WO2023021974A1 - 透湿性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
- C08G63/66—Polyesters containing oxygen in the form of ether groups
Definitions
- the present invention relates to a polyester elastomer resin composition with excellent moisture permeability.
- the present invention provides a polyester elastomer resin composition that is highly moisture-permeable and flexible, yet has excellent water pressure resistance, wear resistance, and thin film formability, and has low water absorption, so that physical properties change little due to water absorption. Regarding.
- Polyester-polyether type polyester elastomers which have aromatic dicarboxylic acids and aliphatic glycols as hard segments and poly(alkylene oxide) glycol as soft segments, have been used in automobile parts, industrial parts, electrical and electronic parts, etc. has been used.
- films using this thermoplastic polyester elastomer have been used as medical materials including medical patches such as transdermal absorbents, adhesive bandages, medical patch materials, bandages, and wound dressings, tape bases for fixing paper diapers, etc. It is attracting attention as a sanitary material such as tape base material for fixing napkins, rainwear by bonding with textile materials, clothing materials such as jackets, protective clothing, and tents, and building materials.
- Patent Document 1 discloses aromatic polyester units as hard segments, tetrahydrofuran (tetramethylene oxide, THF) units and ethylene oxide (A polyester elastomer has been proposed in which two different types of polyether glycol units (EO) units are used as soft segments.
- THF tetrahydrofuran
- EO polyether glycol units
- Patent Document 2 proposes a polyester elastomer with high moisture permeability and low water absorption, containing 70% by mass or more of a soft segment component containing polyether glycol similarly copolymerized with THF/EO.
- polyester elastomers such as those proposed in Patent Documents 1 and 2 have high moisture permeability as evaluated by the calcium chloride method of JIS-Z-0208 (equivalent to JIS-L-1099A-1 method), but JIS-L It was characterized by low moisture permeability evaluated by the -1099B-1 method (potassium acetate method). The difference is that the JIS-L-1099A-1 method evaluates without direct contact with water, whereas the JIS-L-1099B-1 method evaluates with direct water contact.
- the JIS-L-1099B-1 method which evaluates the above-mentioned direct water contact, is more comfortable than the JIS-L-1099A-1 method.
- As a property it is possible to evaluate an accurate moisture permeability that is in line with the actual situation. Therefore, there is a demand for a polyester elastomer resin composition having excellent moisture permeability as evaluated by the JIS-L-1099B-1 method.
- the present invention has been invented in view of the current state of the prior art, and its purpose is to exhibit high moisture permeability and water pressure resistance when evaluated by the JIS-L-1099B-1 method.
- the object of the present invention is to provide a polyester elastomer resin composition which is excellent in abrasion resistance, low water absorption, and thin film formability.
- soft segments constituting a polyester elastomer include poly(ethylene oxide) glycol and poly(ethylene oxide) and poly(propylene oxide) glycol as constituent components.
- any of the poly (alkylene oxide) block copolymers and setting the content of poly (ethylene oxide) glycol in the soft segment, the content of the soft segment, and the melt tension of the composition to specific ranges, The inventors have found that it is possible to provide a polyester elastomer resin composition excellent in flexibility, moisture permeability, water pressure resistance, wear resistance, and thin film formability, and have completed the present invention.
- the present invention has the following configurations (1) to (7).
- the soft segment is at least one poly(ethylene oxide) glycol selected from the group consisting of poly(ethylene oxide) glycol and poly(alkylene oxide) block copolymer containing poly(ethylene oxide) glycol and poly(propylene oxide) glycol as components alkylene oxide), The content of poly(ethylene oxide) glycol in the soft segment is 15 to 45% by mass in the total composition
- the soft segment is poly(ethylene oxide) glycol, and a poly(alkylene oxide) block copolymer containing poly(ethylene oxide) glycol and poly(propylene oxide) glycol as constituents (1 ), the polyester elastomer resin composition described in .
- the polyester elastomer resin composition of (7) A film made of the polyester elastomer resin composition according to any one of (1) to (6).
- the polyester elastomer resin composition of the present invention is excellent in thin-film formability, moisture permeability and flexibility, and is also excellent in water pressure resistance, wear resistance, and low water absorption. of clothing intermediates can be stably produced.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention can be suitably used as an intermediate material for clothing that is extremely comfortable during exercise or work in which the amount of perspiration increases rapidly.
- polyester elastomer resin composition of the present invention will be described in detail below.
- the polyester resin composition of the present invention comprises a hard segment composed of a polyester comprising an aromatic dicarboxylic acid and an aliphatic and / or alicyclic diol, and an aliphatic polyether, an aliphatic polyester, and an aliphatic polycarbonate. It contains a thermoplastic polyester elastomer to which at least one soft segment selected from the group consisting of is bonded.
- aromatic dicarboxylic acid constituting the hard segment polyester general aromatic dicarboxylic acids can be widely used. 6-naphthalenedicarboxylic acid is preferred).
- the content of these aromatic dicarboxylic acids is preferably 70 mol % or more, more preferably 80 mol % or more, of the total dicarboxylic acids constituting the hard segment polyester.
- Other dicarboxylic acid components include aromatic dicarboxylic acids such as diphenyldicarboxylic acid, isophthalic acid and 5-sodiumsulfoisophthalic acid, alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid and tetrahydrophthalic anhydride, succinic acid, glutaric acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid, dimer acid, hydrogenated dimer acid, and the like are included. These can be used in an amount that does not significantly lower the melting point of the resin, and the amount thereof is 30 mol % or less, preferably 20 mol % or less, more preferably 10 mol % or
- aliphatic and / or alicyclic diols constituting the hard segment polyester general aliphatic or alicyclic diols can be widely used, but alkylene glycols having 2 to 8 carbon atoms are mainly used.
- alkylene glycols having 2 to 8 carbon atoms are mainly used.
- Specific examples include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
- ethylene glycol or 1,4-butanediol is preferable.
- the components constituting the hard segment polyester include butylene terephthalate units (units composed of terephthalic acid and 1,4-butanediol) or butylene naphthalate units (2,6-naphthalenedicarboxylic acid and 1,4-butanediol unit) is preferable from the viewpoint of physical properties, moldability and cost performance.
- aromatic polyester suitable as the polyester constituting the hard segment when produced in advance and then copolymerized with the soft segment component, the aromatic polyester can be easily obtained according to a normal polyester production method. Also, such polyester preferably has a number average molecular weight of 4,000 to 100,000.
- the soft segment of the thermoplastic polyester elastomer is at least one selected from the group consisting of aliphatic polyethers, aliphatic polyesters and aliphatic polycarbonates.
- Aliphatic polyethers include poly(ethylene oxide) glycol, poly(propylene oxide) glycol, poly(tetramethylene oxide) glycol, poly(hexamethylene oxide) glycol, poly(trimethylene oxide) glycol, co-polymer of ethylene oxide and propylene oxide. polymers, ethylene oxide adducts of poly(propylene oxide) glycol, copolymers of ethylene oxide and tetrahydrofuran, and the like.
- Aliphatic polyesters include poly( ⁇ -caprolactone), polyenantholactone, polycaprylollactone, and polybutylene adipate. Among these, poly( ⁇ -caprolactone) and polybutylene adipate are preferred from the viewpoint of elastic properties.
- the aliphatic polycarbonate preferably consists mainly of aliphatic diol residues having 2 to 12 carbon atoms.
- these aliphatic diols include ethylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,4-diethyl-1,5-pentanediol, 1,9-nonanediol, 2-methyl-1,8- octanediol and the like.
- aliphatic diols having 5 to 12 carbon atoms are preferred from the viewpoint of the flexibility and low-temperature properties of the resulting thermoplastic polyester elastomer.
- These components may be used alone, or two or more of them may be used in combination according to the cases described below.
- the aliphatic polycarbonate diol constituting the soft segment of the polyester elastomer used in the present invention preferably has a low melting point (for example, 70°C or lower) and a low glass transition temperature.
- a low melting point for example, 70°C or lower
- a low glass transition temperature for example, 70°C or lower
- an aliphatic polycarbonate diol obtained by copolymerizing an appropriate amount of, for example, 3-methyl-1,5-pentanediol with the above aliphatic polycarbonate diol has a glass transition point higher than that of the original aliphatic polycarbonate diol. is slightly higher, but the melting point is lowered or becomes amorphous, so the low-temperature characteristics are good.
- an aliphatic polycarbonate diol composed of 1,9-nonanediol and 2-methyl-1,8-octanediol has a melting point of about 30°C and a glass transition temperature of about -70°C, which are sufficiently low. Good characteristics.
- the polyester elastomer used in the present invention is preferably a copolymer containing terephthalic acid, 1,4-butanediol, and an aliphatic polyether as main components.
