸아미노)플루오란, 3-디에틸아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란, 3-트리에틸아미노 -6-메틸-7-아닐리노플루오란 및 3-시클로헥실아미노-6-메틸-7-아닐리노플루오란이 열거된다.
상기 (c)성분으로서, 하기 일반식(11) 또는 (12)으로 나타내어지는 트리아릴메탄 골격을 갖는 히드록실기 함유 화합물이 바람직하다.
일반식(11) 및 (12)에 있어서, R13∼R28은 독립적으로 수소, C1∼C12의 탄화수소기, C3∼C8의 지환식기, 방향족환을 함유하는 C6∼C15의 탄화수소기, 또는 C1∼C4의 알콕시기를 나타내고; l은 0 또는 1의 정수, 바람직하게는 0을 나타내고; γ는 0∼3의 정수, 바람직하게는 1을 나타내고; w1∼w23은 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내며; w1+w2+w3>0 및 w10+w11+w12+w13>0이다.
상기 일반식(11) 및 (12)으로 나타내어지는 화합물의 바람직한 예로는, 2,4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4.4',4"-메틸리덴트리스페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스(벤젠아민), 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스페놀, 4,4'-[(4-아미노페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-메톡시페놀, 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]-2-에톡시페놀, 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[ 2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,5-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3-메톡시-4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4-[비스(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)메틸]-1,2-벤젠디올, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스[2-메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,2-에탄디일리덴)테트라키스[2,6-디메틸페놀], 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀, 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스 (2,6-디메틸페놀), 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[3-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2,6-디메틸페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스 [3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-메틸에틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2,3,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-5-메틸페놀], 4,4'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(2-히드록시-3-메톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-(1,1-디메틸에틸)-6-메틸페놀], 4,4'-[(4-히드록시-3-에톡시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실-5-에틸페놀], 4,4',4"-메틸리덴트리스[2-시클로헥실-5-메틸페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5-디메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-(메틸에틸)페놀], 2,2'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[3,5,6-트리메틸페놀], 4,4'-[(3,4-디히드록시페닐)메틸렌]비스[2-시클로헥실페놀], 3,3'-[(2-히드록시페닐)메틸렌]비스[5-메틸렌벤젠-1,2-디올], 4,4'-[4-[[비스(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페닐]메틸렌]비스[1,3-벤젠디올], 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3-메틸페닐)메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-2,5-디메틸페닐)메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(4-히드록시-3,5-디메틸페닐)메틸]페놀, 4,4'-메틸렌비스[2-[디(3-시클로헥실-4-히드록시-6-메틸페닐)]메틸]페놀, 및 4,4'-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐메틸렌)-비스(2,6-디메틸페놀)이 열거된다. 특히, 트리아릴메탄 골격을 갖는 상기 히드록실기 함유 화합물은, 화합물이 착색되는 온도가 높아, 우수한 내열성을 가지므로 바람직하다. 나프토퀴논 디아지드 술폰산으로 상기 화합물을 에스테르화한 후, 트리아릴메탄 골격을 갖는 히드록실기 함유 화합물을 퀴논디아지드 화합물로서 사용해도 좋다.
상기 (c)감열성 화합물의 함량은 (a)알칼리 가용성 수지 100중량부당 1∼300중량부가 바람직하고, 10∼200중량부가 더욱 바람직하다. (c)감열성 화합물의 함량이 (a)알칼리 가용성 수지의 100중량부당 300중량부를 초과하는 경우, 상기 수지 함량이 적게 되어, 기판과의 상기 수지막의 밀착성이 감소할 수 있다.
본 발명의 조성물에 사용되는 (d)성분은, 350nm∼500nm의 파장에서 최대 흡수를 나타내지 않고, 500nm∼750nm의 파장에서 최대 흡수를 나타내는 화합물이다. 상기 (d)성분으로서, 염료 및/또는 안료가 바람직하게 사용될 수 있다. 상기 (d)성분으로서, 1종 이상의 화합물이 사용된다. 예컨대, (1)1종 염료 또는 1종 유기 안료를 사용해도 좋고; (2)2종 이상의 염료를 조합시켜 사용해도 좋고, 또는 2종 이상의 유기 안료를 조합시켜 사용해도 좋고; (3)2종 이상의 염료 및 2종 이상의 유기 안료를 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 (d)성분으로서 사용되는 염료로서, (a)알칼리 가용성 수지를 용해시키는 유기 용제 중에 가용인 염료, 및 상기 유기 용제와 혼합될 수 있는 염료가 바람직하다. 바람직한 염료로는 유용성 염료, 분산성 염료, 반응성 염료, 산성 염료 및 직접염료가 열거된다. 이들 골격에 대해서, 바람직한 염료로는, 안트라퀴논계, 아조계, 프탈로시아닌계, 메틴계, 옥사진계 염료가 열거되고, 이들 염료에 금속 착염을 더 함유시킨 염료도 열거된다. 이들 중, 금속착염을 함유하는 프탈로시아닌계 염료 및 프탈로시아닌계 안료가 특히 바람직하다. 이들 염료는 내열성 및 내광성이 우수하므로 바람직하다. 이들 염료의 예로는, Sumilan, 및 Lanyl Dyes(Sumitomo Chemical Industry Co.,Ltd. 제품); Orasol, Oracet, Filamid 및 Irgasperse Dyes(Chiba Specialty Chemicals Co.,Ltd.제품); Zapan, Neozapan, Neptune, 및 Acidol Dyes(BASF사 제품); Kayaset 및 Kayakalan Dyes(Nippon Kayaku Co.,Ltd.제품); Valifast colors Dye(Orientchemcial Co.,Ltd.제품); Savinyl, Sandoplast, Polysynthren 및 Lanasyn Dyes(Clariant Japan Co.,Ltd.제품); 및 Aizen Spilon Dye(Hodogaya Chemical Co.,Ltd. 제품)이 열거된다. 이들 염료는 단독으로 사용해도 좋고, 이들 염료 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 (d)성분으로서 사용될 수 있는 유기 안료로서, 높은 내열성 및 높은 내광성을 갖는 안료가 바람직하다.
본 발명에서 사용할 수 있는 유기 안료의 예로는, 색지수(CI) 번호에 의하여 이하에 나타내어진다. 보라색 안료의 예로는, Pigment Violet 19, 23, 29, 32, 33, 36, 37 및 38이 열거된다. 청색 안료의 예로는, Pigment Blue 15(15:3, 15:4, 15:6 등), 21, 22, 60 및 64가 열거된다. 녹색 안료의 예로는, Pigment Green 7, 10, 36 및 47이 열거된다. 상기 염료 이외의 다른 염료를 사용할 수도 있다.
(d)화합물의 함량은, (a)알칼리 가용성 수지의 100중량부당, 1∼300중량부가 바람직하고, 10∼200중량부가 더욱 바람직하다. (a)알칼리 가용성 수지의 100중량부당 상기 (d)화합물의 함량이 300중량부를 초과하면, 상기 수지 함량이 적게 되어 기판과의 상기 수지막의 밀착성이 감소하게 된다.
필요에 따라서, 상기 유기 안료는 로진 처리, 산성기 처리 또는 염기성기 처리 등의 표면처리를 실시하여도 좋다. 상기 유기 안료는 분산제와 병용되어도 좋다. 상기 분산제로서, 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제, 양쪽 이온성 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 및 불소함유 계면활성제를 사용할 수 있다.
상기 포지티브형 감광성 수지 조성물과 기판간의 젖음성을 증가시키기 위해, 계면활성제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트 및 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트 등의 에스테르류; 3-메틸-2-부탄올 및 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 알콜류; 시클로헥사논 등의 케톤류; 및 테트라히드로푸란 및 디옥산 등의 에테르류를 상기 수조 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 규소 이산화물 및 티탄 이산화물 등의 무기 입자; 및 폴리이미드의 분말을 상기 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 상기 첨가제는 단독으로 사용해도 좋고, 상기 첨가제 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 수지 조성물과 규소 웨이퍼, ITO기판 또는 SiO2등의 기판간의 밀착성을 향상시키기 위해, 실란 커플링제 또는 티탄 킬레이트제를 0.005∼10중량%의 양의 바니쉬의 형태로 감광성 조성물에 첨가하여도 좋다. 즉, 상기 기판은 실란 커플링제 또는 티탄 킬레이트제의 용액으로 전처리되어도 좋다.
