WO2023042839A1 - 仮保護材 - Google Patents

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WO2023042839A1
WO2023042839A1 PCT/JP2022/034337 JP2022034337W WO2023042839A1 WO 2023042839 A1 WO2023042839 A1 WO 2023042839A1 JP 2022034337 W JP2022034337 W JP 2022034337W WO 2023042839 A1 WO2023042839 A1 WO 2023042839A1
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protective material
temporary protective
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acid
polyvinyl alcohol
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義和 米田
佑 山田
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積水化学工業株式会社
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    • H01L21/304—Mechanical treatment, e.g. grinding, polishing, cutting

Definitions

  • the present invention relates to temporary protective materials.
  • Patent Document 1 discloses a configuration in which a protective layer is formed by covering the wafer surface with a liquid mixture of polyvinyl alcohol, sodium lauryl ether sulfate, and sodium ⁇ -olefin sulfonate. is disclosed.
  • Patent Document 2 discloses a wafer dividing method in which a film containing a polyvinyl alcohol-based polymer having a degree of polymerization of 100 to 3000 and a degree of saponification of 70 to 99 mol % is attached to a semiconductor wafer.
  • peripheral elements such as capacitors and solder balls are mounted everywhere on the top surface, back surface, etc. of the chip-type electronic component in addition to the integrated circuit.
  • peripheral elements may be arranged on the rear surface side before the integrated circuit is mounted on the upper surface due to process convenience and the like. In such a case, when an integrated circuit is mounted on the top surface, the element on the back side may come into contact with the stage, and the chip-type electronic component may be damaged or damaged.
  • protective sheets are used to protect the elements that are mounted on the rear surface first, but such protective sheets need to be removed after multiple layers of integrated circuits are arranged on the front surface side.
  • the protective sheet which is placed on the back side for the purpose of protecting the elements that will be mounted first, is used to protect the substrate from contamination caused by processing such as cutting, cutting, drilling, etc. and other processes when placing multiple layers of integrated circuits on the top surface.
  • a polyvinyl alcohol-based resin is used, there is a problem that it cannot withstand water washing and dissolves.
  • An object of the present invention is to provide a waterproof temporary protective material capable of protecting a component mounting surface in a semiconductor substrate mounting process.
  • the present disclosure (1) is a temporary protective material used as a protective material during the manufacture of semiconductors, the temporary protective material containing a polyvinyl alcohol-based resin and a cross-linking agent.
  • the present disclosure (2) is the temporary protective material of the present disclosure (1), wherein the cross-linking agent contains a divalent or higher metal hydroxide.
  • This disclosure (3) is the temporary protective material of this disclosure (1) or (2), wherein the cross-linking agent comprises a boron compound.
  • Disclosure (4) is a temporary protective material in any combination with any of Disclosures (1)-(3), wherein the cross-linking agent comprises boric acid.
  • Disclosure (5) is a temporary protector in any combination with any of Disclosures (1)-(4) wherein the cross-linking agent comprises an acid having two or more carboxyl groups.
  • the present disclosure (6) is a temporary protective material in any combination with any one of the present disclosure (1) to (5), wherein the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is 70.0 mol% or more and 100 mol% or less. .
  • the present disclosure (7) is a temporary protective material in any combination with any one of the present disclosures (1) to (6), wherein the polyvinyl alcohol resin has a weight average molecular weight of 8,000 to 150,000.
  • the present disclosure (8) is a temporary protective material in any combination with any of the present disclosure (1) to (7), wherein the content of the cross-linking agent in the temporary protective material is 0.025% by weight or more and 15% by weight or less. is.
  • the present disclosure (9) is any of the present disclosure (1) to (8) having a gel fraction of 70% by weight or more when ultrasonic vibration is applied for 15 minutes in water at 35 ° C. after heating. Temporary protective material for combination. The present invention will be described in detail below.
  • a temporary protective material having sufficient water resistance to protect a component mounting surface in a semiconductor substrate mounting process can be obtained by using a polyvinyl alcohol-based resin and a cross-linking agent in combination. I have completed my invention.
  • the temporary protective material of the present invention contains a polyvinyl alcohol-based resin.
  • a temporary protective material that can be easily removed with warm water can be obtained.
  • the degree of saponification of the polyvinyl alcohol-based resin is preferably 70.0 mol % or more, and preferably 100 mol % or less. By setting it as the said range, water resistance can fully be improved.
  • the degree of saponification is more preferably 80.0 mol% or more, still more preferably 85.0 mol% or more, particularly preferably 95.0 mol% or more, and 99.5 mol% It is preferably 99.0 mol % or less, more preferably 99.0 mol % or less.
  • the degree of saponification can be measured, for example, by a method conforming to JIS K6726.
  • the degree of saponification indicates the ratio of units actually converted to vinyl alcohol units among the vinyl ester units that can be converted to vinyl alcohol units by saponification.
  • the degree of saponification can be controlled, for example, by adjusting saponification conditions, that is, hydrolysis conditions.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyvinyl alcohol resin is preferably 8,000 or more, and preferably 150,000 or less. By setting it as the said range, high water resistance can be exhibited. In addition, by appropriately selecting the type of cross-linking agent, it is possible to exhibit easy solubility in warm water at the same time.
  • the weight-average molecular weight is more preferably 9,000 or more, further preferably 10,000 or more, more preferably 100,000 or less, even more preferably 50,000 or less, and particularly preferably 40,000 or less. .
  • the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol resin is preferably 4000 or more, more preferably 4500 or more, still more preferably 5000 or more, preferably 90000 or less, and 60000 or less. is more preferably 30,000 or less.
  • the ratio (Mw/Mn) between the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) of the polyvinyl alcohol resin is preferably 1.2 or more, more preferably 1.4 or more, It is more preferably 1.6 or more, preferably 5.0 or less, more preferably 3.5 or less, and even more preferably 2.0 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) are, for example, measured by a gel permeation chromatography (GPC) method, a polyvinyl ester before saponification is measured by a GPC method, and a polyvinyl alcohol resin.
  • the polyvinyl ester obtained by re-esterification by the GPC method can be obtained by measuring the polyvinyl ester obtained by re-esterification by the GPC method, measuring the viscosity of the aqueous solution according to JIS K6726, or the like.
  • columns such as TSKgel (Tosoh Corp.), PLgel (AMR Corp.), KF-806, KF-807 (Shodex Corp.) and the like can be used using polystyrene as a standard.
  • the average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin is preferably 180 or more, more preferably 200 or more, still more preferably 220 or more, preferably 3400 or less, and 2300 or less. is more preferable, 1200 or less is still more preferable, and 700 or less is particularly preferable.
  • the average degree of polymerization can be determined, for example, by measuring polyvinyl acetate before saponification by gel permeation chromatography (GPC) or by measuring the viscosity of an aqueous solution according to JIS K6726.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be a modified polyvinyl alcohol-based resin having structural units other than vinyl ester units and vinyl alcohol units.
  • modified polyvinyl alcohol resin include those modified with a modifying group such as a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group.
  • a modifying group such as a hydrophilic group such as a sulfonic acid group, a pyrrolidone ring group, an amino group, and a carboxyl group.
  • these hydrophilic groups also include salts such as sodium salts and potassium salts thereof.