- terephthalic acid is preferably 40 mol% or more, more preferably 70 mol% or more, further preferably 80 mol% or more, and 90 mol% or more. It is particularly preferred to have
- the soft segment content in the polyester elastomer used in the present invention is 24-70% by mass from the viewpoint of achieving the object of the present invention. It is preferably 26 to 67% by mass, more preferably 28 to 63% by mass, still more preferably 30 to 59% by mass, still more preferably 32 to 59% by mass, and particularly preferably 32 to 49% by mass. If the content is less than the above range, the water absorption may be low and the moisture permeability may be poor. In addition, there is a possibility that the flexibility may be lowered and the tactile sensation may be deteriorated. On the other hand, if it exceeds the above range, the water pressure resistance may become insufficient, and the abrasion resistance may also deteriorate.
- the aliphatic polyether is contained in the soft segment in an amount of 80% by mass or more.
- poly (ethylene oxide) glycol and poly (alkylene oxide) block copolymer containing poly (ethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol as constituent components from the viewpoint of moisture permeability It contains at least one poly(alkylene oxide) selected from the group.
- poly (ethylene oxide) glycol and a combination of poly (alkylene oxide) block copolymers containing poly (ethylene oxide) glycol and poly (propylene oxide) glycol as constituents or poly (ethylene oxide) glycol and poly (propylene It is the sole use of poly(alkylene oxide) block copolymers containing oxide) glycols as constituents.
- the number average molecular weights of the poly(ethylene oxide) glycol and the poly(alkylene oxide) block copolymer containing poly(ethylene oxide) glycol and poly(propylene oxide) glycol as constituent components are preferably 500 to 4000, respectively. It is more preferably 800 or more and 3500 or less, and even more preferably 1000 or more and 3000 or less. If the number average molecular weight is less than the above range, it may be difficult to develop elastomeric properties. On the other hand, if the number-average molecular weight exceeds the above range, the compatibility with the hard segment component may be lowered, making block-like copolymerization difficult.
- the content of poly(ethylene oxide) glycol in the soft segment of the polyester elastomer is 15-45% by mass in the entire composition. 21 to 42% by mass is more preferable, 22 to 38% by mass is even more preferable, and 26 to 40% by mass is even more preferable. It should be noted that this content is the content "in the total composition", not the content "in the soft segment”. If the content is less than the above range, the moisture permeability may be poor, and if it exceeds the above range, the polymerizability may become unstable, making it difficult to obtain a polyester elastomer with a desired molecular weight.
- the soft segment of the polyester elastomer preferably contains 30 to 45% by mass of poly(ethylene oxide) glycol having a number average molecular weight of 1800 or more.
- the number average molecular weight is more preferably 2000 or more, and still more preferably 2100 or more. This content is the content in the soft segment. If the number average molecular weight is within the above range, the polyester elastomer is excellent in moisture permeability and low water absorption. Also, the content is more preferably 32 to 43% by mass, even more preferably 34 to 41% by mass. When the content satisfies the above range, the balance between moisture permeability and water pressure resistance is particularly excellent.
- the polyester elastomer used in the present invention can be produced by a conventionally known method.
- a lower alcohol diester of a dicarboxylic acid, an excessive amount of a low molecular weight glycol, and a soft segment component are transesterified in the presence of a catalyst, and the resulting reaction product is polycondensed.
- the polyester elastomer used in the present invention contains only a small amount of tri- or more functional polycarboxylic acid or polyol component (e.g., trimellitic anhydride, benzophenonetetracarboxylic acid, trimethylolpropane, glycerin). , pyromellitic anhydride) can also be included as a copolymer component.
- the total amount of tri- or more functional polycarboxylic acids and all polyol components is 5 mol % or less, preferably 3 mol % or less, when the total of all polycarboxylic acid components and polyol components in the polyester is 100 mol %. If it exceeds 5 mol %, the resin will contain a large amount of gel, which is not preferable because it will cause lumps during film formation.
- the polyester elastomer used in the present invention preferably has a reduced viscosity of 1.0 to 4.0.
- the reduced viscosity is more preferably 1.1 to 3.6, still more preferably 1.2 to 3.2, particularly preferably 1.3 to 2.8, particularly preferably 1.4 to 2.5. be. If the reduced viscosity is less than the above range, the mechanical properties may be poor. When the above range is exceeded, fluidity is poor, resulting in poor thin-film formability.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention may contain a cross-linking agent as a means of increasing the melt tension other than the use of a tri- or higher functional copolymer component, or may be used in combination.
- the cross-linking agent is a reactive compound (hereinafter sometimes simply referred to as a reactive compound) having a functional group capable of reacting with the hydroxyl group or carboxyl group of the polyester elastomer.
- the reactive functional group is preferably at least one selected from an epoxy group (glycidyl group), an acid anhydride group, a carbodiimide group and an isocyanate group, more preferably an epoxy group (glycidyl group). Two or more such functional groups are preferably contained per molecule of the reactive compound.
- the polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups specifically includes 1,6-dihydroxynaphthalene diglycidyl ether having two epoxy groups and 1, 3-bis(oxiranylmethoxy)benzene, 1,3,5-tris(2,3-epoxypropyl)-1,3,5-triazine-2,4,6(1H,3H) with three epoxy groups ,5H)-trione, diglycerol triglycidyl ether, 1-chloro-2,3-epoxypropane ⁇ formaldehyde ⁇ 2,7-naphthalenediol polycondensate having four epoxy groups, and pentaerythritol polyglycidyl ether.
- a polyfunctional epoxy compound having heat resistance in its skeleton is preferable.
- Particularly preferred are bifunctional or tetrafunctional epoxy compounds having a naphthalene structure in the skeleton, or trifunctional epoxy compounds having a triazine structure in the skeleton.
- Functional epoxy compounds are preferred.
- the cross-linking agent used in the present invention includes a vinyl aromatic monomer containing two or more glycidyl groups per molecule, a weight average molecular weight of 4000 to 25000, and (X) 20 to 99% by mass, ( Y) 1 to 80% by mass of glycidyl (meth)acrylate and (Z) 0 to 79% by mass of a vinyl group-containing monomer other than (X) that does not contain an epoxy group is a styrene-based copolymer that is a polyester elastomer It is preferable from the viewpoint that the compatibility with is good and the molecular weight distribution becomes wider.
- (X) is 20 to 99% by mass
- (Y) is 1 to 80% by mass
- (Z) is 0 to 40% by mass. 10 to 75% by mass of (Y) and 0 to 35% by mass of (Z). Since these compositions affect the concentration of functional groups that contribute to the reaction with the polyester elastomer, they are preferably controlled within the above range.
- Examples of the (X) vinyl aromatic monomer include styrene and ⁇ -methylstyrene.
- Examples of the (Y) glycidyl alkyl (meth)acrylate include glycidyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid ester having a cyclohexene oxide structure, (meth)acryl glycidyl ether, and the like. Glycidyl (meth)acrylate is preferred because of its high properties.
- Examples of (Z) other vinyl group-containing monomers include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, (Meth)acryl having an alkyl group having 1 to 22 carbon atoms (the alkyl group may be linear or branched) such as cyclohexyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, etc.
- acid alkyl esters (meth)acrylic acid polyalkylene glycol esters, (meth)acrylic acid alkoxyalkyl esters, (meth)acrylic acid hydroxyalkyl esters, (meth)acrylic acid dialkylaminoalkyl esters, (meth)acrylic acid benzyl esters, (Meth)acrylic acid phenoxyalkyl ester, (meth)acrylic acid isobornyl ester, (meth)acrylic acid alkoxysilylalkyl ester and the like.
- (meth)acrylamide, (meth)acryldialkylamide, vinyl esters such as vinyl acetate, aromatic vinyl monomers such as vinyl ethers and (meth)allyl ethers, ⁇ -olefin monomers such as ethylene and propylene etc. can also be used as (Z) other vinyl group-containing monomers.
- the weight average molecular weight of the copolymer is preferably 4,000 to 25,000.
- the weight average molecular weight is more preferably 5000-15000. If the weight-average molecular weight is less than the above range, the unreacted copolymer may volatilize during the molding process or bleed out onto the surface of the molded product, causing surface contamination. On the other hand, if the weight-average molecular weight exceeds the above range, the reaction with the polyester elastomer will be delayed, resulting in an insufficient effect of increasing the molecular weight. There is a greater possibility that the properties such as heat resistance that are originally possessed by the
- the epoxy value of the copolymer is preferably 400 to 2500 equivalents/1 ⁇ 10 6 g, more preferably 500 to 1500 equivalents/1 ⁇ 10 6 g, still more preferably 600 to 1000 equivalents/1 ⁇ 10 6 g. If the epoxy value is less than the above range, the effect of thickening may not be exhibited.
