WO2023033431A1 - 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 - Google Patents

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품 Download PDF

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WO2023033431A1
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Abstract

본 기재는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다. 본 발명에 따르면 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률 과 같은 기계적 물성과 유동성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Description

열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
〔출원(들)과의 상호 인용〕
본 출원은 2021.09.02일자 한국특허출원 제 10-2021-0116823호 및 그를 토대로 2022.08.12일자로 재출원한 한국특허출원 제 10-2022-0101011호를 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내열성이 뛰어나면서도 유동성 및 기계적 물성이 모두 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에 고품질로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품에 관한 것이다.
폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutylene terephthalate; 이하 'PBT'라 함) 수지는 엔지니어링 플라스틱(engineering plastic) 중 결정성 소재로 빠른 결정화 속도 및 적절한 성형 온도 범위를 가지며, 다른 소재에 비하여 물성의 균형이 우수한 소재로 알려져 있다. 이러한 이유로, PBT 수지는 자동차, 전기·전자기기 및 사무기기 등 광범위한 분야의 제품에 적용되고 있다.
그러나, PBT 수지는 상온에서 충격강도가 낮고 저온(-1 내지 -50 ℃)에서 더욱 충격강도가 저하되기 때문에 이를 보완하고자 유리 섬유나 고무나 같은 첨가제 또는 충격 보강제를 넣은 보강 PBT 소재들이 많이 사용되고 있다.
하지만, PBT 수지의 충격강도는 유동성과 트레이드 오프(trade-off) 관계로 충격강도를 향상시키면 유동 특성은 저하되는 문제가 있다.
따라서, PBT 소재의 장점인 우수한 내열성에 충격강도, 특히 저온 충격강도와 더불어 유동 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 소재 개발이 필요한 실정이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록 특허 제0199159호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 기재는 내열성이 뛰어나면서도 유동성 및 기계적 물성이 모두 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 기재는 상기의 열가소성 수지 조성물로부터 제조되는 성형품을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 기재의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 기재에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 기재는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하고, ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)이 10 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하고, ISO 180/1A에 의거하여 저온(-30 ℃) 및 시편 두께 4mm의 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 6 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공한다.
또한, 본 기재는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)이 10 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머는 바람직하게는 고유점도 0.6 내지 1.2 dl/g일 수 있다.
상기 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%, 아크릴레이트를 포함하여 이루어진 아크릴레이트계 고무 30 내지 45 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 이의 총 중량에 대해 비닐시안 화합물 4.1 내지 5.5 중량%를 포함할 수 있다.
상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 16 내지 30 중량%, 산화칼슘(CaO) 5 내지 25 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것일 수 있다.
상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 평균 입경 3 내지 25 ㎛ 및 평균 길이 1 내지 15 mm일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 산화방지제, 활제 및 에스테르 교환반응 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 기재는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 열가소성 수지 조성물을 제조하는 단계를 포함하고, 제조된 열가소성 수지 조성물은 ISO 180/1A에 의거하여 저온(-30 ℃) 및 시편 두께 4mm의 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 6 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물의 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 기재는 상기 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는 성형품을 제공한다.
본 발명에 따르면, 내열성이 뛰어나면서도 상온 및 저온에서의 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 등의 기계적 물성과 유동성이 모두 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재에 고품질로 적용 가능한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.
이하 본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 소정 고유점도를 갖는 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머, 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 및 유리섬유를 소정 함량비로 포함하고, 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 및 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 각각에서의 비닐시안 화합물의 함량 및 유리섬유 내 실리카 함량을 소정 범위 내로 조정하는 경우 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도 등의 기계적 물성과 유동성이 모두 개선되는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 기재에 의한 열가소성 수지 조성물을 상세하게 살펴보면 다음과 같다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물은 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성과 유동성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 이점이 있다.
이하 본 발명의 열가소성 수지 조성물을 구성별로 상세히 설명하기로 한다.
(A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지
상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 35 내지 50 중량%, 바람직하게는 37 내지 47 중량%, 보다 바람직하게는 38 내지 45 중량%, 더욱 바람직하게는 38 내지 42 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 충격강도, 인장강도, 신율, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성, 유동성, 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지는 바람직하게는 고유점도가 0.6 내지 0.9 dl/g, 보다 바람직하게는 0.65 내지 0.9 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.75 내지 0.85 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 용융지수가 적절하여 가공성, 성형가공성 및 성형안정성이 뛰어난 효과가 있다.
본 기재에서 고유점도는 특별한 언급이 없는 한, 측정하고자 하는 시료를 염화메틸렌에 완전히 용해시킨 뒤, 필터를 사용하여 여과시킨 여과액을 우베로데 점도계를 사용하여 20 ℃에서 측정한 값이다.
상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지는 통상적인 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 1,4-부탄디올과 디메틸테레프탈레이트의 축중합된 중합체일 수 있다.
상기 (A) 폴리부틸렌테레프탈레이트 수지의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않는다.
(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 5 내지 15 중량%, 바람직하게는 7 내지 14 중량%, 보다 바람직하게는 9 내지 13 중량%, 보다 더 바람직하게는 10 내지 13 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 유동성이 우수하고 외관 품질이 개선되는 효과가 있다.