  • the content of the structural unit having a modifying group in the polyvinyl alcohol resin is preferably 1 mol% or more, more preferably 3 mol% or more, and particularly preferably 5 mol% or more. It is preferably 15 mol % or less, particularly preferably 12 mol % or less.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin in the temporary protective material of the present invention is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, and even more preferably 85% by weight or more.
  • the upper limit of the content of the polyvinyl alcohol resin is not particularly limited, but depending on the purpose, storage stabilizers, mechanical property modifiers, thickeners, preservatives, antifungal agents, dispersion stabilizers, spacers ( It is explicitly determined by including other components such as gap adjusters), other polymers, and the like.
  • the upper limit is usually less than 100% by weight, preferably 99.975% by weight, more preferably 99.9% by weight.
  • the polyvinyl alcohol-based resin can be obtained by polymerizing a vinyl ester to obtain a polymer and then saponifying, ie, hydrolyzing the polymer according to a conventionally known method.
  • Alkali or acids are generally used as saponification catalysts.
  • vinyl ester examples include vinyl acetate, vinyl formate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl pivalate, vinyl versatate, vinyl laurate, vinyl stearate and vinyl benzoate.
  • the method of polymerizing the vinyl ester is not particularly limited, and examples thereof include solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization.
  • polymerization catalyst used for polymerizing the vinyl ester examples include 2-ethylhexylperoxydicarbonate ("TrigonoxEHP" manufactured by Tianjin McEIT), 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), t-butyl peroxyneodecanoate, bis(4-t-butylcyclohexyl)peroxydicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, di-n-butylperoxydicarbonate, di-cetylperoxydicarbonate and di-s-butylperoxy A dicarbonate etc. are mentioned. Only one kind of the polymerization catalyst may be used, or two or more kinds thereof may be used in combination.
  • the polyvinyl alcohol-based resin may be a saponified polymer of vinyl ester and other unsaturated monomers.
  • Other unsaturated monomers include monomers other than the above vinyl esters and having unsaturated double bonds such as vinyl groups.
  • Olefins include ethylene, propylene, 1-butene and isobutene.
  • (meth)acrylic acid esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, i-propyl (meth)acrylate, and n-butyl (meth)acrylate. , and 2-ethylhexyl (meth)acrylate.
  • Unsaturated acids other than (meth)acrylic acid, salts and esters thereof include maleic acid and its salts, maleic acid esters, itaconic acid and its salts, itaconic acid esters, methylenemalonic acid and its salts, methylenemalonic acid esters, etc.
  • (Meth)acrylamides include acrylamide, n-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide and the like.
  • N-vinylamides include N-vinylpyrrolidone and the like.
  • Vinyl ethers include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether and n-butyl vinyl ether.
  • Nitriles include (meth)acrylonitrile and the like.
  • Vinyl halides include vinyl chloride and vinylidene chloride. Allyl compounds include allyl acetate and allyl chloride. Examples of vinylsilyl compounds include vinyltrimethoxysilane.
  • Examples of the sulfonic acid group-containing compound include (meth)acrylamidoalkanesulfonic acid such as (meth)acrylamidopropanesulfonic acid and salts thereof, olefinsulfonic acids such as ethylenesulfonic acid, allylsulfonic acid and methallylsulfonic acid, and salts thereof. mentioned.
  • Examples of amino group-containing compounds include allylamine, polyoxyethylene allylamine, polyoxypropylene allylamine, polyoxyethylene vinylamine, polyoxypropylene vinylamine, and the like.
  • the temporary protective material of the present invention contains a cross-linking agent.
  • a cross-linked structure is formed in the polyvinyl alcohol-based resin by heating, and a temporary protective material having sufficient water resistance can be obtained.
  • cross-linking agent examples include oxoacids, boron compounds, divalent or higher metal hydroxides, diamines, and polyamines. Metal salts of the above acids may also be used.
  • Examples of the oxoacid include boric acid, silicic acid, phosphorous acid, polycarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid.
  • the polycarboxylic acid is preferably an acid having two or more carboxyl groups
  • the hydroxycarboxylic acid is preferably an acid having two or more carboxyl groups.
  • Metal salts of the above acids may also be used.
  • boric acid is particularly preferred. By using boric acid, it is possible to obtain a temporary protective material that has sufficient water resistance during processing and can be easily removed with warm water when removal is required.
  • Examples of boric acid include orthoboric acid, metaboric acid, and tetraboric acid.
  • examples of the boron compound include salts of boric acid, etc., in addition to the boric acid mentioned as the oxoacid.
  • the boron compound may be a hydrate.
  • examples of the boric acid salts include borax, alkali metal salts such as sodium salts and potassium salts, alkaline earth metal salts such as calcium salts and magnesium salts, aluminum salts, triethylamine, triethanolamine, morpholine, piperazine, pyrrolidine and the like.
  • examples include organic amine salts and the like. Among them, boric acid and borax are preferable.
  • polycarboxylic acid examples include oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, phthalic acid, and poly(meth)acrylic acid.
  • succinic acid is preferred.
  • hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, lactic acid, tartronic acid, glyceric acid, hydroxybutyric acid, malic acid, tartaric acid, citomaric acid, citric acid, isocitric acid, leucic acid, mevalonic acid, pantoic acid, ricinoleic acid, and ricineraidin.
  • the above bivalent or higher metal hydroxide examples include calcium hydroxide, magnesium hydroxide, barium hydroxide, aluminum hydroxide, iron hydroxide, zinc hydroxide, manganese hydroxide, copper hydroxide and the like.
  • the above crosslinking agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the cross-linking agent preferably contains any one of a divalent or higher metal hydroxide, a boron compound, or an acid having two or more carboxyl groups, and a divalent or higher metal hydroxide, boric acid, Any acid having two or more carboxyl groups is preferably included.
  • the cross-linking agent is more preferably a divalent or higher metal hydroxide, a boron compound, or an acid having two or more carboxyl groups, a divalent or higher metal hydroxide, boric acid, or , more preferably an acid having two or more carboxyl groups.
  • the content of the cross-linking agent in the temporary protective material of the present invention is preferably 0.025% by weight or more, and preferably 15% by weight or less. By setting it as the said range, sufficient water resistance and heat resistance can be provided by heating.
  • the content of the cross-linking agent is more preferably 0.1% by weight or more, still more preferably 0.25% by weight or more, particularly preferably 0.4% by weight or more, and 10% by weight. is preferably 7% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, particularly preferably 4.5% by weight or less, and preferably 4% by weight or less. Especially preferred.
  • the content of the cross-linking agent in the temporary protective material of the present invention is preferably 0.025 parts by weight or more, more preferably 0.25 parts by weight or more, relative to 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol resin. It is preferably 0.4 parts by weight or more, more preferably 17.6 parts by weight or less, preferably 11.1 parts by weight or less, and more preferably 7.5 parts by weight or less. It is preferably 5.3 parts by weight or less, particularly preferably 4.7 parts by weight or less, and most preferably 4.2 parts by weight or less.
  • the content of the boron compound in the temporary protective material of the present invention is such that the content C (% by weight) in terms of boron satisfies the following formulas (1) and (2). .
  • A is the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin (mol%)
  • B is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin
  • C is the boron equivalent content of the boron compound (% by weight).
  • the content (% by weight) in terms of boron can be obtained by multiplying the content (% by weight) of the boron compound by the ratio of the boron element in the boron compound.