- the amount of the cross-linking agent compounded is preferably 0.1 to 4.5 parts by mass, more preferably 0.1 to 4.0 parts by mass, and still more preferably 0 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic polyester elastomer. .1 to 3.0 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 2.0 parts by mass. If the amount of the cross-linking agent is less than the above range, the targeted molecular chain elongation effect will be insufficient. tend to affect the mechanical properties of In particular, when the cross-linking agent is an epoxy compound, on the other hand, if the above range is exceeded, irregularities may occur on the surface of the molded article due to aggregation curing of the epoxy compound. Further, when the cross-linking agent is a carbodiimide compound, if the above range is exceeded, hydrolysis of the polyester elastomer occurs due to the basicity of the polycarbodiimide compound, which tends to affect the mechanical properties.
- melt polymerization method a solution polymerization method, a solid phase polymerization method, or the like
- melt polymerization method it may be a transesterification method or a direct polymerization method.
- solid phase polymerization it is of course preferable to carry out solid phase polymerization after melt polymerization.
- the chain may be extended with an isocyanate compound, an epoxy compound, or the like.
- Titanium catalysts more specifically tetraalkyl titanates such as tetrabutyl titanate and tetramethyl titanate, and metal oxalate salts such as titanium potassium oxalate are preferred.
- Other catalysts include tin compounds such as dibutyltin oxide and dibutyltin dilaurate, and lead compounds such as lead acetate.
- the obtained polyester elastomer contains known antioxidants such as hindered phenol, sulfur, and phosphorus; light stabilizers, antistatic agents, lubricants, molecular modifiers such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizers, antacids, antibacterial agents, fluorescent brightening agents
- antioxidants such as hindered phenol, sulfur, and phosphorus
- molecular modifiers such as peroxides, metal deactivators, organic and inorganic nucleating agents, neutralizers, antacids, antibacterial agents, fluorescent brightening agents
- Inorganic fibrous materials such as glass fiber, carbon fiber silica fiber, alumina fiber, carbon black, silica, quartz powder, glass beads, glass powder, calcium silicate, kaolin, talc, clay, diatomaceous earth, wollastonite, etc.
- Metal oxides such as silicates, iron oxides, titanium oxides, zinc oxides and alumina; metal carbonates such as calcium carbonate and barium carbonate;
- plate-like fillers such as various metal powders, flame retardants, flame retardant aids, organic and inorganic pigments, and the like can be added.
- an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer it is preferable to combine an ultraviolet absorber and a hindered amine light stabilizer.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention has a melt tension of 2.5 to 20 cN measured at a melting point of the resin composition +10°C and a capillary diameter of 2.0 x length of 20.0 mm.
- the melt tension is preferably 2.5-18 cN, more preferably 2.7-16 cN, still more preferably 2.9-14 cN. If it is within the above range, it is excellent in thin film formability, and even with a thin film thickness of, for example, 20 ⁇ m or less, a uniform thin film with high toughness and a smooth surface can be obtained.
- the thickness is less than the above range, it is difficult to discharge a uniform film thickness in the width direction when discharging from the die, and there is a possibility that a uniform thin film cannot be obtained due to pulsation or the like. In addition, there is a possibility that the external appearance may be deteriorated, for example, flow marks may occur. On the other hand, when it is larger than the above range, it is difficult to increase the film formation speed, and there is a possibility that wrinkles or surface roughness may easily occur.
- the melt tension was measured using Capilograph 1D manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd., capillary: diameter 2.0 mm, length 20 mm, cylinder diameter: 9.55 mm, temperature: melting point + 10 ° C., cylinder extrusion speed: 20 mm / is the melt tension when measured at a take-off acceleration of 40 m/min 2 until the take-off speed is 10 m/min.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention can be used alone or as a laminate as a film or coating. When it is formed into a film, it can be manufactured using conventionally known film-forming techniques such as a melt molding method and a solution casting method.
- Methods for forming a film by melt molding include a method using a T-die, a melt extrusion method such as an inflation method, a calendering method, a hot press method, an injection molding method, and the like.
- a melt extrusion method using a T-die method which can reduce unevenness in thickness, is preferable.
- the conditions of the melt molding method are appropriately selected according to the molding method.
- the polymer temperature is appropriately selected within the range of the crystalline melting point or higher and the decomposition temperature or lower. It is molded in a temperature range 10 to 30°C higher than the crystalline melting point.
- a film can be produced by the solution casting method, for example, by casting a liquid composition obtained by dissolving or dispersing each component in a solvent onto a suitable support, and then , the solvent can be removed by drying.
- the support is not particularly limited, and those used in a general solution casting method are used, for example, a glass plate, a metal drum, a steel belt, a fluororesin belt, a flat plate such as a metal foil, a belt, or a roll. can be mentioned.
- Solvents include phenols such as phenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-cresol, m-cresol and p-cresol; Halogenated solvents such as ethylene chloride and hexafluoroisopropanol can be used. These solvents can be used alone or in combination of two or more.
- the concentration of the polyester elastomer in the solvent is appropriately selected according to the thickness of the film to be produced, but is usually in the range of 0.1 to 60% by mass, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 45% by mass. is.
- the method of casting the liquid composition onto the support is not particularly limited, but for example, a barcoder, T-die, T-die with bar, doctor knife, Meir bar, roll coat, die coat, etc. may be used. It can be carried out. Casting of the liquid composition may be carried out by spraying, brushing, rolling, spin coating, dipping, or the like. If the desired film thickness cannot be obtained with one application, the application can be repeated.
- Removal of the solvent by drying is not particularly limited and can be carried out according to a conventional method. .5% by mass or less.
- the film on a flat plate or roll is dried at a temperature range of room temperature to 100° C., preferably room temperature to 80° C., with a residual solvent concentration of 5% by mass or less, preferably 2% by mass or less, more preferably 1% by mass or less. , and most preferably to 0.5 mass % or less.
- the drying temperature is too high, the film foams as the solvent volatilizes. Drying of the solvent can be performed under reduced pressure, if necessary.
- the film obtained from the polyester elastomer resin composition of the present invention can be used as an unstretched film, or can be used as a uniaxially or biaxially stretched stretched film, if desired. Further, after stretching, heat treatment or surface treatment such as corona discharge treatment can be performed.
- the thickness of the film is a property that directly affects the moisture permeability performance, and is generally 0.1 to 1,000 ⁇ m. A thin film thickness of ⁇ 100 ⁇ m, preferably 10-50 ⁇ m, more preferably 10-20 ⁇ m can be achieved. A film thinner than the above range is difficult to produce industrially without pinholes, and a film having a thickness exceeding the above range has insufficient moisture permeability.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention can be used by laminating it with a substrate made of a fibrous substance or other film.
- the laminate includes, for example, a two-layer laminate of a film and a substrate comprising a fibrous substance, a substrate comprising a film/a substrate comprising a fibrous substance/film, or a substrate comprising a fibrous substance/a film/a substrate comprising a fibrous substance. Mention may be made of three-layer laminates such as timber, as well as laminates with more layers.
- the thickness of the laminate is variously selected depending on the desired moisture permeability and water absorbency and the properties of the base material made of fibrous material.
- the method for producing the laminate is not particularly limited, but for example, a polyester elastomer resin composition can be formed into a film by a melt extrusion method, and the resulting film and a substrate made of a fibrous substance can be laminated by thermal bonding. By thermally adhering the film and the fibrous material to the base material, no adhesive is required, and an excellent laminate can be produced.
- the laminate can also be produced by extrusion-laminating a film made of a polyester elastomer resin composition on a base material made of a fibrous substance to integrally laminate and mold. Extrusion lamination can simplify the molding process and reduce costs.
- the laminate of the polyester elastomer resin composition thus obtained is very flexible, exhibits stable moisture permeability against temperature changes at low temperatures, and has low water absorption.
- the moisture permeability of the composition measured by the JIS-L-1099B-1 method is 18,000 g/m 2 ⁇ day or more, preferably 20,000 g/m 2 ⁇ day or more
- the water absorption of the composition measured after immersion in water at 23° C. for 24 hours is 10-35% by weight. Because of this low water absorption, there is little change in physical properties due to water absorption. substrates, surgical gloves, etc.), sanitary applications (base materials for tapes for fixing paper diapers, tape substrates for fixing napkins), sports clothing applications, construction material applications, and the like. In particular, because of its excellent weather resistance, it can be used outdoors or in places exposed to light, so it can be suitably used as a building material.