본 기재에서 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 인정되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 모노머로 디애시드 화합물 및 디알코올로부터 축중합된 고분자를 지칭하며, 구체적으로 테레프탈산(terephthalic acid) 또는 테레프탈산 디메틸(terephthalic acid dimethyl), 및 에틸렌글리콜(ethylene glycol)로부터 축중합된 고분자이다.
상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머는 바람직하게는 고유점도 0.6 내지 1.2 dl/g, 보다 바람직하게는 0.6 내지 1.1 dl/g, 더욱 바람직하게는 0.6 내지 1 dl/g, 보다 더 바람직하게는 0.7 내지 0.9 dl/g일 수 있고, 이 범위 내에서 용융지수가 적절하여 가공성, 성형가공성 및 성형안정성이 뛰어난 효과가 있다.
(C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 7 내지 9 중량%, 바람직하게는 7.5 내지 8.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성, 특히 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 바람직하게는 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 33 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 특히 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%, 아크릴레이트계 고무 30 내지 45 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체, 바람직하게는 비닐시안 화합물 25 내지 33 중량%, 아크릴레이트계 고무 35 내지 43 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 37 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체, 보다 바람직하게는 비닐시안 화합물 25 내지 31 중량%, 아크릴레이트계 고무 38 내지 43 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 30 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성, 특히 상온 및 저온에서 충격강도가 우수하면서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 아크릴레이트계 고무는 아크릴레이트를 포함하여 이루어진 고무로, 일례로 평균입경 400 내지 2500 Å, 바람직하게는 500 내지 2000 Å, 보다 바람직하게는 700 내지 1500 Å일 수 있고, 이 범위 내에서 상온 및 저온에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 평균입경은 특별한 언급이 없는 한, 동적 광산란법(dynamic light scattering)을 이용하여 측정할 수 있고, 상세하게는 입자측정기(제품명: Nicomp 380, 제조사: PSS)를 사용하여 가우시안(Gaussian) 모드로 인텐서티(intensity) 값으로 측정한다. 이때 구체적인 측정예로, 샘플은 Latex(TSC 35-50wt%) 0.1g을 탈이온수 또는 증류수로 1,000~5,000배 희석하여, 즉 Intensity Setpoint 300kHz을 크게 벗어나지 않도록 적절히 희석하여 glass tube에 넣어 준비하고, 측정방법은 Auto-dilution하여 flow cell로 측정하며, 측정모드는 동적 광산란법(dynamic light scattering)법/Intensity 300KHz/Intensity-weight Gaussian Analysis로 하고, setting 값은 온도 23 ℃, 측정 파장 632.8nm, channel width 10μsec로 하여 측정할 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체는 일례로 그라프트율이 20 내지 60%, 바람직하게는 25 내지 55%, 보다 바람직하게는 30 내지 50%, 더욱 바람직하게는 30 내지 40%일 수 있고, 이 범위 내에서 상온 및 저온에서 충격강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 그라프트율은 그라프트 중합체 라텍스를 응고, 세척 및 건조하여 분말 형태를 얻고, 이 분말 2g을 아세톤 300 ml에 넣고 24시간 동안 교반한다. 이 용액을 초원심분리기를 이용하여 분리하여 아세톤에 녹지 않은 불용분만을 채취하여 60 내지 120 ℃에서 건조시켜 무게를 측정하여 다음 하기 수학식 1에 따라 계산한다.
[수학식 1]
그라프트율(%)=[그라프트된 단량체의 중량(g) / 고무질 중량(g)]*100
(상기 수학식 1에서 그라프트된 단량체의 중량(g)은 그라프트 공중합체를 아세톤에 용해시키고 원심 분리한 후의 불용성 물질(gel)의 중량(g)에서 고무질 중량(g)을 뺀 중량이고, 고무질 중량(g)은 그라프트 공중합체 분말 중 이론상 투입된 고무질 성분의 중량(g)이다.)
본 기재에서 어떤 화합물을 포함하여 이루어진 중합체란 그 화합물을 포함하여 중합된 중합체를 의미하는 것으로, 중합체 내 단위체가 그 화합물로부터 유래한다.
본 발명의 아크릴레이트는 일례로 알킬기의 탄소수가 2 내지 8개인 알킬 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 알킬기의 탄소수가 4 내지 8 개인 알킬 아크릴레이트이며, 더욱 바람직하게는 부틸아크릴레이트, 에틸헥실 아크릴레이트 또는 이들의 혼합일 수 있다.
본 발명의 비닐시안 화합물은 일례로 비닐시안 화합물은 일례로 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에틸아크릴로니트릴 및 이소프로필아크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 아크릴로니트릴일 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐 화합물은 일례로 스티렌, α-메틸 스티렌, ο-메틸 스티렌, ρ-메틸 스티렌, m-메틸 스티렌, 에틸 스티렌, 이소부틸 스티렌, t-부틸 스티렌, ο-브로보 스티렌, ρ-브로모 스티렌, m-브로모 스티렌, ο-클로로 스티렌, ρ-클로로 스티렌, m-클로로 스티렌, 비닐톨루엔, 비닐크실렌, 플루오로스티렌 및 비닐나프탈렌으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상일 수 있고, 바람직하게는 스티렌일 수 있다.