  • the content of the boron compound is 10 wt. %
  • the boron equivalent content (% by weight) is 1.134% by weight.
  • the boric acid content D (% by weight) in the temporary protective material of the present invention preferably satisfies the following formulas (3) and (4).
  • A represents the degree of saponification (mol%) of the polyvinyl alcohol resin
  • B represents the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin
  • D represents the boric acid content (% by weight).
  • the temporary protective material has water resistance and heat resistance capable of protecting the component mounting surface in the mounting process of the semiconductor substrate, and can be easily removed with warm water. can be done.
  • the content of the boron compound in the temporary protective material of the present invention preferably has a boron-equivalent content C that satisfies the following formulas (5) and (6).
  • A is the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin (mol%)
  • B is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin
  • C is the boron equivalent content of the boron compound (% by weight).
  • the content (% by weight) in terms of boron can be obtained by multiplying the content (% by weight) of the boron compound by the ratio of the boron element in the boron compound.
  • the content of the boron compound is 10 wt. %
  • the boron equivalent content (% by weight) is 1.134% by weight.
  • the boric acid content D (% by weight) in the temporary protective material of the present invention preferably satisfies the following formulas (7) and (8).
  • A is the degree of saponification of the polyvinyl alcohol resin (mol%)
  • B is the weight average molecular weight of the polyvinyl alcohol resin
  • D is the boric acid content (% by weight).
  • Gu is the gel fraction of the temporary protective material when the temporary protective material after heating at 180 ° C. for 30 minutes is immersed in water at 35 ° C. The gel fraction is sufficient to exhibit the desired water resistance. is preferably 70, more preferably 80, still more preferably 90.
  • Gd is the gel fraction of the temporary protective material when the temporary protective material after heating at 180°C for 30 minutes is immersed in water at 80°C. value, preferably 5, more preferably 3.5, even more preferably 2.
  • the temporary protective material has water resistance and heat resistance capable of protecting the component mounting surface in the mounting process of the semiconductor substrate, and can be removed more easily with warm water. be able to.
  • the content D (% by weight) of boric acid in the temporary protective material of the present invention preferably satisfies the following formulas (9) and (10).
  • Ka is preferably -1.360, more preferably -0.8686, even more preferably -0.5646.
  • Kb is preferably 15.45, more preferably 10.85, even more preferably 7.429.
  • the Kc is preferably -9.935, more preferably -8.942, even more preferably -7.948. Note that Ka, Kb, and Kc are coefficients introduced to complement the effects of experimental errors that may be included in the experimental results when deriving the above equations (9) and (10) from the experimental results.
  • the temporary protective material of the present invention optionally contains other components such as a storage stabilizer, a mechanical property modifier, a thickener, a preservative, an antifungal agent, a dispersion stabilizer, and a spacer (gap adjusting material).
  • a storage stabilizer such as a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a hard disk, a styl alcohol-based resin, and a cross-linking agent.
  • the temporary protective material of the present invention preferably has a gel fraction of 70% by weight or more when ultrasonic vibration is applied in water at 35° C. for 15 minutes after heating.
  • the gel fraction is preferably 80% by weight or more, more preferably 90% by weight or more, and usually 100% by weight or less.
  • the heating condition for example, heating at 180° C. for 30 minutes is preferable.
  • a method of leaving the temporary protective material in a hot air circulation oven at a temperature of 180° C. for 30 minutes can be used.
  • the above gel fraction can be obtained, for example, by heating the temporary protective material of the present invention formed into a film shape at 180° C.
  • the frequency of the ultrasonic waves to be applied is appropriately selected in consideration of detergency, damage to the object to be cleaned, and the like. An example is 45 kHz. At a lower frequency, although the detergency improves, the load on the object to be washed increases.
  • the temporary protective material of the present invention preferably has a gel fraction of 5% by weight or less when immersed in water at 80° C. for 15 minutes after being heated at 180° C. for 30 minutes.
  • the gel fraction is 5% by weight or less, the temporary protective material can be easily removed with warm water without using an organic solvent.
  • the gel fraction is more preferably 3.5% by weight or less, still more preferably 2% by weight or less, and usually 0% by weight or more.
  • heating condition for example, heating at 180° C. for 30 minutes is preferable.
  • a method of leaving the temporary protective material in a hot air circulation oven at a temperature of 180° C. for 30 minutes can be used.
  • the above gel fraction is obtained, for example, by heating the temporary protective material of the present invention formed into a film at 180° C. for 30 minutes and then dissolving it by immersing it in water at 80° C. for 15 minutes. and calculating the ratio of the weight of the undissolved component to the weight of the temporary protective material before immersion.
  • the shape of the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include film-like, sheet-like, plate-like, powdery, granular, flake-like, and pellet-like shapes.
  • the thickness of the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, it is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 150 ⁇ m or more, still more preferably 200 ⁇ m or more, particularly preferably 300 ⁇ m or more, and 1000 ⁇ m. It is preferably 700 ⁇ m or less, more preferably 500 ⁇ m or less. If the thickness of the temporary protective material in this case is thick, there is a tendency for the workability during bonding and easy solubility in hot water to decrease, and if it is thin, the convex portions of the material to be protected will protrude, resulting in a decrease in the protective performance itself.
  • the thickness and shape of the temporary protective material of the present invention are appropriately determined in consideration of the shape of the material to be protected, the size of unevenness, and the like.
  • the temporary protective material of the present invention preferably has a 90° direction peel force of 100 N/m or more, more preferably 200 N/m or more after being attached to a SUS plate and heated at 100° C. for 30 minutes. More preferably, it is 350 N/m or more.
  • the 90° direction peel force can be measured, for example, by the following method. First, after lightly moistening the surface of a 25 mm wide temporary protective material with water, it was attached to a SUS plate at a speed of 10 mm/sec using a 2 kg compression rubber roller under an environment of room temperature of 23°C and relative humidity of 50%. . Then, heat treatment is performed once at 100° C. for 30 minutes. Here, the heat treatment at 100° C.
  • the temporary protective material is peeled off at a speed of 5 mm/min according to JIS Z0237, and the 90° direction peel force is measured.
  • the method for producing the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include the following methods. First, an aqueous solution of a polyvinyl alcohol-based resin and an aqueous solution of a cross-linking agent are prepared and mixed to prepare an aqueous temporary protective material solution. Next, a temporary protective material aqueous solution is applied onto the substrate and dried to prepare a temporary protective material.
  • the material constituting the base material is not particularly limited, it is preferably a material having heat resistance.
  • heat-resistant materials include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, ultra-high molecular weight polyethylene, syndiotactic polystyrene, polyarylate, polysulfone, polyethersulfone, Examples include polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyimide, polyetherimide, fluororesin, and liquid crystal polymer. Since it is necessary to peel off the temporary protective material of the present invention after drying, it is preferable to subject the surface of the substrate to a weak release treatment as necessary.
  • Examples of the coating method include cast method, roll coating method, lip coating method, spin coating method, screen coating method, fountain coating method, dipping method, and spray method.
  • drying method examples include a method of natural drying and a method of drying by heating at a temperature at which air bubbles are not generated due to foaming of the solvent.