- a film having a thickness of 18 ⁇ m was obtained from the polyester elastomer resin composition by extrusion molding. Specifically, the pellets of the polyester elastomer resin composition obtained in each example and comparative example were extruded by a 30 mm ⁇ single-screw extruder (manufactured by Plagiken Co., Ltd.) equipped with a T-die having a width of 200 mm and a slit gap of 0.5 mm. ) to prepare a film having a thickness of 18 ⁇ m. The resin temperature for extrusion molding was set to a temperature 20° C. higher than the crystalline melting point of each polyester elastomer. Using this film, the moisture permeability was measured according to the potassium acetate method described in JIS-L-1099B-1. The display was converted to 24 hours.
- Abrasion resistance Evaluation was made with reference to the method described in JIS-L-0849. Specifically, a test piece having a width of 15 cm and a length of 30 cm was cut out from the film obtained in the same manner as in (5) above. This test piece was mounted in parallel on a test piece table of a friction tester type 2 so that the moisture-permeable and waterproof membrane side was positioned on the upper surface, and the four sides were fixed with packing tape. A cotton cloth (No. 3 cotton cloth specified in JIS-L-0803) was attached to the tip of the friction element, and the film was repeatedly worn 500 times with a force of 1.96N. Abrasion resistance was visually evaluated based on the following criteria. ⁇ : Wear damage is hardly conspicuous. ⁇ : Wear damage is observed, but no large and conspicuous damage is observed. x: Abrasion damage is large, and damage to the extent that a hole is formed in the film is observed.
- Poly(ethylene oxide) glycol PEG Poly(propylene oxide) glycol: PPG Poly(alkylene oxide) block copolymer containing poly(ethylene oxide) glycol and poly(propylene oxide) glycol as constituent components: PEG-PPG copolymer [polyester elastomer] (Polyester elastomer A-1) As a hard segment, dimethyl terephthalate 511.5 g, trimellitic anhydride 2.9 g, 1,4-butanediol 543.9 g, as a soft segment, PEG-PPG copolymer (Adecapluronic (registered trademark) L-44, ( Co., Ltd.
- TBT tetrabutyl titanate
- ADEKA STAB A-330 antioxidant
- polyester elastomer A-1 The reduced viscosity of this polyester elastomer A-1 was 1.85.
- polyester elastomer A-2 As a hard segment, dimethyl terephthalate 322.0 g, trimellitic anhydride 1.8 g, 1,4-butanediol 308.1 g, as a soft segment, PEG-PPG copolymer (adecapluronic (registered trademark) L-64, ( Co., Ltd.
- a polyester elastomer A-2 was obtained in the same manner as in the polymerization. The reduced viscosity of this polyester elastomer A-2 was 2.11.
- polyester elastomer A-3 As hard segments, dimethyl terephthalate 349.08 g, trimellitic anhydride 1.9 g, 1,4-butanediol 338.2 g, as soft segments, PEG-PPG copolymer (adecapluronic (registered trademark) L-64, ( Co., Ltd.
- Polyethylene elastomer A-4 As a hard segment, 420.2 g of dimethyl terephthalate, 2.3 g of trimellitic anhydride, 421.9 g of 1,4-butanediol, and as a soft segment, a PEG-PPG copolymer (adecapluronic (registered trademark) L-44, ( Co., Ltd.
- polyester elastomer A-5 As a hard segment, dimethyl terephthalate 390.2 g, trimellitic anhydride 2.2 g, 1,4-butanediol 384.9 g, as a soft segment, PEG-PPG copolymer (Adecapluronic (registered trademark) L-44, ( Co., Ltd.
- polyester elastomer A-6 As a hard segment, dimethyl terephthalate 512.6 g, trimellitic anhydride 2.9 g, 1,4-butanediol 546.2 g, as a soft segment, PEG-PPG copolymer (Adecapluronic (registered trademark) L-44, ( Co., Ltd.
- a polyester elastomer A-6 was obtained in the same manner as in the polymerization. The reduced viscosity of this polyester elastomer A-6 was 1.91.
- polyester elastomer A-7 As a hard segment, dimethyl terephthalate 484.6 g, trimellitic anhydride 2.7 g, 1,4-butanediol 515.3 g, as a soft segment, PEG-PPG copolymer (adecapluronic (registered trademark) L-64, ( Co., Ltd.
- a polyester elastomer A-8 was obtained in the same manner as in
- polyester elastomer A-11 As hard segments, dimethyl terephthalate 731.9 g, trimellitic anhydride 4.1 g, 1,4-butanediol 830.0 g, as soft segments, PEG (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 2000) 278 .6 g, PPG (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd., number average molecular weight 1000) 46.4 g, tetrabutyl titanate (TBT) 1.20 g as a catalyst, and a hindered phenolic antioxidant ( ADEKA STAB A-330 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) (4.4 g) was charged into a 5 L autoclave, and polyester elastomer A-11 was obtained in the same manner as polyester elastomer A-1. The reduced viscosity of this polyester elastomer A-11 was 1.08.
- DBT tetrabutyl titanate
- polyester elastomer A-12 is a comparative polyester elastomer containing no trimellitic anhydride. The reduced viscosity of this polyester elastomer A-12 was 0.92.
- Crosslinking agent (Crosslinking agent B-1) Styrene/glycidyl acrylate copolymer (ARUFON UG-4050, manufactured by Toagosei Co., Ltd., Mw: 8500, epoxy value 670 equivalents/1 ⁇ 10 6 g) (Crosslinking agent B-2) Polyethylene glycol diglycidyl ether (Denacol EX-850, manufactured by Nagase ChemteX Corporation)
- Examples 1-12, Comparative Examples 1-4 The polyester elastomer and cross-linking agent shown in Table 1 and the following additives are blended with 100 parts by mass of the polyester elastomer, respectively, and pelletized using a twin-screw extruder (PCM 30 mm ⁇ , manufactured by Ikegai Iron Works Co., Ltd.). A polyester elastomer resin composition was obtained and evaluated for its performance. Table 1 shows the evaluation results. In addition, the numerical value which shows the compounding ratio of a polyester elastomer and a crosslinking agent in Table 1 means a mass part.
- Comparative Example 3 since the polyester elastomer (A-12) containing no trimellitic anhydride was used as a constituent component, the melt tension was too low and the thin film moldability was poor. In addition, it is slightly inferior in moisture permeability and flexibility. Comparative Example 4 uses the same polyester elastomer (A-1) as in Example 1, but the blending amount of the cross-linking agent is too large. Also, the wear resistance is slightly inferior.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention is excellent in thin film formability, moisture permeability and flexibility, and is also excellent in water pressure resistance, abrasion resistance, and low water absorption. of clothing intermediates can be stably produced.
- the polyester elastomer resin composition of the present invention can be suitably used as an intermediate material for clothing that is extremely comfortable during exercise or work in which the amount of perspiration increases rapidly. Therefore, the present invention is extremely useful in this technical field.