상기 (C) 그라프트 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합일 수 있으며, 바람직하게는 유화 중합일 수 있다.
(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 7 내지 12 중량%, 바람직하게는 7 내지 11 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 10 중량%, 더욱 바람직하게는 8 내지 9 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성 중 특히 굴곡 탄성률이 우수하면서 고하중 및 저하중 모두에서 열변형 온도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 바람직하게는 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%, 보다 바람직하게는 26 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 27 내지 32 중량%를 포함하여 이루어진 공중합체일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 기계적 물성 중 굴곡 탄성률이 우수하면서 고하중 및 저하중 모두에서 열변형 온도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 중량평균 분자량 100,000 내지 180,000 g/mol, 바람직하게는 110,000 내지 170,000 g/mol, 보다 바람직하게는 120,000 내지 150,000 g/mol일 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성 및 내마찰성 등이 동등 이상으로 유지되면서 가공성 및 사출안정성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 중량평균 분자량은 용출액으로 THF(테트라하이드로푸란)을 이용하여 GPC(Gel Permeation Chromatography, waters breeze)를 통해 표준 PS(standard polystyrene) 시료에 대한 상대 값으로 측정할 수 있고, 상세하게는 겔 투과 크로마토그래피(GPC: gel permeation chromatography, PL GPC220, Agilent Technologies)에 의해 폴리스티렌 환산 중량평균 분자량(Mw)을 구한 것을 적용한 값이다. 보다 구체적으로는, GPC(Gel Permeation Chromatography, Waters 2410 RI Detector, 515 HPLC pump, 717 Auto Sampler)를 사용하여 측정한다. 각 중합체 0.02g에 THF(tetrahydrofuran) 20ml를 넣어 녹인 뒤, 0.45㎛ 필터로 거르고 GPC vial (4ml)에 넣어 각 샘플을 만든다. 측정 1시간 전부터 용매(THF)를 1.0 mL/min 속도로 주입시키고 측정시간 25분, 주입부피 150μL, 유동속도 1.0ml/min, isocratic 펌프 모드, RI detector로 40의 조건에서 측정한다. 이때 PS(Polystyrene) 스탠다드를 사용하여 캘리브레이션 하고, ChemStation을 사용하여 데이터를 가공한 것일 수 있다.
상기 (C) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체는 일례로 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지), α-메틸스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(내열 SAN 수지) 또는 이들의 혼합일 수 있고, 보다 바람직하게는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(SAN 수지)일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 유동성 등이 동등 이상으로 유지되면서 고하중 및 저하중 모두에서 내열성이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체의 제조방법은 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 이용되는 제조방법인 경우 특별히 제한되지 않고, 일례로 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 또는 괴상 중합으로 제조될 수 있고, 바람직하게는 괴상 중합일 수 있으며, 이 경우 내열성 및 유동성 등이 우수한 효과가 있다.
(E) 유리섬유
상기 (E) 유리섬유는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 20 내지 37 중량%, 바람직하게는 23 내지 37 중량%, 보다 바람직하게는 25 내지 35 중량%, 더욱 바람직하게는 28 내지 32 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 이의 총 중량에 대하여 실리카(SiO2)를 50 내지 70 중량%, 보다 바람직하게는 51 내지 65 중량%, 더욱 바람직하게는 51 내지 58 중량%를 포함하는 것일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 유지되면서 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률이 우수하면서 내열성, 특히 저하중에서 내열성이 보다 우수한 효과가 있다.
구체적으로 상기 (E) 유리섬유는 바람직하게는 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 16 내지 30 중량%, 산화칼슘(CaO) 5 내지 25 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유, 보다 바람직하게는 실리카(SiO2) 51 내지 65 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 17 내지 28 중량%, 산화칼슘(CaO) 10 내지 24 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 8 내지 18 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유, 더욱 바람직하게는 실리카(SiO2) 51 내지 58 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 17 내지 24 중량%, 산화칼슘(CaO) 15 내지 22 중량%, MaO를 포함하는 기타 성분 10 내지 15 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성 및 충격강도가 유지되면서 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률이 우수하고 내열성, 특히 저하중에서 내열성이 보다 우수한 효과가 있다
상기 MaO를 포함하는 기타 성분은 MgO, Na2O, K2O, Li2O, Fe2O3, B2O3 및 SrO로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 지칭한다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 평균 직경 3 내지 25 ㎛, 바람직하게는 5 내지 20 ㎛, 보다 바람직하게는 8 내지 15 ㎛일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 평균 길이 1 내지 15 mm, 바람직하게는 2 내지 7 mm, 보다 바람직하게는 2.5 내지 5 mm일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 기계적 강도가 개선되면서 최종품의 외관특성이 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 유리섬유의 평균 길이 및 평균 직경은 SEM(Scanning Electron Microscope)으로 각각 30개씩 측정한 후 평균값을 산출한다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 촙 유리섬유(chopped glass fiber)일 수 있고, 이 경우에 상용성이 우수한 이점이 있다.
본 기재에서 촙 유리섬유는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 촙 화이버 글라스(chopped fiber glass)인 경우 특별히 제한되지 않는다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 평균 직경(D)에 대한 평균 길이(L)에 대한 비인 애스팩트 비(L/D)가 200 내지 550, 바람직하게는 220 내지 450, 보다 바람직하게는 250 내지 350, 더욱 바람직하게는 270 내지 320일 수 있고, 이 범위 내에서 수지와의 상용성이 우수하여 표면 외관이 뛰어난 이점이 있다.