  • the thickness of the base material is not particularly limited, but a preferable lower limit is 20 ⁇ m, and a more preferable lower limit is 25 ⁇ m. If the base material is thin, the base material will be deformed during heat drying, making it difficult to obtain a temporary protective material with a constant thickness.
  • the use of the temporary protective material of the present invention is not particularly limited, but it is preferably used in the manufacturing process of electronic components such as semiconductor devices and display devices.
  • the temporary protective material of the present invention is resistant to peeling even at high temperatures in the process of mounting a semiconductor substrate, has excellent water resistance, and is resistant to peeling even after washing.
  • the temporary protective material of the present invention can protect the component mounting surface by attaching it to the component mounting surface in the mounting process of the semiconductor substrate.
  • the temporary protective material of the present invention can promote cross-linking and improve water resistance by heat treatment after being attached to a component mounting surface in the process of mounting a semiconductor substrate.
  • the heat treatment temperature is preferably 130° C. or higher, more preferably 150° C. or higher, still more preferably 160° C. or higher, preferably 190° C. or lower, more preferably 185° C. or lower, and still more preferably 180° C. or lower.
  • the heat treatment time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 15 minutes or longer, preferably 60 minutes or shorter, more preferably 45 minutes or shorter, and even more preferably 30 minutes or shorter.
  • the heat treatment temperature and heat treatment time can be appropriately set in consideration of the shape, heat capacity, heat resistance, etc. of the object to be protected, and the required water resistance, heat resistance, and easy solubility.
  • the temporary protective material which has water resistance which can protect a component mounting surface in the mounting process of a semiconductor substrate can be provided.
  • the polymerization rate was measured by 1 H-NMR measurement and found to be 99%.
  • the remaining vinyl acetate monomer was removed together with methanol under reduced pressure while adding methanol to obtain a methanol solution containing 50% by weight of polyvinyl acetate.
  • a methanol solution of sodium hydroxide was added so that the amount of sodium hydroxide was 0.07 mol % with respect to vinyl acetate, and saponification was carried out at 40°C.
  • the obtained solid content was pulverized, washed with methanol, and dried to obtain PVA1.
  • the degree of saponification of the obtained PVA1 was measured by a method according to JIS K6726.
  • the weight-average molecular weight of the polyvinyl alcohol-based resin was obtained by measuring the weight-average molecular weight in terms of polystyrene by gel permeation chromatography using LF-804 (manufactured by SHOKO) as a column. As a result, the degree of saponification and weight average molecular weight were 98.4 mol % and 15000, respectively.
  • Example 1 After dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in warm water of 90° C. or higher, the solution was cooled to room temperature to prepare an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution having a concentration of 20% by weight. PVA1 was used as the polyvinyl alcohol resin. Further, boric acid (B(OH) 3 , molecular weight 61.83) as a cross-linking agent was dissolved in water to prepare an aqueous cross-linking agent solution with a concentration of 3% by weight.
  • B(OH) 3 boric acid
  • B(OH) 3 molecular weight 61.83
  • An aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution and an aqueous cross-linking agent solution were mixed so that 0.41 parts by weight of the cross-linking agent per 100 parts by weight of the polyvinyl alcohol-based resin, and defoamed to obtain an aqueous temporary protective material solution.
  • the obtained temporary protective material aqueous solution was applied to the non-release treated surface of a polyethylene terephthalate film on one side of which the release treatment was performed using a baker applicator so that the thickness after drying was 70 ⁇ m.
  • the water was removed by drying in a hot air circulating oven at °C to obtain a temporary protective material in the form of a film.
  • the resulting temporary protective material was peeled off from the polyethylene terephthalate film, placed on a Teflon (registered trademark) sheet, and left standing in a hot air circulating oven at a temperature of 180° C. for 30 minutes for heat treatment.
  • Example 2 to 21 Polyvinyl alcohol resins shown in Tables 1 to 4 were used as polyvinyl alcohol resins. Also, as a cross-linking agent, the compounds shown in Tables 1 to 4 are used, and the polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution and the cross-linking agent aqueous solution are mixed so that the compounding ratio shown in Tables 1 to 4 is obtained, defoamed, and the temporary protective material aqueous solution is mixed. got A film-like temporary protective material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the resulting aqueous temporary protective material solution was used. The resulting temporary protective material was heat-treated under the conditions shown in Tables 1-4.
  • the polyvinyl alcohol-based resin shown in Table 4 is used as the polyvinyl alcohol-based resin. After dissolving the polyvinyl alcohol-based resin in warm water of 90°C or higher, the polyvinyl alcohol-based resin is cooled to room temperature to obtain an aqueous polyvinyl alcohol-based resin solution having a concentration of 20% by weight. rice field. A temporary protective material was obtained in the same manner as in Example 1, except that the obtained polyvinyl alcohol-based resin aqueous solution was used as the temporary protective material aqueous solution. The resulting temporary protective material was heat-treated under the conditions shown in Table 4.
  • the gel fraction (% by weight) was determined by calculating the ratio of the weight of the undissolved component to the initial weight of the test piece, and evaluated according to the following criteria. A high gel fraction determined by a 45 kHz ultrasonic test indicates excellent water resistance. ⁇ : The gel fraction was 70% by weight or more. x: The gel fraction was less than 70% by weight.
  • the weight of undissolved components was calculated from the difference between the weight of the wire mesh before filtration and the weight of the wire mesh after filtration and drying.
  • the gel fraction (% by weight) was obtained by calculating the ratio of the weight of the undissolved component to the initial weight of the test piece.
  • the temporary protective material which has water resistance which can protect a component mounting surface in the mounting process of a semiconductor substrate can be provided.