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Abstract
非常に柔軟でありかつ高い透湿性を示し、さらに耐水圧性、耐摩耗性、低吸水性に優れ、かつ薄膜成形性を有するポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供する。芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合したポリエステルエラストマーを含有する樹脂組成物であって、エラストマー中のソフトセグメント含有量は２４～７０質量％であり、ソフトセグメントは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール（ＰＥＧ）、及びＰＥＧとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体から選ばれる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）を含有し、ソフトセグメント中のＰＥＧ含有量は、全組成物中１５～４５質量％であり、組成物の溶融張力が２．５～２０ｃＮである。
Description
本発明は、透湿性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。特に、本発明は、透湿性が高く柔軟であるにもかかわらず、耐水圧性、耐摩耗性、薄膜成形性にも優れ、さらに低吸水性であるため吸水による物性変化が少ないポリエステルエラストマー樹脂組成物に関する。
従来から、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールをハードセグメントとし、ポリ（アルキレンオキシド）グリコールをソフトセグメントとするポリエステル－ポリエーテル型のポリエステルエラストマーは、自動車部品、工業用部品、電気・電子部品等に使用されてきた。しかし、近年、この熱可塑性ポリエステルエラストマーを使用したフィルムが、経皮吸収剤、粘着性包帯、医療用貼付材料、絆創膏、創傷被覆剤などの医療用貼付剤を含む医療材料、紙おむつ固定用テープ基材、ナプキン固定用テープ基材などの衛生材料、織物材料との接合による雨天着、ジャケット、保護服、テントなどの衣料材料、建築材料などとして注目を浴びている。これらの用途において、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントであるポリ（アルキレンオキシド）グリコール成分（ポリエーテルグリコール成分ともいう）がもたらす微細な物理的構造による水分の透過性（透湿性）がより注目されている。
例えば、透湿性（水分の透過性）と低温での柔軟性の両方を改良するために、特許文献１では、芳香族ポリエステル単位をハードセグメントとし、テトラヒドロフラン（テトラメチレンオキシド、ＴＨＦ）単位とエチレンオキシド（ＥＯ）単位の２種類の異なるポリエーテルグリコール単位をソフトセグメントとするポリエステルエラストマーが提案されている。
また、特許文献２では、同様にＴＨＦ／ＥＯを共重合したポリエーテルグリコールを含むソフトセグメント成分を７０質量％以上含む、透湿度が高く、かつ低吸水性のポリエステルエラストマーが提案されている。
特許文献１または２において提案されるような従来のポリエステルエラストマーでは、ＪＩＳ－Ｚ－０２０８の塩化カルシウム法（ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ａ－１法に相当）で評価した透湿性は高いものの、ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法（酢酸カリウム法）で評価した透湿性は低いという特徴があった。ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ａ－１法では、直接水と接触させずに評価するのに対して、ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法では、直接水と接触させて評価するという相違がある。
近年、衣類の快適性には、発汗によって衣類内側（人体側）の湿度が極度に上昇したり、衣類内側に水滴が付着した際に、これらの水蒸気や水滴を素早く衣服外に放出させる性能が重視されている。従って、前述のＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ａ－１法よりも、前述の直接水と接触させて評価するＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法の方が、発汗量が急増した運動・作業時の衣類の快適性として実際の状況に則した正確な透湿性を評価することができる。そのため、ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法により評価した透湿性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物が求められている。この透湿性に加えて、十分な耐水圧性や耐摩耗性、低吸水性を有し、さらには、より柔軟化かつ軽量化のために、例えば２０μｍ以下の厚さで均一な薄膜の成形が可能な薄膜成形性を有するものが求められていた。
本発明は、かかる従来技術の現状に鑑み創案されたものであり、その目的は、非常に柔軟でありかつＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法により評価した場合、高い透湿性を示し、さらに耐水圧性、耐摩耗性、低吸水性に優れ、かつ薄膜成形性を有するポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、ポリエステルエラストマーを構成するソフトセグメントとして、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）とポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体のいずれかを含有させ、ソフトセグメント中のポリ（エチレンオキシド）グリコールの含有量、ソフトセグメント含有量、及び組成物の溶融張力を特定の範囲に設定することにより、柔軟性、透湿性、耐水圧性、耐摩耗性、及び薄膜成形性に優れたポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することができることを見出し、本発明の完成に至った。
即ち、本発明は、以下の（１）～（７）の構成を有するものである。
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有するポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー中の前記ソフトセグメントの含有量は、２４～７０質量％であり、
前記ソフトセグメントは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）を含有し、
前記ソフトセグメント中のポリ（エチレンオキシド）グリコールの含有量は、全組成物中１５～４５質量％であり、
組成物の溶融張力が２．５～２０ｃＮであることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２）前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３）前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４）前記ソフトセグメントが、数平均分子量１８００以上のポリ（エチレンオキシド）グリコールを３０～４５質量％の割合で含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（５）２３℃で２４時間水中に浸漬した後に測定した前記組成物の吸水率が、１０～３５質量％であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（６）ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法により測定した前記組成物の透湿度が、２０，０００ｇ／ｍ２・日以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるフィルム。
（１）芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有するポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー中の前記ソフトセグメントの含有量は、２４～７０質量％であり、
前記ソフトセグメントは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）を含有し、
前記ソフトセグメント中のポリ（エチレンオキシド）グリコールの含有量は、全組成物中１５～４５質量％であり、
組成物の溶融張力が２．５～２０ｃＮであることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２）前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３）前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする（１）に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４）前記ソフトセグメントが、数平均分子量１８００以上のポリ（エチレンオキシド）グリコールを３０～４５質量％の割合で含有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（５）２３℃で２４時間水中に浸漬した後に測定した前記組成物の吸水率が、１０～３５質量％であることを特徴とする（１）～（４）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（６）ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法により測定した前記組成物の透湿度が、２０，０００ｇ／ｍ２・日以上であることを特徴とする（１）～（５）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（７）（１）～（６）のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるフィルム。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、薄膜成形性に優れ、かつ透湿性と柔軟性が高いにもかかわらず、耐水圧性、耐摩耗性、低吸水性にも優れているので、フィルムや織物などの衣類中間体を安定に製造することができる。特に、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、発汗量が急増した運動・作業時の快適性が非常に良好な衣類中間体として好適に使用することができる。
以下、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物について詳述する。
本発明のポリエステル樹脂組成物は、芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有するものである。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸としては、一般の芳香族ジカルボン酸が広く用いられることができるが、主たる芳香族ジカルボン酸は、テレフタル酸又はナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）であることが好ましい。これらの芳香族ジカルボン酸の含有量は、ハードセグメントのポリエステルを構成する全ジカルボン酸中、７０モル％以上であることが好ましく、８０モル％以上であることがより好ましい。その他のジカルボン酸成分としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。これらは、樹脂の融点を大きく低下させない範囲で用いられることができ、その量は全酸成分の３０モル％以下、好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下である。
また、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族及び／又は脂環族ジオールとしては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられることができるが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが好ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。
上記のハードセグメントのポリエステルを構成する成分としては、ブチレンテレフタレート単位（テレフタル酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）あるいはブチレンナフタレート単位（２，６－ナフタレンジカルボン酸と１，４－ブタンジオールからなる単位）よりなるものが、物性、成形性、コストパフォーマンスの点から好ましい。
また、ハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量４，０００～１００，０００を有していることが好ましい。
一方、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のものである。
脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。
脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペートなどが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（ε－カプロラクトン）、ポリブチレンアジペートが好ましい。
脂肪族ポリカーボネートは、主として炭素数２～１２の脂肪族ジオール残基からなるものであることが好ましい。これらの脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。特に、得られる熱可塑性ポリエステルエラストマーの柔軟性や低温特性の点から、炭素数５～１２の脂肪族ジオールが好ましい。これらの成分は、以下に説明する事例に基づき、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上を併用してもよい。