상기 (E) 유리섬유는 일례로 실란계 화합물 또는 우레탄계 화합물로 표면처리된 것일 수 있고, 바람직하게는 아미노 실란계 화합물, 에폭시 실란계 화합물, 및 우레탄계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 표면처리제로 표면 처리된 것을 사용할 수 있고, 보다 바람직하게는 에폭시 실란계 화합물로 표면처리된 것이며, 이 경우 상용성이 개선되고 수지 조성물 내 고르게 분산되어 기계적 강도가 개선되는 이점이 있다.
상기 표면 처리제는 일례로 표면 처리된 유리 섬유 총 100 중량%(유리섬유 + 표면 처리제)에 대하여 0.1 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량% 범위로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성, 물성 밸런스 및 최종품의 외관이 우수한 효과가 있다.
상기 아미노 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 아미노 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리메톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 메틸디에톡시 실란, 감마-글리시독시프로필 트리에톡시 실란, 3-머캅토프로필 트리메톡시 실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시 실란, 감마-메타크릴록시프로필 트리메톡시 실란, 감마-메타크릴록시 프로필 트리에톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리메톡시 실란, 감마-아미노프로필 트리에톡시 실란, 3-이소시아네이토 프로필트리에톡시 실란, 감마-아세토아세테이트프로필 트리메톡시실란, 아세토아세테이트프로필 트리에톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리메톡시 실란, 감마-시아노아세틸 트리에톡시 실란 및 아세톡시아세토 트리메톡시 실란으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 에폭시 실란계 화합물은 일반적으로 유리섬유에 코팅제로 사용되는 에폭시 실란인 경우 특별히 제한되지 않으나, 일례로 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리 시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필(디메톡시)메틸실란 및 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트 리메톡시실란로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 기계적 물성 및 내열성이 우수하면서도 사출물의 표면 특성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 (E) 유리섬유는 본 발명의 정의를 따르는 한 당업계에서 통상적으로 사용되는 범위 내에서 적절히 선택하여 사용할 수 있으며, 원통형, 타원형 등의 단면 형상은 특별히 제한되지 않는다.
이상에서 본 기재에서 열가소성 수지 조성물 총 중량이란 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 (E) 유리섬유를 합한 총 중량을 의미한다.
첨가제
상기 열가소성 수지 조성물은 일례로 산화방지제, 활제 및 에스테르 교환반응 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 이 경우에 이 범위 내에서 가공성, 내광성, 및 기계적 물성이 개선되는 효과가 있다.
상기 산화방지제는 일례로 페놀계 산화방지제, 인계 산화방지제 또는 이들의 혼합을 포함할 수 있고, 바람직하게는 페놀계 산화방지제일 수 있으며, 이 경우 압출 공정 시 열에 의한 산화를 방지하며 기계적 물성 및 내열성이 우수한 효과가 있다.
상기 페놀계 산화방지제는 일례로 N,N'-헥산-1,6-디일-비스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐 프로피온아미드)], 펜타에리트리톨 테트라키스[3-(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], N,N'-헥사메틸렌-비스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시-하이드로신남아미드), 트리에틸렌글리콜-비스[3-(3-t-부틸-5-메틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트], 3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질포스포네이트-디에틸에스테르, 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-t-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠, 및 1,3,5-트리스(4-t-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)이소시아누레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 이 경우 물성 밸런스가 높게 유지되면서도 내열성이 크게 개선될 수 있다.
상기 인계 산화방지제는 일례로 트리페닐포스파이트, 트리스(노닐페닐)포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리스(2,6-디-tert-부틸페닐)포스파이트, 트리데실포스파이트, 트리옥틸포스파이트, 트리옥타데실포스파이트, 디데실모노페닐포스파이트, 디옥틸모노페닐포스파이트, 디이소프로필모노페닐포스파이트, 모노부틸디페닐포스파이트, 모노데실디페닐포스파이트, 모노옥틸디페닐포스파이트, 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐)옥틸포스파이트, 비스(노닐페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 비스(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트, 스테아릴펜타에리트리톨디포스파이트, 트리부틸포스페이트, 트리에틸포스페이트, 및 트리메틸포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 산화방지제는 바람직하게는 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.05 내지 1 중량%, 보다 바람직하게는 0.1 내지 0.8 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 0.6 중량%로 포함될 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 내열성이 개선되는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물에 첨가제를 포함하는 경우, 본 기재에서 열가소성 수지 조성물 총 중량이란 (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머, (C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, (D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, (E) 유리섬유, 산화방지제, 활제, 및 에스테르 교환 반응 억제제를 합한 총 중량을 의미한다.
상기 활제는 일례로 폴리에틸렌계 왁스, 소디움-중화된 에틸렌-메타크릴릭산 공중합체, 및 소디움 중화된 몬타닉산 왁스로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 폴리에틸렌계 왁스일 수 있고, 보다 바람직하게는 산화된 고밀도 폴리에틸렌 왁스(Oxidized high density polyethylene wax)일 수 있고 이 경우 내열성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 폴리에틸렌계 왁스는 극성으로 내부 고분자들 사이에 침투하여 사슬들이 잘 미끄러질 수 있게 만들어주며 분자간 흐름을 유발시킬 수 있도록 하는 역할을 한다.