실란 커플링제 또는 티탄 킬레이트제가 바니쉬에 첨가되는 경우, 메틸메타크릴옥시디메톡시실란 또는 3-아미노프로필트리메톡시실란 등의 실란 커플링제, 티탄 킬레이트제, 또는 알루미늄 킬레이트제가 바니쉬 중의 폴리머의 중량에 대해 0.005∼10중량%의 양으로 바니쉬에 첨가되는 것이 좋다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 상기 첨가제 중 2종 이상을 조합시켜 사용해도 좋다.
상기 기판을 상기 실란 커플링제로 처리하는 경우, 상기 실란 커플링제는 이소프로판올, 에탄올, 메탄올, 물, 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸락테이트 또는 디에틸아디페이트 등의 용제에 0.5∼20중량%의 농도로 용해시키고, 상기 용액을 스핀코트, 슬릿다이코트, 바코트, 딥코트, 스프레이코트법 또는 증기 처리에 의해 기판의 표면에 도포시킨다. 대부분의 경우에 있어서, 기판 및 커플링제 간의 반응은 50℃∼300℃로 기판을 가열시킴으로써 수행할 수 있다.
기판 상에 본 발명에 따른 감광성 조성물을 도포시키기 위해, 용제 중에 상기 조성물을 용해 또는 분산시킴으로써, 액상 조성물(바니쉬)이 제조된다. 상기 용제의 바람직한 예로는, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에틸락테이트 및 디아세톤알콜 등의 상기 (a)성분의 알칼리 가용성 수지를 용해시키는 유기 용제가 열거되지만, 상기 유기 용제에 한정되지 않는다. 이들 용제는 단독으로 사용해도 좋고, 또한 2종 이상의 용제를 조합시켜 사용해도 좋다. 바니쉬 중의 고형분 함량은 한정되지 않고, 상기 조성물의 전체 중량에 대해 5∼50중량%가 일반적이고, 10∼40중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 감광성 조성물을 사용한 내열성 수지로 이루어지는 패턴 형성 방법을 기재한다.
우선, 기판을 상기 감광성 조성물로 코팅시킨다. 상기 기판은 금속, 유리, 반도체, 금속 산화물 절연막, 규소 질산화물, 폴리머막 등의 금속 전극을 형성시킬 수 있는 임의의 재료로 이루어진다. 상기 기판으로서, 유리가 바람직하게 사용된다. 상기 유리는 한정되지 않고, 알칼리 아연 붕규산 유리, 붕규산 나트륨 유리, 소다 석회 유리, 저알칼리 붕규산 유리, 바륨 붕규산 유리, 붕규산 유리, 알루미노규산 유리, 용융 석영 유리, 합성 석영 유리 등을 사용할 수 있다. 일반적으로, 유리로부터 리크(leak)되는 이온이 양이 작은 SiO2등으로 이루어지는, 베리어 코팅을 갖는 무알칼리 유리 또는 소다 석회 유리가 사용된다. 상기 기판의 두께는 적당한 기계적 강도를 얻을 수 있는 한, 한정되지 않고, 0.1mm 이상, 바람직하게는 0.5mm 이상이다. 상기 감광성 수지 조성물은 슬릿 다이 코트법, 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 바 코트법 등에 의해 기판에 도포되어도 좋다. 이들 방법은 조합되어 사용되어도 좋다. 이들 코팅 방법 중, 슬릿 다이 코팅법이 바람직하다. 상기 조성물의 코팅 두께는 코팅법, 조성물의 고형분 함량, 점도 등에 따라서 달라지지만, 일반적으로 상기 조성물은 0.1㎛∼100㎛의 건조 후의 코팅 두께가 되도록 도포된다.
다음에, 상기 감광성 수지 조성물로 코팅된 기판을 건조시켜, 상기 감광성 수지 조성물의 코팅막을 형성한다. 상기 건조는 핫플레이트, 오븐, 적외선, 진공관 등을 사용하여 달성되어도 좋다.
핫플레이트를 사용하는 경우에 있어서, 상기 조성물로 코팅된 상기 기판은 핫플레이트 상에 직접 놓여지거나, 프록시핀(proxy pin) 등의 지그를 사용하여 핫플레이트 위에 유지시키면서 가열될 수 있다. 통상의 프록시핀은 알루미늄 및 스테인레스 강 등의 금속 또는 폴리이미드 수지 및 Teflon(상품명) 등의 합성 수지로 이루어지고, 이들 프록시핀 중 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 상기 프록시핀의 높이는 기판의 크기, 가열되는 수지층의 형태, 가열 목적 등에 따라서 달라지지만, 예컨대, 가열되는 수지 코팅층이 300mm×350mm×0.7mm의 크기의 유리 기판 상에 형성되는 경우, 프록시핀의 높이는 약 2∼12mm가 바람직하다.
가열온도는, 가열되는 코팅 수지막의 형태 및 가열 목적에 따라서 달라지지만, 가열은 1분 내지 수시간 동안 실온∼180℃에서 행해지는 것이 바람직하다.
이렇게 형성된 감광성 수지 코팅막은 소정의 패턴을 갖는 포토마스크를 통해 활성 광선으로 노광된다. 노광용으로 사용되는 활성 광선은, UV광, 가시광, 전자빔, X선 등이어도 좋다. 본 발명에 있어서는, 수은 램프로부터의 i선(365nm), h선(405nm) 및 g선(436nm)이 바람직하다.
노광 후, 노광 영역을 제거하기 위해, 상기 노광된 코팅막을 현상액으로 현상시켜, 상기 코팅막의 소정 패턴을 형성시킨다. 상기 현상액으로서, 알칼리 수용액을 바람직하게 사용할 수 있다. 상기 현상액의 바람직한 예로는, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 디에탄올아민, 디에틸아미노에탄올, 수산화나트륨, 수산화칼슘, 탄산나트륨, 탄산칼슘, 트리에틸아민, 디에틸아민, 메틸아민, 디메틸아민, 디메틸아미노에틸아세테이트, 디메틸아미노에탄올, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실아민, 에틸렌디아민 및 헥사메틸렌디아민 등의 알칼리 화합물의 수용액이 열거된다. 상기 현상액의 pH는 10∼14로 조절하는 것이 일반적이다. 상기 알칼리 수용액에 1종 이상의 용제를 첨가하여도 좋다. 상기 용제의 예로는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤 및 디메틸아크릴아미드 등의 극성 용매; 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올 등의 알콜류; 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류; 및 시클로펜타논, 시클로헥사논, 이소부틸케톤 및 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류가 열거된다. 이들 용제는 단독으로 첨가해도 좋고, 상기 용제 중 2종 이상을 조합시켜 첨가해도 좋다.
현상 후, 상기 코팅막은 물로 세정된다. 여기서, 1종 이상의 에탄올 및 이소프로판올 등의 알콜류; 에틸락테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류를 유사하게 물에 첨가시켜도 좋다.
현상 후, 상기 코팅막을 대기 하에 또는 질소 분위기 하에 일반적으로 130℃∼350℃에서 가열시킴으로써 내열성 수지막으로 변환시킨다. 가열 처리가 행해지는분위기로서, 일반적으로 감열성 화합물의 착색은 대기 중의 산소에 의한 산화 반응에 의해 가속화되기 때문에, 대기가 바람직하다. 상기 가열 처리는, 여러 온도를 선택하여, 상기 온도를 그 선택된 온도가 되도록 단계적으로 상승시키거나; 또는 상기 온도가 그 선택된 범위 내에서 연속적으로 상승되도록, 일반적으로 5분∼5시간 동안 행해진다. 따라서, 상기 가열 처리는, 예컨대 30분간 130℃에서 행해지고, 이어서 30분간 200℃에서 행해진 후, 30분간 350℃에서 행해진다. 즉, 상기 가열 처리는, 예컨대, 2시간 동안 실온∼250℃, 또는 2시간 동안 실온∼350℃로 직선적으로 상기 온도를 상승시킴으로써 행해진다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물의 열처리 후에 얻어지는 1.0㎛ 두께를 갖는 내열성 수지 코팅막의 광학밀도(optical density; O.D)는 0.3이상이 바람직하고, 0.5이상이 더욱 바람직하다. 상기 광학밀도가 0.3미만이면, 상기 코팅막을 사용하는 디스플레이의 비발광 영역과 발광 영역 간의 콘트라스트가 활성화되지 않아, 유기 EL 장치 또는 액정 디스플레이 장치의 블랙 매트릭스 또는 광블로킹 세퍼레이터로서, 상기 코팅막이 기능하는 것이 곤란하게 될 수도 있다.