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Abstract

本発明は、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有する仮保護材を提供する。 本発明は、半導体製造時の保護材として使用される仮保護材であって、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する、仮保護材である。

Description

仮保護材
本発明は、仮保護材に関する。
半導体等の電子部品の加工時においては、電子部品の取扱いを容易にし、破損しないようにするために、粘着剤組成物を介して電子部品を支持板に固定したり、粘着テープを電子部品に貼付したりして保護することが行われている。例えば、高純度なシリコン単結晶等から切り出した厚膜ウエハを所定の厚さにまで研削して薄膜ウエハとする場合に、粘着剤組成物を介して厚膜ウエハを支持板に接着することが行われる。
このように電子部品に用いる粘着剤組成物や粘着テープには、加工工程中に電子部品を強固に固定できるだけの高い接着性とともに、工程終了後には電子部品を損傷することなく剥離できることが求められる（以下、「高接着易剥離」ともいう）。
高接着易剥離の実現手段として、例えば特許文献１には、ウエハの表面にポリビニルアルコール、ラウリルエーテル硫酸ナトリウム及びα－オレフィンスルホン酸ナトリウムを混合した液体で覆って形成される保護層を配する構成が開示されている。
また、特許文献２には、重合度１００～３０００、ケン化度７０～９９モル％のポリビニルアルコール系重合体を含むフィルムを半導体ウエハに貼り合わせるウエハの分割方法が開示されている。
実用新案登録第３２２１７７０号公報 特許第５５６３３４１号公報
近年、集積回路の高密度化と歩留まり向上を目的として、電子部品の実装では３Ｄ実装が行われている。３Ｄ実装では、集積回路以外にコンデンサ、半田ボール等の周辺素子がチップ型電子部品の上面、背面等のいたるところに実装される。
３Ｄ実装では、工程上の都合等により、上面に集積回路を実装するよりも先に背面側に周辺素子が配置される場合がある。このような場合、上面に集積回路を実装する際に背面側の素子がステージに接触すること等により、チップ型電子部品に傷や破損が生じる恐れがある。このため、背面に先に実装される素子を保護する目的で保護シートが用いられるが、このような保護シートは表面側に集積回路を多層にわたって配置した後に取り除かれる必要がある。
また、背面に先に実装される素子を保護する目的で配される保護シートは、上面に集積回路を多層にわたり配するにあたり、基板の切削、切断、穴あけ等の加工や他の工程で生じる汚れを除去するために水洗されることがあるが、ポリビニルアルコール系樹脂を用いた場合、水洗に耐えることができず溶解してしまうという問題がある。
本発明は、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有する仮保護材を提供することを目的とする。
本開示（１）は、半導体製造時の保護材として使用される仮保護材であって、ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する仮保護材である。
本開示（２）は、架橋剤が２価以上の金属水酸化物を含む本開示（１）の仮保護材である。
本開示（３）は、架橋剤がホウ素化合物を含む本開示（１）又は（２）の仮保護材である。
本開示（４）は、架橋剤がホウ酸を含む本開示（１）～（３）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
本開示（５）は、架橋剤が２つ以上のカルボキシル基を有する酸を含む本開示（１）～（４）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
本開示（６）は、ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０．０モル％以上１００モル％以下である本開示（１）～（５）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
本開示（７）は、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量が８０００～１５００００である本開示（１）～（６）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
本開示（８）は、仮保護材中の架橋剤の含有量が０．０２５重量％以上１５重量％以下である本開示（１）～（７）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
本開示（９）は、加熱後に３５℃の水中にて１５分間超音波振動を印加した際のゲル分率が７０重量％以上である本開示（１）～（８）のいずれかとの任意の組み合わせの仮保護材である。
以下に本発明を詳述する。
本発明者らは、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを組み合わせて用いることにより、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護するのに充分な耐水性を有する仮保護材とできることを見出し、本発明を完成させるに至った。
＜ポリビニルアルコール系樹脂＞
本発明の仮保護材は、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
ポリビニルアルコール系樹脂を含有することで、温水により容易に除去可能な仮保護材とすることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、７０．０モル％以上であることが好ましく、１００モル％以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、耐水性を充分に高めることができる。
上記ケン化度は、８０．０モル％以上であることがより好ましく、８５．０モル％以上であることが更に好ましく、９５．０モル％以上であることが特に好ましく、９９．５モル％以下であることが好ましく、９９．０モル％以下であることが更に好ましい。
上記ケン化度は、例えば、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠した方法により測定することができる。ケン化度は、ケン化によりビニルアルコール単位に変換され得るビニルエステル単位のうち、実際にビニルアルコール単位に変換されている単位の割合を示す。
上記ケン化度は、例えば、ケン化条件、すなわち加水分解条件を調整することで制御できる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、８０００以上であることが好ましく、１５００００以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、高い耐水性を発揮できる。また、架橋剤の種類を適切に選択することによって、温水に対する易溶解性をも同時に発現できる。
上記重量平均分子量は、９０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、１０００００以下であることがより好ましく、５００００以下であることが更に好ましく、４００００以下であることが特に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、４０００以上であることが好ましく、４５００以上であることがより好ましく、５０００以上であることが更に好ましく、９００００以下であることが好ましく、６００００以下であることがより好ましく、３００００以下であることが更に好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．４以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましく、５．０以下であることが好ましく、３．５以下であることがより好ましく、２．０以下であることが更に好ましい。
上記重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定すること、ケン化前のポリビニルエステルをＧＰＣ法により測定すること、ポリビニルアルコール系樹脂を再エステル化して得られたポリビニルエステルをＧＰＣ法により測定すること、ＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して水溶液の粘度を測定すること等により求めることができる。例えば、ポリスチレンを標準とし、ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社）、ＰＬｇｅｌ（ＡＭＲ社）、ＫＦ－８０６、ＫＦ－８０７（Ｓｈｏｄｅｘ社）等のカラムを使用することができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度は、１８０以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましく、２２０以上であることが更に好ましく、３４００以下であることが好ましく、２３００以下であることがより好ましく、１２００以下であることが更に好ましく、７００以下であることが特に好ましい。
上記平均重合度は、例えば、ケン化前のポリ酢酸ビニルをゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定することやＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠して水溶液の粘度を測定することで求めることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエスエル単位、ビニルアルコール単位以外の他の構成単位を有する変性ポリビニルアルコール系樹脂であってもよい。
上記変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、スルホン酸基、ピロリドン環基、アミノ基、カルボキシル基等の親水性基等の変性基によって変性されたものが挙げられる。なお、これらの親水性基は、上記官能基に加えて、これらのナトリウム塩、カリウム塩等の塩も含む。