상기 활제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 보다 더 바람직하게는 0.2 내지 0.5 중량%로 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 기계적 물성이 우수하면서도 내열성 및 유동성이 개선되는 효과가 있다.
상기 에스테르 교환반응 억제제는 일례로 금속 포스페이트계 화합물일 수 있고, 바람직하게는 제1인산나트륨, 제1인산칼륨, 제2인산 나트륨, 제2인산칼륨, 제3인산나트륨, 제3인산칼륨, 및 인산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상ㅇ이고, 바람직하게는 제1인산나트륨일 수 있고, 이 경우에 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 물성 및 유동성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 에스테르 교환반응 억제제는 일례로 열가소성 수지 조성물 총 중량에 대하여 0.01 내지 3 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 2 중량%, 보다 바람직하게는 0.05 내지 1 중량%, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.5 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 물성 및 유동성을 개선시키는 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 필요에 따라 선택적으로 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 열가소성 수지 조성물 총 100 중량부((A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지+(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머+(C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체+(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체+(E) 유리섬유)에 대하여 0.01 내지 5 중량부, 바람직하게는 0.05 내지 3 중량부, 보다 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부, 보다 더 바람직하게는 0.5 내지 1 중량부로 더 포함할 수 있고, 이 범위 내에서 본 기재의 열가소성 수지 조성물 본연의 물성을 저하시키지 않으면서도 필요한 물성이 잘 구현되는 효과가 있다.
상기 자외선 안정제, 염료, 안료, 난연제 및 무기 충전제는 본 발명이 속한 기술분야에서 통상적으로 사용하는 것인 경우 특별히 제한되지 않는다.
열가소성 수지 조성물
상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량((A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지+(B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머+(C) 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체+(D) 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체+(E) 유리섬유)에 대해 일례로 비닐시안 화합물이 4.1 내지 5.5 중량%, 바람직하게는 4.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 4.2 내지 4.8 중량%일 수 있고, 이 범위 내에서 유동성, 기계적 물성 및 내열성이 모두 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 0.45 MPa의 저하중 하에서 측정한 열변형 온도가 205 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 210 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 210 내지 230 ℃, 보다 더 바람직하게는 210 내지 220 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 저하중 하에서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 75에 의거하여 1.80 MPa의 고하중 하에서 측정한 열변형 온도가 180 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 190 ℃ 이상, 더욱 바람직하게는 190 내지 200 ℃일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하고 특히 고하중 하에서 내열성이 뛰어난 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)이 10 g/10min 이상, 보다 바람직하게는 11 g/10min 이상, 더욱 바람직하게는 12 g/10min 이상, 보다 더 바람직하게는 12.5 g/10min 이상, 특히 바람직하게는 12.5 내지 19.5 g/10min, 특히 더 바람직하게는 12.5 내지 18 g/10min일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 가공성 및 사출성형성이 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180/1A에 의거하여 상온에서 시편 두께 4 mm의 노치된 시편으로 측정한 아이조드 충격강도가 7 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 8 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 8 내지 11 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 8.4 내지 10 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
본 기재에서 상온은 20 ± 5 ℃ 범위 내 일 지점일 수 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 180/1A에 의거하여 저온(-30℃ 및 시편 두께 4mm의 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 6 kJ/m2 이상, 보다 바람직하게는 7 kJ/m2 이상, 더욱 바람직하게는 7 내지 10 kJ/m2, 보다 더 바람직하게는 7.5 내지 9 kJ/m2일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 속도 50 mm/min 하에서 측정한 인장강도가 140 MPa 이상, 보다 바람직하게는 145 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 145 내지 170 MPa, 보다 더 바람직하게는 148 내지 160 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 527에 의거하여 속도 50 mm/min 하에서 측정한 신율이 1% 이상, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 2 내지 4%, 보다 더 바람직하게는 2.5 내지 4%일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스 및 기계적 강도가 우수한 효과가 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 하에서 두께 4 mm인 시편으로 측정한 굴곡강도가 180 MPa 이상, 보다 바람직하게는 185 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 185 내지 210 MPa, 보다 더 바람직하게는 190 내지 205 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 178에 의거하여 간격(SPAN) 64 mm 및 속도 2 mm/min 하에서 두께 4 mm인 시편으로 측정한 굴곡 탄성률이 8000 MPa 이상, 보다 바람직하게는 8100 MPa 이상, 더욱 바람직하게는 8100 내지 10000 MPa, 보다 더 바람직하게는 8200 내지 9500 MPa일 수 있고, 이 범위 내에서 모든 물성 밸런스가 우수하면서 기계적 강도가 뛰어난 이점이 있다.
상기 열가소성 수지 조성물은 바람직하게는 ISO 1183-1에 의거하여 측정한 밀도가 1.48 g/cm3 이하, 보다 바람직하게는 1.44 내지 1.48 g/cm3, 더욱 바람직하게는 1.44 내지 1.47 g/cm3일 수 있고, 이 범위 내에서 물성 밸런스가 우수하면서 경량화의 이점이 있다.