본 발명에 따른 감광성 수지 조성물을 가열처리하여 얻어진 내열성 코팅막으로, 크세논 패드 메타(fade-meter)를 사용하여 500시간 동안 광에 의한 조사 후의 광학밀도는, 조사 전의 광학밀도의 50% 이상이다(즉, 광학밀도 유지율이 50% 이상이다). 상기 (d)성분을 함유하지 않으면, 상기 광학밀도 유지율은 50% 미만이 된다. 상기 광학밀도 유지율이 50% 미만이면, 내광성이 불충분하고, 장시간 사용 후에, 초기 광학밀도로부터의 절연층의 광학밀도 감소로 인하여, 디스플레이의 품질의 저하가 촉진될 수 있어, 유기 EL 장치 또는 액정 디스플레이 장치의 블랙 매트릭스 또는 광블로킹 세퍼레이터로서 상기 코팅막이 기능하는 것이 곤란해질 수 있다. 상기 광학밀도 유지율은 50% 이상이 바람직하고, 70% 이상이 더욱 바람직하며, 90% 이상이 가장 바람직하다. 상기 광학밀도 유지율의 측정 방법을 이하에 나타낸다.
도1에 나타낸 바와 같이, 절연층(3)으로서 내열성 코팅막을 기판(5)에 형성시키는 경우, 제1전극(4)에 의한 경계에서 절연층(3)의 단면은 전방이 테이퍼되는 형상이 바람직하다. 여기서, "전방이 테이퍼된다"란, 도1에 나타낸 각θ가 90도 미만인 것을 의미한다. 각θ는 60도 이하가 바람직하고, 45도 이하가 더욱 바람직하며, 30도 이하가 가장 바람직하다. 상기 각θ가 60도를 초과하면, 절연층의 경계(즉, 단부)에서, 상기 박막층(2) 및 제2전극이 얇게 되는 경향이 있어, 발광 영역에 있어서의 휘도에 불균일이 발생될 수 있다. 또한, 장시간 동안의 가동 후에, 어두운 부분의 확대를 초래하는, 물 및 소량의 가스가 절연층과 인접층 간의 경계면으로부터 침투될 수 있다. 또한, 상기 전극의 에지부에 전기장 중앙이 형성될 수 있어, 유전체 파괴 및 누설 전류의 발생 등의 부적절한 현상이 상기 전극의 에지부에 발생될 수 있다.
본 발명을 바람직한 실시예 및 비교예로 더욱 자세히 기재한다.
하기 실시예 및 비교예에 있어서, 광학밀도, 내광성, 단면 형상 및 발광 특성은 하기 방법으로 평가된다.
(1)광학밀도의 평가
광학밀도(O.D)는, 상기 식에 의해 정의된다.
O.D=log10(I0/I)
여기서, I0는 430nm∼640nm 파장의 가시광 영역에서의 입사광의 강도를 의미하고, I는 투과광의 강도를 의미한다. 상기 광의 강도는 현미 분광기(Otsuka Electronics Co.,Ltd.,Japan제품의 "MCPD2000")를 사용하여 측정된다.
(2)내광성의 평가
Suga Test Instruments Co.,Ltd.,Japan의 제품인 크세논 내후성 시험기를 사용하여, 열처리 후에 무알칼리 유리에 형성된 내열성 수지막을, 500시간 동안 72,000lux의 조도로 45% 투과율을 갖는 편광 필터를 통과시킨 후, 크세논 아크 램프로부터 노광시키고, 노광 전후의 광학밀도를 측정하였다. 상기 광학밀도 유지율(r)은, 하기 식에 따라서 계산되었다.
(r%)=O.D2/O.D1×100
여기서, O.D1은 노광 전의 광학밀도를 의미하고, O.D2는 노광 후의 광학밀도를 의미한다.
(3)단면 형상의 평가
가열 처리 후의 내열성 수지 코팅막으로 형성된 20㎛ 패턴 라인의 단면을 주사형 전자 현미경(Hitachi High-Technologies Co.,Ltd.제품의 "S-4800")으로 관찰하였고, 표1에 나타낸 상기 각θ를 측정하였다.
(4)발광 내구성의 평가
심플 매트릭스형의 유기 전기발광 장치를 제조하였다. 상기 장치를 85%의 상대 습도에서 조사시키고, 250시간 동안 상기 조건 하에 유지시켰다. 유효 발광 영역(S)의 비율을 하기 식에 따라서 계산하였다.
S(%)=(S2/S1)×100
여기서, S1은 초기 유효 발광 영역을 의미하고, S2는 250시간 동안 상기 장치를 유지한 후의 유효 발광 영역을 의미한다.
합성예1 히드록실기 함유 산 무수물(A)의 합성
건조한 질소 가스 기류 하에, 18.3g(0.05몰)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(BAHF) 및 34.2g(0.3몰)의 알릴글리시딜에테르를 100g의 γ-부티로락톤에 용해시키고, 상기 얻어진 혼합물을 -15℃까지 냉각시켰다. 상기 혼합물에, 50g의 γ-부티로락톤에 용해된 22.1g(0.11몰)의 무수 트리멜리트산 염화물을 상기 반응 혼합물의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 적하 첨가하였다. 적하의 종료 후, 얻어진 혼합물을 4시간 동안 0℃에서 반응시켰다. 이 용액을 진공 회전 농축기로 농축시키고, 그 결과물을 1L의 톨루엔에 첨가하여 산 무수물(A)를 얻었다.
합성예2 히드록실기 함유 디아민 화합물(B)의 합성
50ml의 아세톤 및 30g(0.34몰)의 프로필렌 산화물에 15.4g(0.1몰)의 2-아미노-4-니트로페놀을 용해시키고, 그 혼합물을 -15℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물에 60ml의 아세톤에 용해된 17.8g(0.055몰)의 2,2-비스(4-벤조일 염화물)프로판을 서서히 적하 첨가하였다. 적하 종료 후, 얻어진 반응 혼합물을 4시간 동안 -15℃에서 반응시켰다. 상기 반응 혼합물을 실온까지 가온하고, 발생된 침전물을 여과로 회수하였다.
상기 침전물을 200ml의 γ부티로락톤에 용해하고, 거기에 3g의 5% 팔라듐-탄소를 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 격렬하게 교반하였다. 수소가스 밸룬을 상기 반응 용기에 부착시키고, 상기 반응 혼합물에 수소가스를 공급하였다. 상기 밸룬이 더이상 줄어들지 않을 때까지 실온에서 상기 반응 혼합물의 교반을 계속하였고, 그 반응 혼합물을 수소 가스 밸룬이 부착된 상태 하에서 2시간 동안 더 교반하였다. 교반 후, 상기 팔라듐 화합물을 여과로 제거하고, 상기 용액의 부피가 원래 부피의 절반이 될 때까지 진공회전 농축기로 상기 용액을 농축시켰다. 에탄올을 얻어진 농축물에 첨가하고, 재결정하여 소망의 화합물을 얻었다.
합성예3 히드록실기 함유 디아민 화합물(C)의 합성
100ml의 아세톤 및 17.4g(0.3몰)의 프로필렌 산화물에, 18.3g(0.05몰)의 BAHF를 용해시키고, 그 혼합물을 -15℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물에 100ml의 아세톤에 용해된 20.4g(0.11몰)의 4-니트로벤조일 염화물을 서서히 적하 첨가하였다. 적하 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 -15℃에서 반응시킨 후, 그 혼합물을 실온으로 가온하였다. 침전된 백색 고형분을 여과로 분리하여 50℃에서 진공건조시켰다.