本発明で使用するポリエステルエラストマーのソフトセグメントを構成する脂肪族ポリカーボネートジオールとしては、融点が低く（例えば７０℃以下）、かつガラス転移温度が低いものが好ましい。一般に、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメントを形成するのに用いられる１，６－ヘキサンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、ガラス転移温度が－６０℃前後と低く、融点も５０℃前後となるため、低温特性が良好である。その他にも、上記脂肪族ポリカーボネートジオールに、例えば、３－メチル－１，５－ペンタンジオールを適当量共重合して得られる脂肪族ポリカーボネートジオールは、元の脂肪族ポリカーボネートジオールに対してガラス転移点が若干高くなるものの、融点が低下もしくは非晶性となるため、低温特性が良好である。また、例えば、１，９－ノナンジオールと２－メチル－１，８－オクタンジオールからなる脂肪族ポリカーボネートジオールは、融点が３０℃程度、ガラス転移温度が－７０℃前後と十分に低いため、低温特性が良好である。
本発明で使用するポリエステルエラストマーは、テレフタル酸、１，４－ブタンジオール、及び脂肪族ポリエーテルを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。ポリエステルエラストマーを構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。
本発明で使用するポリエステルエラストマー中のソフトセグメント含有量は、本発明の目的を達成する観点から、２４～７０質量％である。好ましくは２６～６７質量％、より好ましくは２８～６３質量％、さらに好ましくは３０～５９質量％、一層好ましくは３２～５９質量％、特に好ましくは３２～４９質量％である。含有量が上記範囲未満では、吸水性が低く、透湿性に劣るおそれがある。また、柔軟性が低下し、触感も悪くなるおそれがある。一方、上記範囲より大きい場合、耐水圧性が不十分になることに加え、耐摩耗性も悪化するおそれがある。
また、脂肪族ポリエーテルがソフトセグメント中に８０質量％以上含有されることが好ましい。さらに、脂肪族ポリエーテルの中でも、透湿性の点から、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）を含有する。好ましくは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体の併用、または、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体の単独使用である。
前記ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体の数平均分子量は、それぞれ５００～４０００であることが好ましい。８００以上３５００以下であることがより好ましく、１０００以上３０００以下であることがさらに好ましい。数平均分子量が上記範囲未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が上記範囲を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。
ポリエステルエラストマーのソフトセグメント中のポリ（エチレンオキシド）グリコールの含有量は、全組成物中に１５～４５質量％である。２１～４２質量％がより好ましく、２２～３８質量％がさらに好ましく、２６～４０質量％が一層好ましい。なお、この含有量は、「ソフトセグメント中の」含有量ではなく、「全組成物中の」含有量であることに注意すべきである。含有量が上記範囲未満では、透湿性が劣るおそれがあり、上記範囲より大きければ、重合性が不安定になり、所望の分子量のポリエステルエラストマーを得ることが難しくなるおそれがある。
また、ポリエステルエラストマーのソフトセグメントは、数平均分子量１８００以上のポリ（エチレンオキシド）グリコールを３０～４５質量％の割合で含有することが好ましい。数平均分子量は、より好ましくは２０００以上、さらに好ましくは２１００以上である。なお、この含有量は、ソフトセグメント中の含有量である。数平均分子量が上記範囲内にあれば、ポリエステルエラストマーの透湿性、低吸水性に優れる。また、含有量は、３２～４３質量％がより好ましく、３４～４１質量％がさらに好ましい。含有量が上記範囲を満たすことで、透湿性と耐水圧性のバランスが特に優れる。
本発明で使用するポリエステルエラストマーは、従来公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法；あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法；ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法；さらにポリ（ε－カプロラクトン）をソフトセグメントに用いる場合は、ハードセグメントにε－カプロラクトンモノマーを付加反応させる方法などのいずれの方法をとってもよい。
通常、ポリエステルエラストマーにおいて、柔軟性を高めようとする際には、可塑剤を多く混入する、熱可塑性ポリエステルエラストマーのソフトセグメント比率を大きくする等の方策が採られる。しかし、可塑剤を多く混入すると、ブリードアウトにより柔軟性が変化したり、析出した可塑剤が周辺環境を汚染する懸念がある。また、ソフトセグメント比率を大きくしすぎると、ポリエステルエラストマーが結晶性を保てなくなり、成形性に劣る場合がある。即ち、十分な柔軟性と成型性の両立は困難である。結晶性を確保したまま、ソフトセグメントの量を上げるためにはソフトセグメントの分子量を大きくすることが考えられるが、通常、ソフトセグメントの分子量を大きくすると重合時に相分離し、満足いく分子量の熱可塑性ポリエステルエラストマーが得られ難い。したがって、柔軟性の観点においても、ソフトセグメント比率およびソフトセグメントの分子量を上記範囲に調整することが好ましい。
本発明に用いられるポリエステルエラストマーは、溶融張力を増大させるために、少量に限って、３官能以上のポリカルボン酸やポリオール成分（例えば、無水トリメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメチロールプロパン、グリセリン、無水ピロメリット酸）を共重合成分として含むこともできる。３官能以上のポリカルボン酸や全ポリオール成分の合計量は、ポリエステルの全ポリカルボン酸成分およびポリオール成分の合計を１００モル％とすると、５モル％以下、好ましくは３モル％以下である。５モル％を超えると、樹脂中にゲルを含むことが多くなり、フィルム成形時にブツとなるため好ましくない。
本発明に用いられるポリエステルエラストマーは、還元粘度が１．０～４．０であることが好ましい。還元粘度は、より好ましくは、１．１～３．６、さらに好ましくは１．２～３．２、特に好ましくは１．３～２．８、特に好ましくは１．４～２．５、である。還元粘度が上記範囲未満の場合は機械特性に劣ることがある。上記範囲を越えると流動性が悪いため薄膜成形性に劣ることがある。
本発明にポリエステルエラストマー樹脂組成物は、３官能以上の共重合成分を用いること以外の溶融張力を増大させる手段として、架橋剤を含有してもよいし、併用することもできる。架橋剤は、ポリエステルエラストマーの持つヒドロキシル基あるいはカルボキシル基と反応し得る官能基を有する反応性化合物（以下、単に反応性化合物と称することがある）である。反応し得る官能基としては、エポキシ基（グリシジル基）、酸無水物基、カルボジイミド基およびイソシアネート基から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、エポキシ基（グリシジル基）であることがより好ましい。かかる官能基は、反応性化合物１分子あたり２個以上含有されることが好ましい。
架橋剤が、エポキシ基を持つ化合物の場合、２つ以上のエポキシ基を持つ多官能エポキシ化合物として、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。ポリエステルエラストマーの溶液粘度（溶融張力）上昇の程度や、ポリエステルエラストマーの酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
特に、本発明で使用する架橋剤としては、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し、重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％グリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体が、ポリエステルエラストマーとの相溶性が良く、分子量分布がより広くなる点から好ましい。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。これらの組成は、ポリエステルエラストマーとの反応に寄与する官能基濃度に影響するため、前記範囲に適切に制御することが好ましい。
前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジルアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなども、前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００である。重量平均分子量が上記範囲未満であると、未反応の共重合体が成形工程で揮発し、もしくは成形体表面にブリードアウトし、表面の汚染を引き起こす虞がある。一方、重量平均分子量が上記範囲を超えると、ポリエステルエラストマーとの反応が遅くなって分子量増大効果が不充分になるだけでなく、共重合体とポリエステルエラストマーとの相溶性が悪くなるため、ポリエステルエラストマーが本来持つ耐熱性などの特性が低下する可能性が大きくなる。
前記共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０６ｇであることが好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０６ｇ、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０６ｇである。エポキシ価が上記範囲未満であると、増粘の効果が発現しないことがあり、一方、上記範囲を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えることがある。
架橋剤の配合量は、好ましくは熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して０．１～４．５質量部であり、より好ましくは０．１～４．０質量部であり、さらに好ましくは０．１～３．０質量部であり、特に好ましくは０．１～２．０質量部である。架橋剤の配合量が上記範囲未満であると、目標とした分子鎖延長効果が不十分であり、一方、上記範囲を超えると、増粘効果が過剰となり成形性に悪影響を与えたり、成形体の機械的特性に影響を与える傾向がある。特に、架橋剤がエポキシ化合物の場合、一方、上記範囲を超えると、エポキシ化合物の凝集硬化によって成形体表面に凸凹が生じることがある。また、架橋剤がカルボジイミド化合物の場合、上記範囲を超えると、ポリカルボジイミド化合物の塩基性によりポリエステルエラストマーの加水分解が生じ、機械的特性に影響を与える傾向がある。
本発明に用いられるポリエステルエラストマーの製造には、従来公知の方法を適宜採用することができる。例えば、溶融重合法、溶液重合法、固相重合法などを採用することができる。溶融重合法の場合、エステル交換法でも直接重合法であってもよい。樹脂の粘度を向上させるため、溶融重合後に固相重合を行うことはもちろん好ましいことである。また、ポリエステルの重合後、イソシアネート化合物やエポキシ化合物等で鎖延長してもよい。
重合反応に用いる触媒としては、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、チタン触媒が良好である。特にチタン触媒、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。また、その他の触媒としては、ジブチルスズオキシド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物、酢酸鉛などの鉛化合物が挙げられる。
また、得られたポリエステルエラストマーには公知のヒンダードフェノール系、硫黄系、燐系、などの酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系、トリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤、帯電防止剤、滑剤、過酸化物などの分子調整剤、金属不活性剤、有機及び無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、ガラス繊維、カーボン繊維シリカ繊維、アルミナ繊維などの無機質繊維状物質、カーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他の各種金属粉などの紛粒状充填剤、マイカ、ガラスフレーク、各種の金属粉末などの板状充填剤、難燃剤、難燃助剤、有機・無機の顔料などを一種類以上添加することができる。特に、優れた耐候性を付与するためには、紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を併用して配合することが好ましい。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、樹脂組成物の融点＋１０℃、キャピラリー径２．０×長さ２０．０ｍｍで測定した溶融張力が、２．５～２０ｃＮである。溶融張力は、好ましくは２．５～１８ｃＮ、より好ましくは２．７～１６ｃＮ、さらに好ましくは２．９～１４ｃＮである。上記範囲内であれば、薄膜成形性に優れ、例えば２０μｍ以下の薄い膜厚でも、均一な薄膜で靭性が高く、表面が平滑なフィルムを得ることができる。上記範囲未満では、ダイからの吐出時に幅方向で均一膜厚の吐出が困難で、脈動が生じるなどして均一な薄膜が得られないおそれがある。また、フローマークが発生するなど外観も悪くなるおそれがある。一方、上記範囲よりも大きい場合、製膜速度を上げにくく、また、皺が発生したり、表面荒れが生じやすくなるおそれがある。
ここで、溶融張力は、（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、温度：融点＋１０℃、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分で、引き取り速度が１０ｍ／分になるまで、引取加速度４０ｍ／ｍｉｎ２で測定したときの溶融張力である。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、フィルムや塗膜として単体もしくは積層体として使用できる。フィルムに成形する場合は、従来から知られている溶融成形法や溶液流延法などの製膜技術を使用して製造することができる。溶融成形法でフィルムを成形するには、Ｔダイを用いる方法やインフレーション法などの溶融押出法、カレンダー法、熱プレス法、射出成形法などの方法がある。これらの方法の中でも厚さムラが小さくできるＴダイ法を用いる溶融押出法が好ましい。溶融成形法の条件は、成形方法に応じて適宜選択されるが、例えば、Ｔダイを用いる溶融成形法では、ポリマー温度が結晶融点以上、分解温度以下の範囲で適宜選択されるが、通常、結晶融点より１０～３０℃高い温度範囲で成形される。