열가소성 수지 조성물의 제조방법
본 기재의 열가소성 수지 조성물의 제조방법은 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성과 유동성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 일축 압출기, 이축 압출기, 또는 벤버리 믹서를 통해 수행될 수 있고, 이 경우 조성물이 균일하게 분산되어 상용성이 우수한 효과가 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 배럴 온도가 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 230 내지 280 ℃, 보다 바람직하게는 250 내지 270 ℃인 범위 내에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량이 우수하고 수지 성분의 열분해 등의 문제점을 야기하지 않는 이점이 있다.
상기 혼련 및 압출은 일례로 스크류 회전수가 100 내지 300 rpm, 바람직하게는 150 내지 300 rpm, 보다 바람직하게는 200 내지 300 rpm, 더욱 바람직하게는 230 내지 270 rpm인 조건 하에서 수행될 수 있고, 이 경우 단위 시간당 처리량 및 공정 효율이 우수하면서도, 유리 섬유의 과도한 절단을 억제하는 효과가 있다.
상기 압출을 통해 수득된 열가소성 수지 조성물은 일례로 펠렛타이저를 사용하여 펠렛으로 제조될 수 있다.
성형품
본 기재의 성형품은 일례로 본 기재의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하고, 이러한 경우 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성과 유동성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 이점이 있다.
상기 성형품은 바람직하게는 자동차 외장재 또는 전장부품일 수 있고, 이 경우 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡 탄성률과 같은 기계적 물성과 유동성이 우수한 이점이 있다.
상기 성형품의 제조방법은 바람직하게는 (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛을 제조하는 단계; 및 제조된 펠렛을 사출기를 이용하여 사출하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하고, 이 경우 이 범위 내에서 물성 밸런스가 뛰어나면서도 사출가공성이 뛰어난 이점이 있다.
본 기재의 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 성형품을 설명함에 있어서, 명시적으로 기재하지 않은 다른 조건이나 장비 등은 당업계에서 통상적으로 실시되는 범위 내에서 적절히 선택할 수 있고, 특별히 제한되지 않음을 명시한다.
이하, 본 기재의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
하기 실시예 및 비교예에서 사용된 물질은 다음과 같다.
* A-1: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트
* A-2: 고유점도 1.0 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트
* A-3: 고유점도 0.7 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트
* B-1: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머
* B-2: 고유점도 0.8 dl/g인 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머
* C-1: 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(부틸 아크릴레이트 고무 41 중량%, 스티렌 34 중량% 및 아크릴로니트릴 25 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 그라프트율 35%)
* C-2: 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체(부틸 아크릴레이트 고무 45 중량%, 스티렌 35 중량% 및 아크릴로니트릴 20 중량%가 그라프트 중합된 그라프트 공중합체, 그라프트율 45%)
* D-1: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 72 중량% 및 아크릴로니트릴 28 중량%가 중합된 공중합체, 중량평균 분자량 130,000 g/mol)
* D-2: 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(스티렌 76 중량% 및 아크릴로니트릴 24 중량%가 중합된 공중합체, 중량평균 분자량 120,000 g/mol)
* E-1: Si02 48 중량%, Al2O3 12 중량%, CaO 35 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 5 중량%를 포함하여 이루어진 유리 섬유(평균 길이 3 mm, 평균입경 14 ㎛)
* E-2: Si02 44 중량%, Al2O3 14 중량%, CaO 36 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 6 중량%를 포함하여 이루어진 유리 섬유(평균 길이 3 mm, 평균입경 10 ㎛)
* E-3: Si02 52 중량%, Al2O3 18 중량%, CaO 16 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 14 중량%를 포함하여 이루어진 유리 섬유(평균 길이 3 mm, 평균입경 10 ㎛)
* F(페놀계 산화방지제): Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)
* G(폴리에틸렌 왁스): LDPE Wax
* H(에스테르 교환반응 억제제): 제1인산나트륨(NaH2PO4)
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 14
하기 표 1 내지 4에 기재한 성분과 함량을 압출기(42Ψ)에 투입하여 260 ℃ 및 250 rpm 하에서 용융혼련 및 압출하여 펠렛(Pellet)으로 제조한 후, 이를 사출하여 물성 특정을 위한 시편을 제조하였다.
[시험예]
상기 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 14에서 제조된 시편의 특성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1 내지 4에 나타내었다.
측정방법
* 유동성(Melt Flow Rate): ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하중 하에서 10분간 측정하였다. 여기서 유동성 단위는 g/10min이다.
* 아이조드 충격강도(KJ/m2): 노치된 시편을 이용하여 ISO 180/1A에 의거하여 23 ℃ 및 -30 ℃ 하에서 각각 측정하였다. 이때 시편 두께는 4 mm였다.
* 인장강도(MPa) 및 신율(%): ISO 527에 의거하여 50 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 굴곡강도(MPa), 굴곡 탄성률(MPa): 두께 4 mm인 시편을 이용하여 ISO 178에 의거하여 간격(span) 64 mm 및 시험속도 2 mm/min 조건으로 측정하였다.
* 열변형온도(HDT, ℃): ISO 75에 의거하여 1.80 MPa(고하중) 및 0.45 MPa(저하중) 하에서 각각 측정하였다.