上記ポリビニルアルコール系樹脂における変性基を有する構成単位の含有量は、１モル％以上であることが好ましく、３モル％以上であることがより好ましく、５モル％以上であることが特に好ましく、２０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１２モル％以下であることが特に好ましい。
本発明の仮保護材における上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましく、８５重量％以上であることが更に好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量の上限は特に限定されるものではないが、目的に応じて貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、分散安定化剤、スペーサー（ギャップ調整材）、他のポリマー等のその他成分を含有させることによって明示的に決定される。上限としては、通常１００重量％未満であるが、例えば、９９．９７５重量％が好ましく、９９．９重量％がより好ましい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化触媒としては、一般にアルカリ又は酸が用いられる。
上記ビニルエステルとしては、例えば、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
ビニルエステルの重合方法は特に限定されないが、例えば、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ　ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ－ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルペルオキシジカーボネート、ジ－ｎ－ブチルペルオキシジカーボネート、ジ－セチルペルオキシジカーボネート及びジ－ｓ－ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステルと他の不飽和モノマーとの重合体をケン化したものであってもよい。
他の不飽和モノマーとしては、上記ビニルエステル以外のモノマーであって、ビニル基等の不飽和二重結合を有するモノマーが挙げられる。具体的には、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステル、（メタ）アクリルアミド類、Ｎ－ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、ビニルシリル化合物、酢酸イソプロペニル、スルホン酸基含有化合物、アミノ基含有化合物等が挙げられる。
オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１－ブテン及びイソブテン等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ－プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、及び（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸以外の不飽和酸類、その塩及びエステルとしては、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、メチレンマロン酸及びその塩、メチレンマロン酸エステルなどが挙げられる。
（メタ）アクリルアミド類としては、アクリルアミド、ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ－エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド等が挙げられる。Ｎ－ビニルアミド類としては、Ｎ－ビニルピロリドン等が挙げられる。ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ－プロピルビニルエーテル、ｉ－プロピルビニルエーテル及びｎ－ブチルビニルエーテル等が挙げられる。
ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
スルホン酸基含有化合物としては、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸などの（メタ）アクリルアミドアルカンスルホン酸及びその塩、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩などが挙げられる。
アミノ基含有化合物としては、アリルアミン、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
＜架橋剤＞
本発明の仮保護材は、架橋剤を含有する。
上記架橋剤を含有することにより、加熱することによってポリビニルアルコール系樹脂に架橋構造が形成され、充分な耐水性を有する仮保護材とすることができる。
上記架橋剤としては、オキソ酸、ホウ素化合物、２価以上の金属水酸化物、ジアミン類、ポリアミン類等が挙げられる。また、上記酸の金属塩でもよい。
上記オキソ酸としては、例えば、ホウ酸、ケイ酸、亜リン酸、ポリカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。上記ポリカルボン酸は２つ以上のカルボキシル基を有する酸であり、また、上記ヒドロキシカルボン酸としては、２つ以上のカルボキシル基を有する酸であることが好ましい。また、上記酸の金属塩でもよい。上記オキソ酸のなかでも特にホウ酸が好ましい。ホウ酸を用いることで、加工時には充分な耐水性を有しつつ、除去が必要となった際には温水により容易に除去できる仮保護材とすることができる。
ホウ酸としては、オルトホウ酸、メタホウ酸、テトラホウ酸等が挙げられる。
また、上記ホウ素化合物としては、上記オキソ酸として挙げられたホウ酸以外に例えば、ホウ酸の塩等が挙げられる。また、上記ホウ素化合物は、水和物であってもよい。上記ホウ酸の塩としては、硼砂、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、モルホリン、ピペラジン、ピロリジン等の有機アミン塩等が挙げられる。
なかでも、ホウ酸、硼砂が好ましい。
上記ポリカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、ポリ（メタ）アクリル酸等が挙げられる。なかでも、コハク酸が好ましい。
上記ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、乳酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、シトマル酸、クエン酸、イソクエン酸、ロイシン酸、メバロン酸、パントイン酸、リシノール酸、リシネライジン酸、セレブロン酸、キナ酸、シキミ酸、ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、ピロカテク酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、ベンジル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸、フェルラ酸、シナピン酸、ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。なかでも、リンゴ酸、クエン酸が好ましい。
上記２価以上の金属水酸化物としては、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化マンガン、水酸化銅等が挙げられる。
上記架橋剤は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
なかでも、上記架橋剤は、２価以上の金属水酸化物、ホウ素化合物、２つ以上のカルボキシル基を有する酸のいずれかを含むことが好ましく、２価以上の金属水酸化物、ホウ酸、２つ以上のカルボキシル基を有する酸のいずれかを含むことが好ましい。また、上記架橋剤は、２価以上の金属水酸化物、ホウ素化合物、又は、２つ以上のカルボキシル基を有する酸であることがより好ましく、２価以上の金属水酸化物、ホウ酸、又は、２つ以上のカルボキシル基を有する酸であることが更に好ましい。
本発明の仮保護材における上記架橋剤の含有量は、０．０２５重量％以上であることが好ましく、１５重量％以下であることが好ましい。
上記範囲とすることで、加熱により充分な耐水性と耐熱性とを付与することができる。
上記架橋剤の含有量は、０．１重量％以上であることがより好ましく、０．２５重量％以上であることが更に好ましく、０．４重量％以上であることが特に好ましく、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましく、５重量％以下であることが更に好ましく、４．５重量％以下であることが特に好ましく、４重量％以下であることが殊更好ましい。
本発明の仮保護材における上記架橋剤の含有量は、上記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、０．０２５重量部以上であることが好ましく、０．２５重量部以上であることがより好ましく、０．４重量部以上であることが更に好ましく、１７．６重量部以下であることが良く、１１．１重量部以下であることが好ましく、７．５重量部以下であることがより好ましく、５．３重量部以下であることが更に好ましく、４．７重量部以下であることが特に好ましく、４．２重量部以下であることが殊更好ましい。
上記架橋剤がホウ素化合物である場合、本発明の仮保護材における上記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算含有量Ｃ（重量％）が、下記式（１）及び（２）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
上記式（１）及び（２）中、Ａはポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｂはポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃはホウ素化合物のホウ素換算含有量（重量％）を表す。