이렇게 얻어진 30g의 고형분을 300ml 스테인레스 강 오토클레이브에 넣고, 250ml의 메틸셀로솔브에 분산시킨 후, 2g의 5% 팔라듐-카본을 첨가하였다. 수소가스 밸룬을 반응 용기에 부착시킨 후, 실온에서 감압 반응을 행하였다. 2시간 후, 상기 밸룬이 더이상 줄어 들지 않는 것을 확인한 후, 상기 반응을 완료하였다. 반응의 완료 후, 촉매로서 사용된 팔라듐 화합물을 여과로 제거하고, 그 결과물을 진공 회전 농축기로 농축시켜 디아민 화합물(C)을 얻었다. 얻어진 고형분을 상기 반응용으로 사용하였다.
합성예4 히드록실기 함유 디아민 화합물(D)의 합성
100ml 아세톤 및 17.4g(0.3몰)의 프로필렌 산화물에, 15.4g(0.1몰)의 2-아미노-4-니트로페놀을 용해시키고, 그 혼합물을 -15℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물에 100ml의 아세톤에 용해된 20.4g(0.11몰)의 4-니트로벤조일 염화물을 서서히 적하첨가하였다. 적하 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 -15℃에서 반응시킨 후, 그 혼합물을 실온까지 가온하였다. 침전된 백색 고형분을 여과로 분리하였다. 이어서, 합성예2와 동일한 조작을 수행하여 소망의 화합물을 얻었다.
합성예5 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디-n-부틸 에스테르 디클로라이드 용액(E)의 합성
질소 가스 기류 하, 24.82g(0.08몰)의 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 이무수물 및 59.3g(0.8몰)의 n-부틸알콜을 6시간 동안 95℃에서 반응시켰다. 과잉의 n-부틸알콜을 감압 하에 증발시켜 3,3',4,4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디-1-부틸 에스테르를 얻었다. 이어서, 95.17g(0.8몰)의 티오닐 염화물 및 70g의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 40℃에서 반응시켰다. 이어서, 200g의 N-메틸피롤리돈을 첨가하고, 과잉의 티오닐 염화물 및 THF를 감압 하에 제거하여 239.6g(0.08몰)의 3,3',4',4'-디페닐에테르 테트라카르복실산 디-n-부틸에스테르 디클로라이드 용액(E)을 얻었다.
합성예6 퀴논디아지드 화합물(F)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 21.23g(0.05몰)의 TrisP-PA(Honshu Chemical Industry Co.,Ltd.제품) 및 33.58g(0.125몰)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 450g의 1,4-디옥산에 용해시키고, 그 혼합물의 온도를 실온까지 되도록 하였다. 상기 반응 혼합물의 온도가 35℃ 이상으로 상승하지 않도록 거기에 50g의 1,4-디옥산 및 12.65g(0.125몰)의 트리에틸아민의 혼합물을 적하 첨가하였다. 적하 후, 상기 혼합물을 2시간 동안 30℃에서 교반하였다. 트리에틸아민염을 여과로 제거하고, 그 여과액을 물에 부었다. 형성된 침전물을 여과로 회수한 후, 진공 건조기로 건조시켜 퀴논디아지드 화합물(F)을 얻었다.
합성예7 퀴논디아지드 화합물(G)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 6.81g(0.05몰)의 4-이소프로필페놀 및 13.434g(0.05몰)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 450g의 1,4-디옥산에 용해시키고, 그 혼합물의 온도를 실온까지 되도록 하였다. 50g의 1,4-디옥산 및 5.06g의 트리에틸아민의 혼합물을 사용하여, 합성예6과 동일한 조작을 행하여 퀴논 디아지드 화합물(G)을 얻었다.
합성예8 퀴논디아지드 화합물(H)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 11.41g(0.05몰)의 비스페놀A 및 26.86g(0.1몰)의 5-나프토퀴논디아지드술포닐클로라이드를 450g의 1,4-디옥산에 용해시키고, 그 혼합물의 온도를 실온까지 되도록 하였다. 50g의 1,4-디옥산 및 10.12g의 트리에틸아민의 혼합물을 사용하여, 합성예6과 동일한 조작을 행하여 퀴논디아지드 화합물(H)을 얻었다.
합성예9 활성 에스테르 화합물(I)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 18.5g(0.1몰)의 4-카르복시벤조산 클로라이드 및 13.5g(0.1몰)의 히드록시벤조트리아졸을 100g의 테트라히드로푸란(THF)에 용해시키고, 그 혼합물을 -15℃까지 냉각시켰다. 이 혼합물에, 상기 반응 용액의 온도가 0℃를 초과하지 않도록 50g의 THF에 용해된 10g(0.1몰)의 트리에틸아민을 적하첨가하였다. 적하 후, 상기 혼합물을 4시간 동안 25℃에서 반응시켰다. 이 용액을 진공회전 농축기로 농축시켜 활성 에스테르 화합물(I)을 얻었다.
합성예10 알칼리 가용성 폴리머(J)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 9.61g(0.016몰)의 히드록실기 함유 산 무수물(A)을 100g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 용액에 12g(0.02몰)의 히드록실기 함유 디아민(B)을 25g의 NMP와 함께 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 20℃에서 반응시킨 후, 2시간 동안 50℃에서 더 반응시켰다. 이어서, 엔드캡 화합물로서 0.78g(0.008몰)의 말레인산 무수물을 첨가하고, 그 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 반응시켰다. 이어서, 10g의 NMP로 희석된 7.15g(0.06몰)의 N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈의 용액을 10분 동안 적하첨가하였다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 반응 종료 후, 그 반응 용액을 1L의 물에 붓고, 폴리머 고형분의 침전물을 여과로 회수하였다. 상기 폴리머 고형분을 진공 건조기에서 40시간 동안 80℃로 건조하여 알칼리 가용성 폴리머(J)를 얻었다.
합성예11 알칼리 가용성 폴리머(K)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 12.01g(0.02몰)의 히드록실기 함유 산 무수물(A)을 100g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 용액에 4.84g(0.008몰)의 히드록실기 함유 디아민(C) 및 1.94g(0.008몰)의 히드록실기 함유 디아민(D)을 25g의 NMP와 함께 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 20℃에서 반응시킨 후, 2시간 동안 50℃에서 더 반응시켰다. 이어서, 0.94g(0.008몰)의 4-에티닐아닐린을 첨가하고, 그 반응 혼합물을 2시간 동안 50℃에서 반응시켰다. 이어서, 5g의 NMP로 희석된 7.15g(0.06몰)의 N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈의 용액을 10분 동안 적하첨가하였다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 반응 종료 후, 그 반응 용액을 1L의 물에 붓고, 폴리머 고형분의 침전물을 여과로 회수하였다. 상기 폴리머 고형분을 진공 건조기에서 40시간 동안 80℃로 건조하여 알칼리 가용성 폴리머(K)를 얻었다.
합성예12 알칼리 가용성 폴리머(L)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 9.67g(0.016몰)의 히드록실기 함유 디아민(C), 1.86g(0.0075몰)의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산 및 엔드캡 화합물로서 0.94g(0.008몰)의 4-에틸아닐린을 50g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 용액에 6.2g(0.02몰)의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물을 14g의 NMP와 함께 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 1시간 동안 20℃에서 반응시킨 후, 4시간 동안 50℃에서 더 반응시켰다. 이어서, 5g의 NMP로 희석된 7.15g(0.06몰)의 N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈의 용액을 10분 동안 적하첨가하였다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 반응 종료 후, 그 반응 용액을 1L의 물에 붓고, 폴리머 고형분의 침전물을 여과로 회수하였다. 상기 폴리머 고형분을 진공 건조기에서 60시간 동안 70℃로 건조하여 알칼리 가용성 폴리머(L)를 얻었다.
합성예13 알칼리 가용성 폴리머(M)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 6.2g(0.02몰)의 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 이무수물을 50g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 용액에 엔드캡 화합물로서 1.09g(0.01몰)의 3-아미노페놀을 첨가한 후, 그 혼합물을 1시간 동안 40℃에서 반응시켰다. 이어서, 4.23g(0.007몰)의 히드록실기 함유 디아민(C)을 10g의 NMP와 함께 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 2시간 동안 40℃에서 반응시켰다. 이어서, 5g의 NMP로 희석된 5.96g(0.05몰)의 N,N-디메틸포름아미드 디메틸아세탈의 용액을 10분 동안 적하첨가하였다. 적하 후, 얻어진 혼합물을 3시간 동안 50℃에서 교반하였다. 상기 반응 종료 후, 그 반응 용액을 1L의 물에 붓고, 폴리머 고형분의 침전물을 여과로 회수하였다. 상기 폴리머 고형분을 진공 건조기에서 60시간 동안 70℃로 건조하여 알칼리 가용성 폴리머(M)를 얻었다.