* 밀도(g/cm3): ISO 1183-1에 의거하여 측정하였다.
구분(중량%) 실시예
1 2 3 4 5 6
A-1 44.2 40.2 38.2 43.2 41.2 45.2
A-2
A-3
B-1 9 13 13 11 11 13
B-2
C-1 8 8 8 7 9 8
C-2
D-1 8 8 10 8 8 8
D-2
E-1
E-2
E-3 30 30 30 30 30 25
F 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
G 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
H 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
유동성(g/10min) 16.8 12.6 13.2 14.8 14.2 18.7
IMP(23℃, KJ/m2) 8.3 8.5 8.6 7.5 9.6 8.1
IMP(-30℃, KJ/m2) 7.4 7.5 7.4 6.3 8.2 7.0
인장강도(MPa) 147 150 149 148 148 140
신율(%) 2.2 2.5 2.5 2.4 2.5 2.8
굴곡강도(MPa) 193 191 188 192 191 184
굴곡탄성률(MPa) 8310 8200 8130 8250 8230 7890
HDT(1.80 MPa, ℃) 193 191 194 192 192 186
HDT(0.45 MPa, ℃) 212 210 212 211 210 201
밀도(g/cm3) 1.46 1.46 1.46 1.46 1.46 1.41
구분(중량%) 실시예
7 8 9 10 11
A-1 35.2 42.2 38.2 46.2
A-2
A-3 40.2
B-1 13 13 13 13 7
B-2
C-1 8 8 8 8 8
C-2
D-1 8 8 8 8 8
D-2
E-1
E-2
E-3 35 28 32 30 30
F 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
G 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
H 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
유동성(g/10min) 10.2 15.0 11.1 15.6 17.5
IMP(23 ℃, KJ/m2) 8.5 8.3 8.4 7.2 8.2
IMP(-30 ℃, KJ/m2) 7.8 7.2 7.5 6.5 7.4
인장강도(MPa) 156 145 150 148 146
신율(%) 1.7 2.5 2.4 2.7 2.2
굴곡강도(MPa) 199 192 196 189 190
굴곡탄성률(MPa) 8650 8180 8450 8170 8150
HDT(1.80 MPa, ℃) 197 191 194 190 194
HDT(0.45 MPa, ℃) 218 210 213 209 213
밀도(g/cm3) 1.50 1.44 1.48 1.46 1.46
구분(중량%) 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
A-1 40.2 40.2 40.2 40.2 40.2
A-2 40.2
B-1 13 13 13 13 13
B-2 13
C-1 8 8 8 8 8
C-2 8
D-1 8 8 8 8 8
D-2 8
E-1 30
E-2 30
E-3 30 30 30 30
F 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
G 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
H 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
유동성(g/10min) 12.8 12.3 8.2 12.4 12.7 15.1
IMP(23℃, KJ/m2) 8.3 8.1 9.2 6.3 8.2 8.6
IMP(-30℃, KJ/m2) 7.6 7.2 8.1 5.2 7.3 7.7
인장강도(MPa) 142 143 148 149 148 149
신율(%) 2.3 2.4 3.0 2.2 2.4 2.6
굴곡강도(MPa) 183 184 180 189 190 188
굴곡탄성률(MPa) 7830 7850 8010 8120 8070 7950
HDT(1.80 MPa, ℃) 183 181 188 189 183 186
HDT(0.45 MPa, ℃) 201 198 207 208 201 205
밀도(g/cm3) 1.46 1.47 1.46 1.47 1.46 1.46
구분
(중량%)		 비교예 7 비교예 8 비교예 9 비교예 10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14
A-1 43.2 43.2 38.2 36.2 37.2 49.2 55.2 30.2
A-2
B-1 13 13 13 17 9 1 13 13
B-2
C-1 5 8 10 8 8 8 8 8
C-2
D-1 8 5 8 8 15 11 8 8
D-2
E-1
E-2
E-3 30 30 30 30 30 30 15 40
F 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4 0.4
G 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3
H 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
물성
유동성(g/10min) 12.7 13.4 12.4 10.5 14.2 14.6 17.1 7.9
IMP(23℃, KJ/m2) 6.5 8.3 10.7 8.4 6.3 8.3 6.2 8.8
IMP(-30℃, KJ/m2) 5.4 7.7 9.4 7.3 5.2 7.1 5.5 7.7
인장강도(MPa) 153 151 146 149 148 145 94 160
신율(%) 2.4 2.3 2.3 2.1 2.2 2.4 3.2 1.4
굴곡강도(MPa) 193 187 185 189 195 184 144 205
굴곡탄성률(MPa) 8440 8020 7890 8010 8420 7850 4680 8850
HDT(1.80 MPa, ℃) 189 187 191 181 198 197 169 199
HDT(0.45 MPa, ℃) 208 201 210 199 216 214 209 218
밀도(g/cm3) 1.46 1.46 1.46 1.47 1.44 1.47 1.36 1.53
상기 표 1 내지 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따라 제조된 실시예 1 내지 11은 본 발명의 범위를 벗어난 비교예 1 내지 14 대비, 유동성, 기계적 물성, 내열성 및 밀도가 모두 우수한 효과를 확인할 수 있었다. 여기에서, 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 고유점도만 다른 실시예 2 및 10에서, (A-1) 고유점도 0.8 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트를 포함한 실시예 2가 유동성, 기계적 물성 및 내열성이 보다 우수하였다.구체적으로, (E) 유리 섬유 중 실리카(SiO2) 함량이 50 중량% 미만인 비교예 1 및 2는 굴곡탄성률이 낮고 고하중 및 저하중 모두에서 내열성이 저하되었다.