溶液流延法を用いてフィルムを作製するには、常法に従って行うことができ、例えば、各成分を溶媒に溶解または分散させた液状組成物を、適当な支持体上に流延し、次いで、溶媒を乾燥除去することで行うことができる。支持体としては、特に制限はなく、一般的な溶液流延法で用いられるものが使用され、例えば、ガラス板、金属ドラム、スチールベルト、フッ素樹脂ベルト、金属箔などの平板、ベルトまたはロールなどを挙げることができる。溶剤としては、フェノール、ｏ－クロロフェノール、ｍ－クロロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－クレゾール、ｍ－クレゾール、ｐ－クレゾールなどのフェノール類；塩化メチレン、クロロホルム、テトラクロロエタン、四塩化炭素、二塩化エチレン、ヘキサフルオロイソプロパノールなどのハロゲン化溶剤などを用いることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２ 種以上を組み合せて用いることができる。溶剤中のポリエステルエラストマーの濃度は、製造するフィルム厚に応じて適宜選択されるが、通常、０．１～６０質量％、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～４５質量％の範囲である。
液状組成物を支持体に流延する方法としては、特に制限されないが、例えば、バーコーダー、Ｔダイ、バー付きＴダイ、ドクターナイフ、メイア・バー、ロール・コート、ダイ・コートなどを用いて行うことができる。液状組成物の流延は、スプレー、ハケ、ロール、スピンコート、ディッピングなどで塗布することにより行ってもよい。１回の塗布で所望の膜厚が得られない場合は、繰返し塗布することができる。
溶剤の乾燥除去には、特に制限はなく、常法にしたがって行うことができるが、残留溶剤濃度が５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下とする。乾燥としては、平板またはロール上のフィルムを室温～１００℃、好ましくは室温～８０℃の温度範囲で、残留溶剤濃度が５質量％以下、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、最も好ましくは０．５質量％以下になるまで乾燥する。この場合、乾燥温度が高すぎると、溶剤の揮発に際して、フィルムが発泡する。溶剤の乾燥は、必要に応じて減圧で行うことができる。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物から得られるフィルムは、未延伸フィルムとして用いることができ、また、所望により一軸または二軸方向に延伸した延伸フィルムとして用いることができる。また、延伸加工後、熱処理を行うことやコロナ放電処理等の表面処理等を行うこともできる。フィルムの厚みは透湿性能に直接的に影響する特性であり、一般的に０．１～１，０００μｍであるが、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、薄膜成形性に優れるため、例えば１～１００μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、より好ましくは１０～２０μｍという薄い膜厚を実現することができる。上記範囲より薄いフィルムはピンホールなしに工業的に生産することが困難であり、また、上記範囲を越える厚みのフィルムは透湿性が十分でない。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、繊維状物質からなる基材や他のフィルムなどと積層して用いることができる。積層体としては、例えば、フィルムと繊維状物質からなる基材の二層積層体、フィルム／繊維状物質からなる基材／フィルムあるいは繊維状物質からなる基材／フィルム／繊維状物質からなる基材などの三層積層体、さらにはより多層の積層体を挙げることができる。積層体の厚さは、所望される透湿性ならびに吸水性ならびに繊維状物質からなる基材の特性に応じて種々選択される。
積層体の製造方法は、特に制限されないが、例えばポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融押出法によってフィルム化し、得られたフィルムと繊維状物質からなる基材を熱接着によって積層することができる。フィルムと繊維状物質からなる基材を熱接着することにより接着剤が不要となり、優れた積層体を製造することもできる。
また、積層体は、繊維状物質からなる基材の上部にポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるフィルムを押出しラミネーションして一体的に積層成形することによって製造することもできる。押出しラミネーションすることにより成形プロセスを簡略化でき、コスト低減を行うこともできる。
このようにして得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物の積層体は、非常に柔軟であって、かつ、低温での温度変化に対して安定した透湿性を示し、さらに吸水性が低い。具体的には、ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法により測定した前記組成物の透湿度が、１８，０００ｇ／ｍ２・日以上であり、好ましくは２０，０００ｇ／ｍ２・日以上であり、２３℃で２４時間水中に浸漬した後に測定した前記組成物の吸水率が、１０～３５質量％である。このように吸水性が低いため、吸水による物性変化も少ないので、医療用途（救急絆創膏、サージカルテープ、リハビリテープ等の医療補助用テープの基材、消炎・鎮痛・血行促進等の疾患治療用テープの基材、手術用手袋等）、衛生用途（紙おむつ固定用テープの基材、ナプキン固定用テープ基材）、スポーツ衣料用途、建築材料用途などにおいて極めて有用である。特に、耐候性が優れることにより、屋外や光のあたる場所でも使用できるので、建築材料の用途に好適に使用できる。
以下に、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、これら実施例において、各評価項目は以下の方法に従った。
（１）還元粘度
ポリエステルエラストマーのサンプル０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０、容量比）に溶解した。得られた溶液の還元粘度を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
ポリエステルエラストマーのサンプル０．０５ｇを２５ｍｌの混合溶媒（フェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０、容量比）に溶解した。得られた溶液の還元粘度を、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。
（２）融点
ポリエステルエラストマーのサンプル１０ｍｇをアルミ製のパンに入れ、蓋で密封した。セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＳＳＣ／５２００にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定して、融点とした。
ポリエステルエラストマーのサンプル１０ｍｇをアルミ製のパンに入れ、蓋で密封した。セイコー電子工業（株）製ＤＳＣ（示差走査熱量計）ＳＳＣ／５２００にて室温から２０℃／分で昇温し、ピーク温度を測定して、融点とした。
（３）溶融張力
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、温度：融点＋１０℃、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分で、引き取り速度が１０ｍ／分になるまで、引取加速度４０ｍ／ｍｉｎ２でポリエステルエラストマー樹脂組成物の溶融張力を測定した。
（株）東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｄを用いて、キャピラリー：直径２．０ｍｍ、長さ２０ｍｍ、シリンダー径：９．５５ｍｍ、温度：融点＋１０℃、シリンダー押出速度：２０ｍｍ／分で、引き取り速度が１０ｍ／分になるまで、引取加速度４０ｍ／ｍｉｎ２でポリエステルエラストマー樹脂組成物の溶融張力を測定した。
（４）吸水率
ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０）により、１００×１００×２ｍｍのテストピースを作製した。射出成形の樹脂温度は各ポリエステルエラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。このテストピースを１００℃、１０ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させた後、２３℃で水中に２４時間浸漬した。浸漬前後のテストピースの質量から、以下の式に従って吸水率を計算した。
吸水率＝（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００（％）
ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、射出成形機（東芝機械（株）製ＩＳ８０）により、１００×１００×２ｍｍのテストピースを作製した。射出成形の樹脂温度は各ポリエステルエラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。このテストピースを１００℃、１０ｔｏｒｒ以下で２４時間乾燥させた後、２３℃で水中に２４時間浸漬した。浸漬前後のテストピースの質量から、以下の式に従って吸水率を計算した。
吸水率＝（浸漬後の質量－浸漬前の質量）／浸漬前の質量×１００（％）
（５）透湿度
ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、押出成形によって厚さ１８μｍのフィルムを得た。具体的には、各実施例、比較例で得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを、幅２００ｍｍ、スリット間隙０．５ｍｍのＴダイを取りつけた３０ｍｍφ単軸押出し機（（株）プラ技研製）を用いて溶融成形し、厚さ１８μｍのフィルムを作製した。押出成形の樹脂温度は各ポリエステルエラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。このフィルムを用いてＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法に記載の酢酸カリウム法に準じて透湿度を測定した。表示は２４時間換算とした。
ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、押出成形によって厚さ１８μｍのフィルムを得た。具体的には、各実施例、比較例で得られたポリエステルエラストマー樹脂組成物のペレットを、幅２００ｍｍ、スリット間隙０．５ｍｍのＴダイを取りつけた３０ｍｍφ単軸押出し機（（株）プラ技研製）を用いて溶融成形し、厚さ１８μｍのフィルムを作製した。押出成形の樹脂温度は各ポリエステルエラストマーの結晶融点より２０℃高い温度にした。このフィルムを用いてＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法に記載の酢酸カリウム法に準じて透湿度を測定した。表示は２４時間換算とした。
（６）耐水圧
上記の（５）と同様にして得たフィルムを用いて、ＪＩＳ－Ｌ－１０９２－Ｂ法に準じて耐水圧を測定した。
上記の（５）と同様にして得たフィルムを用いて、ＪＩＳ－Ｌ－１０９２－Ｂ法に準じて耐水圧を測定した。
（７）耐摩耗性
ＪＩＳ－Ｌ－０８４９に記載された方法を参考にして評価した。具体的には、上記の（５）と同様にして得たフィルムから、幅１５ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさの試験片を切り出した。この試験片を、摩擦試験機２型の試験片台上に、透湿防水膜の側が上面に位置されるように平行に取り付け、４辺をガムテープで固定した。そして、摩擦子先端に綿布（ＪＩＳ－Ｌ－０８０３に規定の３号綿布）を装着し、１．９６Ｎの力で膜を５００回繰り返し摩耗した。耐摩耗性は、下記の基準に基づいて目視評価した。
○：摩耗損傷がほとんど目立たない。
△：摩耗損傷しているものの、大きく目立つ損傷は認められない。
×：摩耗損傷が大きく、膜に穴があくほどの損傷が認められる。
ＪＩＳ－Ｌ－０８４９に記載された方法を参考にして評価した。具体的には、上記の（５）と同様にして得たフィルムから、幅１５ｃｍ、長さ３０ｃｍの大きさの試験片を切り出した。この試験片を、摩擦試験機２型の試験片台上に、透湿防水膜の側が上面に位置されるように平行に取り付け、４辺をガムテープで固定した。そして、摩擦子先端に綿布（ＪＩＳ－Ｌ－０８０３に規定の３号綿布）を装着し、１．９６Ｎの力で膜を５００回繰り返し摩耗した。耐摩耗性は、下記の基準に基づいて目視評価した。
○：摩耗損傷がほとんど目立たない。
△：摩耗損傷しているものの、大きく目立つ損傷は認められない。
×：摩耗損傷が大きく、膜に穴があくほどの損傷が認められる。
（８）柔軟性
上記の（５）と同様にして得たフィルムを素手で触り、その感触によって下記の基準に基づいて評価した。
○・・・良好。
△・・・やや硬い。
×・・・硬い。
上記の（５）と同様にして得たフィルムを素手で触り、その感触によって下記の基準に基づいて評価した。
○・・・良好。
△・・・やや硬い。
×・・・硬い。
（９）薄膜成形性
ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、上記の（５）と同様にして、押出成形によって厚さ１８μｍのフィルムを連続生産した。このフィルムの状態を連続して２時間の生産分、目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。
○：フィルム切れも±２μｍの厚みムラも生じていない。
△：フィルム切れ又は±２μｍ以上の厚みムラが一部生じている。
×：フィルム切れ又は±２μｍ以上の厚みムラが多発している。
ポリエステルエラストマー樹脂組成物から、上記の（５）と同様にして、押出成形によって厚さ１８μｍのフィルムを連続生産した。このフィルムの状態を連続して２時間の生産分、目視により観察し、下記の基準に基づいて評価した。
○：フィルム切れも±２μｍの厚みムラも生じていない。
△：フィルム切れ又は±２μｍ以上の厚みムラが一部生じている。
×：フィルム切れ又は±２μｍ以上の厚みムラが多発している。
以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
なお、以下の物質は、略号を用いて表記した。
ポリ（エチレンオキシド）グリコール：ＰＥＧ
ポリ（プロピレンオキシド）グリコール：ＰＰＧ
ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体：ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体
［ポリエステルエラストマー］