합성예14 알칼리 가용성 폴리머(N)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 18.68g(0.051몰)의 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1.86g(0.0075몰)의 1,3-비스(3-아미노프로필)테트라메틸디실록산, 엔드캡 화합물로서 9.62g(0.034몰)의 활성 에스테르 화합물(I), 및 11.93g(0.151몰)의 피리딘을 50g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 혼합물에, 상기 반응 혼합물의 온도가 10℃ 이상으로 상승하지 않도록 239.6g(0.08몰)의 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 디-n-부틸에스테르디클로라이드 용액(E)을 적하첨가하였다. 적하 후, 상기 혼합물을 6시간 동안 실온에서 교반시켰다. 상기 반응 종료 후, 그 반응 용액을 2L의 물에 붓고, 폴리머 고형분의 침전물을 여과로 회수하였다. 상기 폴리머 고형분을 진공 건조기에서 20시간 동안 80℃로 건조하여 알칼리 가용성 폴리머(N)를 얻었다.
합성예15 알칼리 가용성 폴리머(P)의 합성
건조 질소가스 기류 하, 7.75g(0.051몰)의 3,5-디아미노벤조산, 4g(0.02몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르, 엔드캡 화합물로서 1.96g(0.018몰)의 3-아미노페놀, 및 12.6g(0.16몰)의 피리딘을 50g의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시켰다. 이 혼합물에, 상기 반응 혼합물의 온도가 10℃ 이상으로 상승하지 않도록 239.6g(0.08몰)의 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 디-n-부틸에스테르디클로라이드 용액(E)을 적하첨가하였다. 적하 후, 상기 혼합물을 6시간 동안 실온에서 교반시켰다. 상기 반응 종료 후, 그 반응 용액을 2L의 물에 붓고, 폴리머 고형분의 침전물을 여과로 회수하였다. 상기 폴리머 고형분을 진공 건조기에서 20시간 동안 80℃로 건조하여 알칼리 가용성 폴리머(P)를 얻었다.
실시예1
264g의 메틸이소부틸케톤에, 57g(0.6몰)의 m-크레졸, 38g(0.4몰)의 p-크레졸, 75.5g(포름알데히드 0.93몰)의 37wt% 포름알데히드 수용액, 및 0.63g(0.005몰)의 옥살산 이무수물을 용해시키고, 환류 및 4시간 동안의 교반 하에 다축합 반응을 행하였다. 그 결과물을 3시간 동안 가열한 후, 플라스크의 압력을 4000-6666Pa로 감압시켜 휘발물을 제거하였다. 실온까지 상기 혼합물을 냉각시킨 후, 용융 수지를 회수하였다. 30중량%의 수지 성분의 농축으로 얻어진 수지를 에틸 아세테이트에 용해시켰다. 이 용액에, 상기 용액의 1.3중량배의 양인 메탄올 및 상기 용액의 0.9중량배의 양인 물을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 교반하였다. 상기 혼합물을 2층으로 분리한 후, 저층을 회수, 농축 및 건조시켜 노볼락 수지를 얻었다.
상기와 같이 얻어진 노볼락 수지의 100중량부에 1몰의 4,4'-1-[4-[1-[4-히드록시페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸리덴]비스페놀 및 2몰의 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술포닐 클로라이드 간의 30중량부의 축합 생성물, 감열성 화합물로서 25중량부의 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄(최대 흡수: 600nm), 35중량부의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm), 2중량부의 우레탄계 분산제(상품명 "Disperbyk-182") 및 5중량부의 γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 첨가한 후, 얻어진 혼합물을 25중량%의 고형분 농축으로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시킴으로써, 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬A)을 얻었다.
300mm×350mm×0.7mm 크기의 무알칼리 유리 플레이트(Corning Japan Co.,Ltd.제품의 #1737)의 표면 상에 스패터링 증기 증착법으로 제조된 130nm의 두께를 갖는 ITO투명 전극막을 함유하는 300mm×350mm 크기의 유리 기판을 제조하였다, 스핀 코트법에 의해 포토레지스트를 ITO기판에 도포하고, 상기 ITO층을 노광 및 현상을 포함한 통상의 포토리소그래피법으로 패턴화하였다. ITO층의 불필요한 부분을 에칭으로 제거한 후, 상기 포토레지스트를 제거함으로써, 상기 ITO층을 90mm의 길이 및 80㎛의 폭을 각각 갖는 스트라이프로 패턴화하였다. 이렇게 얻어진 스트라이프 형상 제1전극의 피치는 100㎛이었다.
패턴화된 ITO층이 형성된 유리 기판에, 1.5㎛의 소프트 베이킹 후의 두께로슬릿다이 코트법 또는 스핀 코트법에 의해 바니쉬A1을 도포하였다. 코팅속도는 3m/분이었다. 스핀 코트법을 사용하는 경우, 소프트 베이킹 후의 1.5㎛의 코팅막의 두께를 달성하기 위해 회전을 적용하였다. 이어서, 상기 유리 기판을 프록시핀을 사용한 핫플레이트(Chuoriken Co.,Ltd.의 제품 "EA-4331")로부터 5mm의 높이에서 유지된 후, 3분 동안 90℃에서 가열되어 포지티브형 감광성 코팅막을 얻었다. 이와 같이 형성된 바니쉬A의 코팅막을 포토마스크를 통하여 UV로 노광시키고, 노광된 영역만을 2.38%의 트리메틸암모늄 히드록시드 수용액(TMAH)에 용해시킴으로써, 상기 코팅막을 현상하고, 이어서, 그 결과물을 순수로 세정하였다. 얻어진 수지 패턴을 대기 하에 60분 동안 220℃의 크린 오븐 중에서의 가열에 의해 경화됨으로써, 절연층이 제1전극의 에지를 덮도록 상기 절연층을 형성하였다. 상기 절연층의 두께는 약 1㎛이었다. 제1전극의 중앙부가 70㎛의 폭 및 250㎛의 길이를 갖는 개구를 통해 노광되는 감광성 노볼락 수지로 이루어지는 제1전극의 에지를 덮는 광블로킹 절연층이 형성되었다. 상기 절연층의 O.D는 0.5이었다. 그림1에 나타낸 바와 같이, 상기 절연층의 경계부의 단면은 전방이 테이퍼되는 형상이었고, 테이퍼 각θ는 약 60도이었다.
상기와 동일한 방법으로, 무알칼리 유리 플레이트 상에 광블로킹 절연층을 형성하였고, 상기 절연층의 내광성을 평가하였다. 광학밀도 유지율(r)은 60%이었다.
절연층이 형성된 상기 얻어진 기판을 사용하여, 유기 전기발광 장치를 제조하였다. 저항선의 가열을 포함하는 진공증착에 의해 발광층을 포함하는 박막층을형성하였다. 상기 기판의 전체 유효 면적 상에 증기 증착에 의해 정공 수송층(hole transfer layer)이 형성되고, 알루미늄으로 이루어지는 제2전극 및 발광층을 음영 마스크를 사용하여 제조하였다.
이렇게 얻어진 기판을 증기 증착기로부터 제거하고, 상기 기판을 UV-경화 에폭시 수지를 사용한 시일링(sealing) 유리 플레이트와 적층하여 상기 적층체를 시일하였다. 스트라이프된 ITO 제1전극 상에 형성된 패턴화 발광층 및 제1전극에 직각으로 배치된 스트라이프된 제2전극을 포함하는 심플 매트릭스형 컬러 유기 전기발광 장치를 제조하였다. 얻어진 디스플레이 장치를 순차 라인으로 가동시켜 우수한 디스플레이 특성을 얻었다. 절연층의 경계부에서, 박막층 또는 제2전극을 박막화나, 또는 절단시키지 않고, 상기 층을 부드럽게 형성하였다. 상기 발광 영역에서 불균일한 휘도는 측정되지 않았고, 안정한 발광이 달성되었다. 내구성 실험 후의 유효 발광 영역(S)의 비율은 70%이었다.