なお、ホウ素換算含有量（重量％）は、ホウ素化合物の含有量（重量％）にホウ素化合物中のホウ素元素の割合を掛けることで求めることができる。例えば、ホウ素化合物が硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ）（ホウ素元素の割合４３．２４４／３８１．３７＝０．１１３４）であり、ホウ素化合物の含有量が１０重量％である場合、ホウ素換算含有量（重量％）は、１．１３４重量％となる。
上記架橋剤がホウ酸である場合、本発明の仮保護材における上記ホウ酸の含有量Ｄ（重量％）は、下記式（３）及び（４）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
式（３）及び（４）中、Ａはポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｂはポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｄはホウ酸の含有量（重量％）を表す。
上記式（３）及び（４）を満たすことで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性、耐熱性を有し、かつ、温水により容易に除去できる仮保護材とすることができる。
また、上記架橋剤がホウ素化合物である場合、本発明の仮保護材における上記ホウ素化合物の含有量は、ホウ素換算含有量Ｃが、下記式（５）及び（６）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
上記式（５）及び（６）中、Ａはポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｂはポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｃはホウ素化合物のホウ素換算含有量（重量％）を表す。
なお、ホウ素換算含有量（重量％）は、ホウ素化合物の含有量（重量％）にホウ素化合物中のホウ素元素の割合を掛けることで求めることができる。例えば、ホウ素化合物が硼砂（Ｎａ２Ｂ４Ｏ５（ＯＨ）４・８Ｈ２Ｏ）（ホウ素元素の割合４３．２４４／３８１．３７＝０．１１３４）であり、ホウ素化合物の含有量が１０重量％である場合、ホウ素換算含有量（重量％）は、１．１３４重量％となる。
上記架橋剤がホウ酸である場合、本発明の仮保護材における上記ホウ酸の含有量Ｄ（重量％）は、下記式（７）及び（８）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
上記式（７）及び（８）中、Ａはポリビニルアルコール系樹脂のケン化度（モル％）、Ｂはポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量、Ｄはホウ酸の含有量（重量％）を表す。また、Ｇｕは１８０℃で３０分間加熱した後の仮保護材を３５℃の水中に浸漬した際の仮保護材のゲル分率について、所望の耐水性を発揮し得るのに充分なゲル分率の値を意味し、好ましくは７０、より好ましくは８０、更に好ましくは９０である。Ｇｄは１８０℃で３０分間加熱した後の仮保護材を８０℃の水中に浸漬した際の仮保護材のゲル分率について、所望の温水除去性を発揮し得るのに充分なゲル分率の値を意味し、好ましくは５、より好ましくは３．５、更に好ましくは２である。
上記式（７）及び（８）を満たすことで、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性、耐熱性を有し、かつ、温水により更に容易に除去できる仮保護材とすることができる。
また、本発明の仮保護材における上記ホウ酸の含有量Ｄ（重量％）は、下記式（９）及び（１０）を満たすことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
上記式（９）及び（１０）において、Ｋａは好ましくは－１．３６０、より好ましくは－０．８６８６、更に好ましくは－０．５６４６である。また、Ｋｂは好ましくは、１５．４５、より好ましくは１０．８５、更に好ましくは７．４２９である。更に、Ｋｃは好ましくは－９．９３５、より好ましくは－８．９４２、更に好ましくは－７．９４８である。なお、Ｋａ、Ｋｂ、Ｋｃは実験結果から上記式（９）及び（１０）を導出する際、実験結果に含まれるであろう実験誤差の影響を補完するために導入した係数である。
本発明の仮保護材は、必要に応じて、貯蔵安定剤、力学特性改良剤、増粘剤、防腐剤、防カビ剤、分散安定化剤、スペーサー（ギャップ調整材）等のその他の成分を含んでいてもよいが、主成分はポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤からなることが好ましい。
本発明の仮保護材は、加熱した後に３５℃の水中にて１５分間超音波振動を印加した際のゲル分率が７０重量％以上であることが好ましい。
上記ゲル分率が７０重量％以上であると、半導体基板の実装工程において、部品実装面を保護する機能を充分に果たすことができる。
上記ゲル分率は、８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましく、通常１００重量％以下である。
上記加熱条件としては、例えば、１８０℃で３０分間加熱することが好ましく、具体的には、温度１８０℃の温風循環式オーブンに仮保護材を３０分間静置する方法を用いることができる。
上記ゲル分率は、例えば、フィルム状に成形した本発明の仮保護材を１８０℃で３０分間加熱した後、３５℃の水中に浸漬して超音波洗浄機を用いて攪拌して溶解し、次いで、未溶解成分の重量を測定して、浸漬前の仮保護材の重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することで求めることができる。なお、印可する超音波の周波数は洗浄性や洗浄対象物へのダメージ等を考慮して適宜選択される。一例として４５ｋＨｚが挙げられる。より低い周波数では、洗浄力は向上するものの、被洗浄物への負荷が増大し、逆により高い周波数では洗浄力はやや低下するものの被洗浄物への負荷は減少する。
本発明の仮保護材は、１８０℃で３０分間加熱した後の８０℃の水中に１５分間浸漬した際のゲル分率が５重量％以下であることが好ましい。
上記ゲル分率が５重量％以下であると、有機溶剤を用いることなく、温水により容易に仮保護材を除去できる。
上記ゲル分率は、３．５重量％以下であることがより好ましく、２重量％以下であることが更に好ましく、通常０重量％以上である。
上記加熱条件としては、例えば、１８０℃で３０分間加熱することが好ましく、具体的には、温度１８０℃の温風循環式オーブンに仮保護材を３０分間静置する方法を用いることができる。
上記ゲル分率は、例えば、フィルム状に成形した本発明の仮保護材を１８０℃で３０分間加熱した後、８０℃の水中に１５分間浸漬して溶解し、次いで、未溶解成分の乾燥重量を測定して、浸漬前の仮保護材の重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することで求めることができる。
本発明の仮保護材の形状は特に限定されず、例えば、フィルム状、シート状、板状、粉状、粒上、フレーク状、ペレット状等が挙げられる。
本発明の仮保護材の厚みは特に限定されないが、１００μｍ以上であることが好ましく、１５０μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることが更に好ましく、３００μｍ以上であることが特に好ましく、１０００μｍ以下であることが好ましく、７００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。
本件の仮保護材の厚みが厚いと、貼り合わせ時の作業性や温水での易溶解性が低下する傾向にあり、薄いと被保護材の凸部が突出してしまい保護性能自体が低下するため、本発明の仮保護材の厚みや形状は、被保護材の形状、凹凸の大きさ等も考慮して適宜決定される。
本発明の仮保護材は、ＳＵＳ板に貼り付けて１００℃で３０分間加熱した後の９０°方向剥離力が１００Ｎ／ｍ以上であることが好ましく、２００Ｎ／ｍ以上であることがより好ましく、３５０Ｎ／ｍ以上であることが更に好ましい。
上記９０°方向剥離力は、例えば、以下の方法により測定できる。
まず、２５ｍｍ幅の仮保護材に表面を軽く水で湿らせた後、室温２３℃、相対湿度５０％の環境下、２ｋｇの圧着ゴムローラーを用いて１０ｍｍ／ｓｅｃの速度でＳＵＳ板に貼り付ける。次いで、１００℃、３０分間の加熱処理を１回行う。ここで、１００℃、３０分間の加熱処理とは、１００℃下のオーブンに測定サンプルを入れて３０分間静置することを指す。放冷後、ＪＩＳ　Ｚ０２３７に準拠し、仮保護材を５ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き剥がして９０°方向剥離力を測定する。
本発明の仮保護材を製造する方法は特に限定されず、例えば、以下のような方法が挙げられる。
まず、ポリビニルアルコール系樹脂水溶液と架橋剤水溶液とを調製し、これらを混合して、仮保護材水溶液を作製する。次いで、基材上に仮保護材水溶液を塗工し、乾燥させて仮保護材を作製する。
上記基材を構成する材料は特に限定されないが、耐熱性を有する材料であることが好ましい。耐熱性を持つ材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、超高分子量ポリエチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリアリレート、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、フッ素樹脂、液晶ポリマー等が挙げられる。乾燥後、本発明の仮保護材を剥離する必要があるため、基材表面には必要に応じて弱い離型処理を施しておくことが好ましい。
上記塗工する方法としては、例えば、キャスト法、ロールコーティング法、リップコーティング法、スピンコーティング法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、ディッピング法、スプレー法等が挙げられる。
上記乾燥する方法としては、例えば、自然乾燥する方法、溶媒の発泡等により気泡が発生しない温度で加熱乾燥する方法等が挙げられる。
上記基材の厚みは特に限定されないが、好ましい下限は２０μｍ、より好ましい下限は２５μｍである。基材が薄いと加熱乾燥時に基材が変形してしまい一定の厚みの仮保護材を得ることが難しい。