또한, (A) 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지의 고유 점도가 1.0 dl/g인 비교예 3은 유동성이 저하되어 가공성이 열악하였고, (C) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체 중에 아크릴로니트릴 함량이 23 중량% 미만인 비교예 4는 기계적 물성 중 상온 및 저온에서의 아이조드 충격강도가 낮았다.
또한, (D) 스티렌- 아크릴로니트릴 공중합체 중에 아크릴로니트릴 함량이 26 중량% 미만인 비교예 5는 0.45 MPa의 저하중 하에서 열변형 온도가 낮아졌고, (B-2) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 코폴리머를 포함한 비교예 6은 기계적 물성 중 굴곡탄성률이 저하되었다.
또한, (C) 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 7은 상온 및 저온 모두에서 아이조드 충격강도가 열악하고, 반면 (C) 그라프트 공중합체를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 9는 굴곡탄성률이 낮았다.
또한, (D) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 8은 열변형 온도 중 특히 저하중에서의 열변형 온도가 낮아져 내열성이 열악하고, (D) 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 11은 상온 및 저온 모두에서 아이조드 충격강도가 낮았다.
또한, (B-1) 호모 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 본 발명의 범위를 초과하여 포함한 비교예 10은 유동성이 낮아져 가공성이 불량하고 저하중에서의 열변형 온도가 낮았으며, (B-1) 호모 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 본 발명의 범위 미만으로 포함한 비교예 12는 굴곡탄성률이 떨어졌다.
또한, (E-3) 유리섬유를 본 발명의 범위 미만으로 사용한 비교예 13은 상온 및 저온에서의 아이조드 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률의 기계적 물성 및 고하중 하에서 열변형온도가 모두 저하되었고, (E-3) 유리섬유를 본 발명의 범위를 초과한 비교예 13은 상온 및 저온에서 충격강도, 및 유동성이 낮고 밀도가 높아져 경량화를 달성하지 못하였다.
결론적으로, 본 발명에 따른 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모 폴리머, 비닐시안 화합물을 소정 함량으로 포함한 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체, 비닐시안 화합물을 소정 함량으로 포함한 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체, 및 실리카를 소정 함량으로 포함한 유리섬유를 소정 함량비 내로 조정한 열가소성 수지 조성물은 내열성이 뛰어나면서도 충격강도, 인장강도, 굴곡강도 및 굴곡탄성률 과 같은 기계적 물성과 유동성이 우수하여 자동차 외장재 및 전장 부품용 소재로 적합한 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 성형품을 제공하는 효과가 있다.

Claims (12)

  1. (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%;
    (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%;
    (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%;
    (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및
    (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머는 고유점도 0.6 내지 1.2 dl/g인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체는 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%, 아크릴레이트를 포함하여 이루어진 아크릴레이트계 고무 30 내지 45 중량%, 및 방향족 비닐 화합물 25 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 그라프트 공중합체인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 이의 총 중량에 대해 비닐시안 화합물 4.1 내지 5.5 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 유리섬유는 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%, 산화 알루미늄(Al2O3) 16 내지 30 중량%, 산화칼슘(CaO) 5 내지 25 중량%, 및 MaO를 포함하는 기타 성분 5 내지 20 중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (E) 유리섬유는 평균 입경 3 내지 25 ㎛ 및 평균 길이 1 내지 15 mm인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 산화방지제, 활제 및 에스테르 교환반응 억제제로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 1133에 의거하여 260 ℃ 및 2.16 kg 하에서 측정한 유동성(Melt Flow Rate)이 10 g/10min 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 열가소성 수지 조성물은 ISO 180/1A에 의거하여 저온(-30 ℃) 및 시편 두께 4mm의 노치된 시편으로 측정한 노치 아이조드 충격강도가 6 kJ/m2 이상인 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물.
  10. (A) 고유점도 0.6 내지 0.9 dl/g인 폴리부틸렌 테레프탈레이트 수지 35 내지 50 중량%; (B) 폴리에틸렌 테레프탈레이트 호모(Homo) 폴리머 5 내지 15 중량%; (C) 비닐시안 화합물 23 내지 35 중량%를 포함하여 이루어진 아크릴레이트-방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 그라프트 공중합체 7 내지 9 중량%; (D) 비닐시안 화합물 26 내지 40 중량%를 포함하여 이루어진 방향족 비닐 화합물-비닐시안 화합물 공중합체 7 내지 12 중량%; 및 (E) 실리카(SiO2) 50 내지 70 중량%를 포함하여 이루어진 유리섬유 20 내지 37 중량%;를 포함하여 200 내지 300 ℃ 및 100 내지 300 rpm 조건 하에서 용융혼련 및 압출하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는
    열가소성 수지 조성물의 제조방법.
  11. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 열가소성 수지 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는
    성형품.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 성형품은 자동차 외장재 또는 전장부품인 것을 특징으로 하는
    성형품.
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