실시예2
250ml의 프로필렌글리콜모노메틸에테르에, 176g(0.1몰)의 t-부톡시스티렌 및 5.8g(0.04몰)의 아조비스이소부티로니트릴을 용해시키고, 그 혼합물을 4시간 동안 75℃에서 반응시켰다. 얻어진 폴리 t-부톡시스티렌 용액에, 50g의 5wt% 황산 수용액을 첨가하고, 3시간 동안 100℃에서 가수분해 반응을 행하였다. 상기 반응 생성물을 1000ml의 탈이온수로 3번 세정하고, 상기 용제를 바꾸기 위해 500ml의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 첨가함으로써, 알칼리 가용성 수지(폴리히드록시스티렌) 용액을 얻었다.
이와 같이 얻어진 알칼리 가용성 수지 용액(100중량부의 폴리히드록시스티렌(고형분 성분)에 상당)을 30중량부의 퀴논디아지드 화합물(H), 25중량부의 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수: 440nm), 30중량부의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm), 10중량부의 Pigment Violet 19(퀴나크리돈 레드, 최대 흡수: 510nm, 550nm, 600nm) 및 100중량부의 유리비즈를 혼합하여, 얻어진 혼합물을 25중량%의 고형분 농도로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 7000rpm의 균질화기로 처리한 후, 상기 유리비즈를 여과로 제거하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬 B1)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 바니쉬B1을 스피너를 사용하여 상기 기판에 도포시키고, 그 결과물을 핫플레이트 상에서 3분 동안 90℃에서 프리베이크하여 2.2㎛의 두께를 갖는 코팅막을 얻었다. 이어서, 대기 하에 크린 오븐에서의 열처리를 60분 동안 220℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 조작을 반복하여, 얻어진 막을 평가하여 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예3
7중량부의 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)와 200중량부의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트의 용액에 10중량부의 스티렌, 20중량부의 메타크릴산, 45중량부의 글리시딜메타크릴레이트 및 25중량부의 디시클로펜타닐메타크릴레이트를 첨가하고, 질소 분위기로 변환시킨 후에 상기 혼합물을 서서히 교반하였다. 상기 용액을 5시간 동안 동일 온도로 유지하여 아크릴산 수지 용액을 얻었다.
이와 같이 얻어진 아크릴산 수지 용액(100중량부의 아크릴산 수지(고형분 성분)에 상당)을 25중량부의 퀴논디아지드화합물(G), 감열성 화합물로서 25중량부의 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수: 460nm), 25중량부의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm), 안료로서 15중량부의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm), 2중량부의 우레탄계 분산제(상품명 "Disperbyk-182") 및 100중량부의 유리비즈를 혼합하고, 그 얻어진 혼합물을 25중량%의 고형분 농도로 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 용해시켰다. 얻어진 혼합물을 30분 동안 7000rpm의 균질화기로 처리한 후, 상기 유리비즈를 여과로 제거하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬C1)을 얻었다. 이어서, 상기 바니쉬C1을 사용하여 실시예1과 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예4
상기 (d)성분인 1.5g의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm) 및 2.5g의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm)에, 36g의 γ-부티로락톤을 첨가하고, 상기 혼합물을 30분 동안 7000rpm의 균질화기로 50g의 유리비즈와 함께 균질화시켰다. 상기 유리비즈는 여과로 제거되어 10중량%의 농도를 갖는 유리 안료 분산액을 얻었다. 이와 같이 얻어진 32g의 분산액에 5g의 알칼리 가용성 폴리머(J), 1.25g의 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄(최대 흡수: 600nm), 2g의 퀴논디아지드 화합물(H) 및 9.75g의 에틸락테이트를 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬D1)을 얻었다.
이와 같이 얻어진 바니쉬D1을 슬릿 다이 코팅법으로 상기 기판에 도포시키고, 그 결과물을 핫플레이트 상에서 5분 동안 120℃에서 프리베이크하여 1.5㎛의 두께를 갖는 코팅막을 형성하였다. 이어서, 대기 하에 크린 오븐에서의 열처리를 30분 동안 250℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 조작을 반복하여, 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예5
상기 (d)성분으로서, 2g의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm)에, 10g의 알칼리 가용성 폴리머(K), 37g의 γ-부티로락톤 및 44g의 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 30분 동안 7000rpm의 균질화기에 의해 50g의 유리비즈와 함께 균질화시킨 후, 상기 유리비즈를 여과로 제거하였다. 상기 결과물에 3g의 퀴논디아지드 화합물(H) 및 감열성 화합물로서 4g의 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]2-메톡시페놀(최대 흡수: 470nm)를 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬E1)을 얻었다. 이어서, 상기 바니쉬E1을 사용하여 실시예1과 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예6
39.95g의 γ-부티로락톤 및 40g의 에틸락테이트의 혼합 용제에, 10g의 알칼리 가용성 폴리머(L), 2.2g의 퀴논디아지드 화합물(F), 감열성 화합물로서 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수:460nm), 및 0.05g의 비닐메톡시실란을 첨가하였다. 상기 혼합물에 아조크롬 착염 염료인 3.0g의 Valifast Black 1807(최대 흡수: 580nm) 및 프탈로시아닌 염료인 2.4g의 Valifast Blue 2620(최대 흡수: 680nm)(둘 모두 Orientchemical Co.,Ltd.의 2002년 2월 카달로그 제품임)을 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬F1)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어지 바니쉬F1를 사용하여 대기 하에 크린 오븐에서의 열처리를 30분 동안 230℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 방법을 조작하여, 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예7
상기 (d)성분인 5g의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm) 및 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm)에, 20g의 알칼리 가용성 폴리머(M), 50g의 N-메틸-2-피롤리돈 및 110g의 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 첨가하고, 상기 혼합물을 30분 동안 7000rpm의 균질화기에 의해 100g의 유리비즈와 함께 균질화시켰다. 상기 유리비즈는 여과로 제거되었다. 얻어진 혼합물에 7g의 퀴논디아지드 화합물(H) 및 감열성 화합물로서 3g의 4,4',4"-메틸리덴 트리스페놀(최대 흡수: 460nm)을 첨가하여, 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬G1)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 바니쉬G1을 사용하여 대기 하에 크린 오븐에서의 열처리를 30분 동안 280℃로 하는 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 조작을 반복하여, 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예8
상기 (d)성분인 6g의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm,720nm) 및 2g의 Pigment Violet 19(퀴나크리돈 레드, 최대 흡수: 510nm, 550nm, 600nm)를 20g의 γ-부티로락톤 및 52g의 N-메틸-2-피롤리돈과 혼합하여, 그 혼합물을 30분 동안 7000rpm의 균질화기로 50g의 유리비즈와 함께 균질화시켰다. 상기 유리비즈는 여과로 제거되어 10중량%의 농도를 갖는 유리 안료 분산액을 얻었다. 40g의 상기 분산액에 4g의 알칼리 가용성 폴리머(N), 1g의 퀴논디아지드 화합물(H), 1g의 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수: 440nm) 및 3g의 γ-부티로락톤의 혼합물을 첨가하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬H1)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어진 바니쉬H1을 사용하여 대기 하에 크린 오븐에서의 열처리를 30분 동안 170℃로 한 후, 60분 동안 320℃로 더 처리하는 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 방법을 반복하여, 얻어진 막을 평가하고 디스플레이 패널을 제조하였다.