本発明の仮保護材の用途は特に限定されないが、半導体装置、表示装置等の電子部品の製造工程に用いることが好ましい。
本発明の仮保護材は、半導体基板の実装工程において、高温でも剥離が生じにくく、また、耐水性に優れ、洗浄された場合でも剥離しにくいものとすることができる。
本発明の仮保護材は、半導体基板の実装工程において部品実装面に貼り付けることで部品実装面を保護することができる。
また、本発明の仮保護材は、半導体基板の実装工程において部品実装面に貼り付けた後、加熱処理することによって架橋を促進し、耐水性を向上させることができる。
上記加熱条件について、加熱処理温度は１３０℃以上が好ましく、１５０℃以上がより好ましく、１６０℃以上が更に好ましく、１９０℃以下が好ましく、１８５℃以下がより好ましく、１８０℃以下が更に好ましい。また、加熱処理時間は５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましく、６０分以下が好ましく、４５分以下がより好ましく、３０分以下が更に好ましい。
但し、処理温度が低い場合は加熱処理時間を長めにすることが好ましく、処理温度が高い場合は加熱処理時間を短めにすることが好ましい。
加熱処理温度及び加熱処理時間は被保護物の形状や熱容量、耐熱性等や必要とされる耐水性、耐熱性、易溶解性を考慮して適宜設定することができる。
本発明によれば、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有する仮保護材を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明の態様を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例にのみ限定されるものではない。
（合成例１）
［ＰＶＡ１（ケン化度９８．４モル％、重量平均分子量１５０００）］
温度計、攪拌機及び冷却管を備えた反応器内に、酢酸ビニルモノマー２０００重量部及びメタノール２００重量部を加え、窒素ガスを３０分間吹き込んで窒素置換した後、反応器を６０℃にて３０分間加熱した。次いで、重合開始剤である２，２’－アゾビスイソブチロニトリル４５６．５重量部を添加した後、６０℃にて４時間反応させた。反応時間終了後、反応液を冷却した。冷却後に１Ｈ－ＮＭＲ測定によって重合率を測定したところ、重合率は９９％であった。次いで、減圧下で、残留する酢酸ビニルモノマーをメタノールとともに除去する操作を、メタノールを追加しながら行い、ポリ酢酸ビニル５０重量％を含むメタノール溶液を得た。このメタノール溶液に、酢酸ビニルに対して０．０７モル％の水酸化ナトリウム量となるように水酸化ナトリウムのメタノール溶液を加え、４０℃でケン化を行った。得られた固形分を粉砕し、メタノールによる洗浄を行った後、乾燥することによりＰＶＡ１を得た。
得られたＰＶＡ１のケン化度をＪＩＳ　Ｋ６７２６に準拠した方法により測定した。また、ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量は、カラムとしてＬＦ－８０４（ＳＨＯＫＯ社製）を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより、ポリスチレン換算による重量平均分子量を測定することにより求めた。その結果、ケン化度及び重量平均分子量はそれぞれ９８．４モル％及び１５０００であった。
（合成例２）
［ＰＶＡ２（ケン化度８８．０モル％、重量平均分子量３００００）］
２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの添加量を４．２重量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加量を酢酸ビニルに対して０．０２モル％の水酸化ナトリウム量となるように変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、ケン化度及び重量平均分子量がそれぞれ８８．０モル％及び３００００であるＰＶＡ２を得た。
（合成例３）
［ＰＶＡ３（ケン化度９８．４モル％、重量平均分子量２２０００）］
２，２’－アゾビスイソブチロニトリルの添加量を２２．９重量部に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液の添加量を酢酸ビニルに対して０．０７モル％の水酸化ナトリウム量となるように変更した以外は合成例１と同様の操作を行うことにより、ケン化度及び重量平均分子量がそれぞれ９８．４モル％及び２２０００であるＰＶＡ３を得た。
（実施例１）
ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を作製した。なお、ポリビニルアルコール系樹脂としては、ＰＶＡ１を用いた。
また、架橋剤としてのホウ酸（Ｂ（ＯＨ）３、分子量６１．８３）を水に溶解して、濃度３重量％の架橋剤水溶液を作製した。
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して架橋剤０．４１重量部となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液と架橋剤水溶液とを混合し、脱泡することにより仮保護材水溶液を得た。
得られた仮保護材水溶液を片面に離型処理が施されたポリエチレンテレフタレートフィルムの非離型処理面上に、乾燥後の厚みが７０μｍとなるようにベーカー式アプリケーターを用いて塗工し、８０℃の温風循環式オーブンで乾燥して水分を除去し、フィルム状の仮保護材を得た。
得られた仮保護材をポリエチレンテレフタレートフィルムから剥離し、テフロン（登録商標）シートの上に載せ、温度１８０℃の温風循環式オーブンに３０分間静置することで加熱処理を行った。
（実施例２～２１）
ポリビニルアルコール系樹脂として、表１～４に示すポリビニルアルコール系樹脂を用いた。また、架橋剤として、表１～４に示す化合物を用い、表１～４に示す配合比となるようにポリビニルアルコール系樹脂水溶液と架橋剤水溶液とを混合し、脱泡して仮保護材水溶液を得た。
得られた仮保護材水溶液を用いた以外は実施例１と同様にしてフィルム状の仮保護材を得た。
得られた仮保護材について、表１～４に示す条件で加熱処理を行った。
（比較例１～４）
ポリビニルアルコール系樹脂として、表４に示すポリビニルアルコール系樹脂を用い、ポリビニルアルコール系樹脂を９０℃以上の温水に溶解した後、常温まで冷却することで濃度２０重量％のポリビニルアルコール系樹脂水溶液を得た。
得られたポリビニルアルコール系樹脂水溶液を仮保護材水溶液として用いた以外は実施例１と同様にして仮保護材を得た。
得られた仮保護材について、表４に示す条件で加熱処理を行った。
（評価）
実施例及び比較例で得られた仮保護材について、以下の評価を行った。結果を表１～４に示した。
＜ホウ素換算含有量及びホウ酸含有量＞
ホウ素換算含有量及びホウ酸含有量について、上記式（１）～（８）の関係の適否を確認した。
＜ゲル分率の測定（４５ｋＨｚ超音波溶解試験）＞
加熱後の仮保護材を５ｃｍ×５ｃｍにカットして試験片を作製し、初期重量を測定した。
５００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌを入れ、上記試験片を浸漬した後、ビーカーを超音波洗浄機にセットした。
ビーカー内の水温を３５℃として４５ｋＨｚにて１５分間超音波洗浄機にかけた後、２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、金網ごと８０℃のオーブンにて乾燥した。
濾過前の金網の重量と濾過、乾燥後の金網の重量との差から未溶解成分の重量を算出した。試験片の初期重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することによりゲル分率（重量％）を求め、以下の基準で評価した。
４５ｋＨｚ超音波試験によるゲル分率が高いと、耐水性に優れているといえる。
〇：ゲル分率が７０重量％以上であった。
×：ゲル分率が７０重量％未満であった。
＜ゲル分率の測定（８０℃温水溶解試験）＞
加熱後の仮保護材を５ｃｍ×５ｃｍにカットして試験片を作製し、初期重量を測定した。
３００ｍｌビーカーに純水２００ｍｌと撹拌子を入れた後、スターラー付きのウォーターバスにセットした。
ウォーターバスにセットしたビーカー内の水温が８０℃となるように加熱し、水温が８０℃で安定した時点で、試験片を投入した。
試験片投入から１５分後、ウォーターバスからビーカーを取り出し、２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、金網ごと８０℃のオーブンにて乾燥した。
濾過前の金網の重量と濾過、乾燥後の金網の重量との差から未溶解成分の重量を算出した。
試験片の初期重量に対する未溶解成分の重量の割合を算出することによりゲル分率（重量％）を求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
本発明によれば、半導体基板の実装工程において部品実装面を保護し得る耐水性を有する仮保護材を提供できる。

Claims (9)

  1. 半導体製造時の保護材として使用される仮保護材であって、
    ポリビニルアルコール系樹脂及び架橋剤を含有する、仮保護材。
  2. 架橋剤が２価以上の金属水酸化物を含む、請求項１に記載の仮保護材。
  3. 架橋剤がホウ素化合物を含む、請求項１に記載の仮保護材。
  4. 架橋剤がホウ酸を含む、請求項３に記載の仮保護材。
  5. 架橋剤が２つ以上のカルボキシル基を有する酸を含む、請求項１に記載の仮保護材。
  6. ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度が７０．０モル％以上１００モル％以下である、請求項１～５のいずれかに記載の仮保護材。
  7. ポリビニルアルコール系樹脂の重量平均分子量が８０００～１５００００である、請求項１～６のいずれかに記載の仮保護材。
  8. 仮保護材中の架橋剤の含有量が０．０２５重量％以上１５重量％以下である、請求項１～７のいずれかに記載の仮保護材。
  9. 加熱後に３５℃の水中にて１５分間超音波振動を印加した際のゲル分率が７０重量％以上である、請求項１～８のいずれかに記載の仮保護材。
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