실시예9
상기 (d)성분으로서 7g의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm) 및 감열성 화합물로서 2g의 4,4',4"-메틸리덴 트리스페놀(최대 흡수:460nm), 3g의 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수: 440nm), 20g의 알칼리 가용성 폴리머(P), 6.5g의 퀴논디아지드 화합물(G), 80g의 N-메틸-2-피롤리돈 및 73.5g의 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트를 30분 동안 7000rpm의 균질화기로 100g의 유리비즈와 함께 균질화시키고, 상기 유리비즈는 여과로 제거하여 포지티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬J1)을 얻었다. 이어서, 이와 같이 얻어지 바니쉬J1을 사용하여 대기 하에 크린 오븐에서의 열처리를 30분 동안170℃로 한 후, 30분 동안 350℃로 더 처리하는 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 공정을 반복하여, 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예1
35중량부의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm)를 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예1과 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예2
30중량부의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm) 및 10중량부의 Pigment Violet 19(퀴나크리돈 레드, 최대 흡수: 510nm, 550nm, 600nm) 대신에 40중량부의 NK-2612(Hayashibara Biochemical Laboratories, Co.,Ltd.제품)을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예2와 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예3
Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm) 및 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm)을 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예3과 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예4
1.25g의 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄(최대 흡수: 600nm)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예4와 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예5
4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]2-메톡시페놀(최대 흡수: 470nm)을 사용하지 않는 것을 제외하고는, 실시예5와 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예6
아조크롬 착염 염료인 3g의 Valifast Black 1807(최대 흡수: 580nm) 및 프탈로시아닌 염료인 2.4g의 Valifast Blue 2620(최대 흡수: 680nm) 대신에 5.4g의 Pigment Yellow 12(디스아조 옐로우 AAA, 최대 흡수: 420nm)를 사용하는 것을 제외하고는, 실시예6과 동일한 조작을 반복하여 얻어진 막을 평가하고, 디스플레이 패널을 제조하였다.
비교예7
건조 질소가스 기류 하, 274g의 γ-부티로락톤 용제에, 3시간 동안 60℃에서 10.7g(0.049몰)의 피로멜리트산 이무수물, 16.1g(0.05몰)의 벤조페논 테트라카르복실산 이무수물, 6.2g(0.025몰)의 3,3'-디아미노디페닐술폰, 14g(0.07몰)의 4,4'-디아미노디페닐에테르 및 1.2g(0.005몰)의 비스-3-(아미노프로필)테트라메틸실록산을 반응시킨 후, 0.2g(0.002몰)의 말레인산 무수물을 첨가하고, 이어서, 상기 혼합물을 1시간 동안 60℃에서 반응시켜 전구체인 폴리아민산 용액(폴리머 농도: 15중량%)을 얻었다.
이어서, 감열성 화합물로서, 2.5g의 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수: 440nm), 3g의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm), 안료로서 1g의 Pigment Violet 19(퀴나크리돈 레드, 최대 흡수: 510nm, 550nm, 600nm), 상기 얻어진 60g의 폴리아민산 및 14.5g의 N-메틸-2-피롤리돈을 30분 동안 7000rpm의 균질화기로 100g의 유리비즈와 함께 균질화시키고, 상기 유리비즈는 여과로 제거하여 비감광성 수지 조성물(바니쉬Q1)을 얻었다.
상기 기판 상에 바니쉬Q를 도포 후, 그 결과물을 145℃에서 프리베이크하여 폴리이미드 전구체막을 형성하였다, 이와 같이 형성된 코팅막 상에 포지티브형 포토레지스트를 도포시키고, 그 결과물을 90℃에서 열건조를 하여 포토레지스트 코팅막을 형성하였다. 상기 포토레지스트막을 포토마스크를 통해 UV광으로 노광시키고, 그 결과물을 알칼리 현상액에 침지시켜, 포토레지스트 코팅막의 현상과 폴리이미드 전구체막의 에칭을 동시에 수행하여 개구를 형성하였다. 상기 에칭 후, 메틸셀로솔브아세이트를 사용하여 더 이상 필요하지 않은 포토레지스트 코팅막을 벗겨냈다. 에칭된 폴리이미드 전구체막을 대기 하의 크린오븐 중에서 60분 동안 290℃로 가열시켜 폴리이미드 절연층을 형성하였다. 상기 절연층의 O.D는 1.8이었다. 상기 절연층의 경계부의 단면은 전방이 테이퍼되는 형상이었고, 테이퍼 각θ는 약 85도이었다.
상기 바니쉬Q를 사용하여, 상기와 동일한 방법으로 무알칼리 유리 플레이트 상에 내블로킹 절연층을 형성하고, 상기 절연층의 내광성을 평가하였다. 광학밀도 유지율(r)은 95%이었다.
이어서, 심플 매트릭스 유기 전기발광 장치를 순차 라인으로 가동시켰다. 결과적으로, 상기 단면의 형상은 약 85도의 테이퍼 각을 갖는 전방이 테이퍼되는 형상이므로, 상기 절연층의 경계부에 있어서, 박막층 또는 제2전극이 얇아지는 경향이 있고, 발광 영역에서 휘도의 불균일이 관찰되었다. 내구성 실험 후의 유효 발광 영역(S)비율은 80%이었다.
비교예8
100g의 네가티브형 감광성 폴리이미드 전구체 바니쉬(UR-3100, Toray Industries, Inc.제품)에, 감열성 화합물로서, 10g의 4,4',4"-메틸리덴 트리스페놀(최대 흡수: 460nm), 안료로서 10g의 Pigment Blue 15:6(Phthalocyanine Blue E, 최대 흡수: 670nm) 및 6g의 Pigment Blue 60(인단트론 블루, 최대 흡수: 570nm, 720nm)을 첨가하여 네가티브형 감광성 수지 조성물(바니쉬R1)을 얻었다. 얻어진 바니쉬R1을 제1전극이 형성된 기판 상에 스핀 코트법으로 도포시키고, 그 결과물을 1시간 동안 80℃로 핫플레이트 상에서 프리베이크하였다. 이와 같이 형성된 바니쉬R1의 코팅막을 포토마스크를 통해 노광시키고, 비노광 영역만을 현상액(DV-505, Toray Industries, Inc.제품)으로 용해시켜 상기 코팅막을 현상한 후, 그 결과물을 순수로 세정하였다. 상기 결과물을 대기 하의 크린 오븐에서 30분 동안 180℃로 가열시킨 후, 30분 동안 220℃로 더 가열시켜 절연층을 형성하였다. 상기 절연층의 O.D는 0.9이었다. 상기 절연층의 경계부의 단면은 직사각형이고, 테이퍼 각θ는 약 90도이었다.
상기 바니쉬R1을 사용하여, 상기 동일한 방법으로 무알칼리 유리 플레이트 상에 광블로킹 절연층을 형성하고, 상기 절연층의 내광성을 평가하였다. 광학밀도유지율(r)은 90%이었다.
이어서, 실시예1과 동일하게 심플 매트릭스 유기 전기발광 장치를 제조하였다. 얻어진 디스플레이 장치를 순차 라인으로 가동시켰다. 결과적으로, 상기 단면의 형상은 직사각형이므로, 상기 절연층의 경계부에 있어서, 박막층 또는 제2전극이 얇아지는 경향이 있고, 발광 영역에서 휘도의 불균일이 관찰되었다. 내구성 실험 후의 유효 발광 영역(S)비율은 70%이었다.
비교예9
알칼리 가용성 포토레지스트 V259-PA(Nippon Steel Chemical Co.,Ltd.제품)를 사용하였다. 광착색 수지에 미리 첨가되는 가열에 의해 블랙으로 되는 가열성 재료로서는, 발색제로서 Crystal Violet Lactone(최대 흡수: 610nm)의 20∼30중량%를 함유하는 열가소성 수지 및 현상제로서 유용성 페놀 수지의 20∼30중량%를 함유하는 열가소성 수지를 사용하였다. 상기 열가소성 수지로서, 투명 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 사용하였다. 감광성 수지: 발색제를 함유하는 감열성 재료; 현상제를 함유하는 감열성 재료의 혼합 비율은 2:1:1 중량이었다. 상기 성분을 감광성 수지에 잘 분산시켜 바니쉬S1을 제조하였다.
제1전극이 형성된 기판 상에 스핀 코트법으로 상기 바니쉬S1을 도포 후, 그 결과물을 3분 동안 80℃로 핫플레이트 상에서 프리베이크하였다. 이와 같이 형성된 바니쉬S1의 코팅막을 포토마스크를 통해 노광시킨 후, 상기 막을 탄산나트륨 수용액으로 현상하고, 이어서, 그 결과물을 순수로 세정하였다. 상기 결과물을 핫플레이트를 사용하여 30분 동안 200℃에서 가열하여 광 착색 수지층에 포함되는 감열성마이크로캡슐에 용해시켜 상기 발색제와 현상제를 반응시켜 광 착색 수지층 블랙을 제작함으로써, 블랙 매트릭스 절연층을 제조하였다. 이와 같이 얻어진 절연층의 O.D는 2.0이었다. 단면의 형상은 직사각형이고, 테이퍼 각θ는 약 90도이었다.
상기 바니쉬S1을 사용하여, 상기 동일한 방법으로 무알칼리 유리 플레이트 상에 내블로킹성 절연층을 형성하고, 상기 절연층의 내광성을 평가하였다. 광학밀도 유지율(r)은 20%이었다.
이어서, 실시예1과 동일하게 심플 매트릭스 유기 전기발광 장치를 제조하였다. 얻어진 디스플레이 소자를 순차 라인으로 가동시켰다. 결과적으로, 상기 단면의 형상은 직사각형이므로, 상기 절연층의 경계부에 있어서, 박막층 또는 제2전극이 얇아지는 경향이 있고, 발광 영역에서 휘도의 불균일이 관찰되었다. 내구성 실험 후의 유효 발광 영역(S)비율은 70%이었다.
실시예1∼9 및 비교예1∼9의 생성물 특성의 평가 결과를 하기의 표 1∼4에 나타낸다.
감열성 화합물(최대 흡수:350nm∼700nm) 안료
실시예 1 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄 (최대 흡수 600nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)
실시예 2 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수 440nm) Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)Pigment Violet 19(최대 흡수 510nm, 550nm, 600nm)
실시예 3 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)
실시예 4 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄 (최대 흡수 600nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)
실시예 5 4-[비스(4-히드록시페닐)메틸]2-메톡시페놀 (최대 흡수 470nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)
실시예 6 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm) Valifast Blue 1807(최대 흡수 580nm)Valifast Blue 2620(최대 흡수 680nm)
실시예 7 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)
실시예 8 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수 440nm) Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)Pigment Violet 19(최대 흡수 510nm, 550nm, 600nm)
실시예 9 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm)4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수 440nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)
OD값 내광성의 평가 r(%) 단면의 형상 테이퍼 각θ 초기발광특성 발광 내구성의 평가 S(%)
실시예 1 0.5 60 전방이 테이퍼됨 60 양호 70
실시예 2 0.85 95 전방이 테이퍼됨 60 양호 80
실시예 3 0.9 90 전방이 테이퍼됨 60 양호 80
실시예 4 0.5 60 전방이 테이퍼됨 45 양호 100
실시예 5 0.75 90 전방이 테이퍼됨 45 양호 100
실시예 6 0.8 90 전방이 테이퍼됨 30 양호 100
실시예 7 1.0 95 전방이 테이퍼됨 30 양호 100
실시예 8 1.3 95 전방이 테이퍼됨 45 양호 100
실시예 9 1.1 95 전방이 테이퍼됨 45 양호 100
감열성 화합물(최대 흡수:350nm∼700nm) 안료
비교예 1 4,4',4"-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄 (최대 흡수 600nm) -
비교예 2 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수 440nm) NK-2612(최대 흡수 790nm)
비교예 3 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm) -
비교예 4 - Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)
비교예 5 - Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)
비교예 6 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm) Pigment Yellow 12(최대 흡수 420nm)
비교예 7 4,4',4",4"'-(1,4-페닐렌디메틸리덴)테트라키스페놀(최대 흡수 440nm) Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)Pigment Violet 19(최대 흡수 510nm, 550nm, 600nm)
비교예 8 4,4',4"-메틸리덴트리스페놀(최대 흡수 460nm) Pigment Blue 15:6(최대 흡수 670nm)Pigment Blue 60(최대 흡수 570nm, 720nm)
비교예 9 Crystal Violet Lactone(최대 흡수 610nm) -
OD값 내광성의 평가 r(%) 단면의 형상 테이퍼 각θ 초기발광특성 발광 내구성의 평가 S(%)
비교예 1 0.25 10 직사각형 90 휘도의 불균일 발생 50
비교예 2 0.2 40 직사각형 90 휘도의 불균일 발생 70
비교예 3 0.2 40 전방이 테이퍼됨 85 휘도의 불균일 발생 70
비교예 4 0.25 95 전방이 테이퍼됨 60 양호 100
비교예 5 0.2 100 전방이 테이퍼됨 60 양호 100
비교예 6 0.25 30 전방이 테이퍼됨 45 양호 100
비교예 7 1.8 95 전방이 테이퍼됨 85 휘도의 불균일 발생 80
비교예 8 0.9 90 직사각형 90 휘도의 불균일 발생 70
비교예 9 2.0 20 직사각형 90 휘도의 불균일 발생 70
본 발명은, 유기 전기발광 장치와 액정 디스플레이 소자의 블랙 매트릭스 및 광블로킹 세퍼레이터를 형성하는데 적절한 내광성 및 광블로킹성을 갖는 경화막을 얻을 수 있는 감광성 수지 조성물을 제공한다.

Claims (14)

  1. (a)알칼리 가용성 수지;
    (b)퀴논디아지드 화합물;
    (c)가열에 의해 착색되고, 350nm∼700nm의 파장에서 최대 흡수를 나타내는 감열성 화합물; 및
    (d)350nm∼500nm의 파장에서 최대 흡수를 갖지 않고, 500nm∼750nm에서 최대 흡수를 갖는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 퀴논디아지드 화합물은 에스테르화 퀴논디아지드 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (a)성분은 알칼리 가용성기를 갖는 라디칼 중합성 모노머를 함유하는 폴리머 및 페놀 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 (a)성분은 일반식(1)으로 나타내어지는 구조단위를 주성분으로서 함유하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (여기서, R1은 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼8인 유기기를 나타내고; R2는 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼6인 유기기를 나타내고; R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 1∼20의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고; n은 5∼100,000의 범위의 수를 나타내고; p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; r 및 s는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며; p+q > 0이다.)
  5. 제 4항에 있어서, 상기 (a)성분은 하기 일반식으로 나타내어지거나, 또는 하기 일반식의 구조단위 중 1종 이상을 함유하는 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 포지티브형 감광성 수지 조성물.
    (일반식(2)∼(5)에 있어서, R1은 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼8인 유기기를 나타내고; R2는 2이상의 탄소원자를 갖고, 원자가가 2∼6인 유기기를 나타내고; R3및 R4는 독립적으로 수소 또는 1∼20의 탄소원자를 갖는 유기기를 나타내고; R5는 2가의 유기기를 나타내고, X 및 Y는 독립적으로 카르복실기, 페놀성 히드록실기, 술폰기 및 불포화 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 유기기를 함유하는 C1∼C10의 탄화수소기, 니트로기, 메틸올기, 에스테르기, 히드록시알키닐기 및 C1∼C10의 탄화수소기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기를 갖는 유기기를 나타내고; n은 5∼100,000의 범위의 수를 나타내고; m은 0∼10의 정수를 나타내고, p 및 q는 독립적으로 0∼4의 정수를 나타내고; r 및 s는 독립적으로 0∼2의 정수를 나타내며; p+q > 0이다.)
  6. 제 5항에 있어서, 상기 일반식(2)∼(5)에 있어서, s는 0인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)성분은 가열에 의해 착색되고, 350nm∼500nm의 파장에서 최대 흡수를 나타내는 감열성 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)성분은 트리아릴메탄 골격을 갖는 히드록실기 함유 화합물인 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 경화시킴으로써 얻어진 경화막은 0.5이상의 광학밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물을 경화시킴으로써얻어진 경화막은, 500시간 동안의 광조사 후의 광학밀도가 초기 광학밀도의 50% 이상을 유지하는 것을 특징으로 하는 포지티브형 감광성 수지 조성물.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물을 기판 상에 도포시키고, 상기 도포된 조성물을 건조시키는 단계;
    상기 조성물을 노광시키는 단계;
    상기 노광된 조성물을 알칼리 현상액으로 현상시키는 단계; 및
    상기 현상된 조성물을 열처리하는 단계를 순차적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 패턴화 막의 제조방법.
  12. 제 11항에 기재된 패턴화 막의 제조방법으로 얻어지는 것을 특징으로 하는 패턴화 수지막.
  13. 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 기재된 포지티브형 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 패턴화 수지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 디스플레이.
  14. 제 12항에 기재된 패턴화 수지막을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전기발광 디스플레이.
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