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート５１１．５ｇ、無水トリメリット酸２．９ｇ、１，４－ブタンジオール５４３．９ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））４２８．４ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２５９．６ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。次いで、重合缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４０分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行った。反応終了後、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリエステルエラストマーＡ―１を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１の還元粘度は１．８５であった。
なお、以下の物質は、略号を用いて表記した。
ポリ（エチレンオキシド）グリコール：ＰＥＧ
ポリ（プロピレンオキシド）グリコール：ＰＰＧ
ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体：ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体
［ポリエステルエラストマー］
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート５１１．５ｇ、無水トリメリット酸２．９ｇ、１，４－ブタンジオール５４３．９ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））４２８．４ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２５９．６ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、室温から２００℃まで３時間かけて昇温し、エステル交換反応を行った。次いで、重合缶内を徐々に減圧すると共に更に昇温し、４０分間かけて２４５℃、１ｔｏｒｒ以下にして初期縮合反応を行った。さらに２４５℃、１ｔｏｒｒ以下の状態で２時間重合反応を行った。反応終了後、ポリマーをペレット状に取り出し、ポリエステルエラストマーＡ―１を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１の還元粘度は１．８５であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－２）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート３２２．０ｇ、無水トリメリット酸１．８ｇ、１，４－ブタンジオール３０８．１ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））５９２．６ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）３６７．７ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―２を得た。このポリエステルエラストマーＡ－２の還元粘度は２．１１であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート３２２．０ｇ、無水トリメリット酸１．８ｇ、１，４－ブタンジオール３０８．１ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））５９２．６ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）３６７．７ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―２を得た。このポリエステルエラストマーＡ－２の還元粘度は２．１１であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－３）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート３４９．０８ｇ、無水トリメリット酸１．９ｇ、１，４－ブタンジオール３３８．２ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））５１３．９ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）４２２．９ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―３を得た。このポリエステルエラストマーＡ－３の還元粘度は２．０６であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート３４９．０８ｇ、無水トリメリット酸１．９ｇ、１，４－ブタンジオール３３８．２ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））５１３．９ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）４２２．９ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―３を得た。このポリエステルエラストマーＡ－３の還元粘度は２．０６であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－４）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート４２０．２ｇ、無水トリメリット酸２．３ｇ、１，４－ブタンジオール４２１．９ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））５８６．５ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）１５９．９ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）５３．３ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―４を得た。このポリエステルエラストマーＡ－４の還元粘度は２．０３であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート４２０．２ｇ、無水トリメリット酸２．３ｇ、１，４－ブタンジオール４２１．９ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））５８６．５ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）１５９．９ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）５３．３ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―４を得た。このポリエステルエラストマーＡ－４の還元粘度は２．０３であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－５）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート３９０．２ｇ、無水トリメリット酸２．２ｇ、１，４－ブタンジオール３８４．９ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））５８８．２ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２８２．２ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）５３．３ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―５を得た。このポリエステルエラストマーＡ－５の還元粘度は１．９８であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート３９０．２ｇ、無水トリメリット酸２．２ｇ、１，４－ブタンジオール３８４．９ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））５８８．２ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２８２．２ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）５３．３ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―５を得た。このポリエステルエラストマーＡ－５の還元粘度は１．９８であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－６）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート５１２．６ｇ、無水トリメリット酸２．９ｇ、１，４－ブタンジオール５４６．２ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））４７９．３ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２０１．６ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―６を得た。このポリエステルエラストマーＡ－６の還元粘度は１．９１であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート５１２．６ｇ、無水トリメリット酸２．９ｇ、１，４－ブタンジオール５４６．２ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））４７９．３ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２０１．６ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―６を得た。このポリエステルエラストマーＡ－６の還元粘度は１．９１であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－７）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート４８４．６ｇ、無水トリメリット酸２．７ｇ、１，４－ブタンジオール５１５．３ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））４７２．７ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２０２．９ｇ、ＰＰＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）４３．０ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－７を得た。このポリエステルエラストマーＡ－７の還元粘度は１．９２であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート４８４．６ｇ、無水トリメリット酸２．７ｇ、１，４－ブタンジオール５１５．３ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））４７２．７ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２０２．９ｇ、ＰＰＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）４３．０ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－７を得た。このポリエステルエラストマーＡ－７の還元粘度は１．９２であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－８）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート６８４．７ｇ、無水トリメリット酸３．８ｇ、１，４－ブタンジオール７７６．５ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））１２６．０ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２６０．６ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－８を得た。このポリエステルエラストマーＡ－８の還元粘度は１．２１であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート６８４．７ｇ、無水トリメリット酸３．８ｇ、１，４－ブタンジオール７７６．５ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））１２６．０ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２６０．６ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－８を得た。このポリエステルエラストマーＡ－８の還元粘度は１．２１であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－９）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート４００．４ｇ、無水トリメリット酸２．２ｇ、１，４－ブタンジオール４０４．４ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））６４２．７ｇ、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））２２１．１ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－９を得た。このポリエステルエラストマーＡ－９の還元粘度は２．０９であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート４００．４ｇ、無水トリメリット酸２．２ｇ、１，４－ブタンジオール４０４．４ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－４４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２２００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４５／５５（質量比））６４２．７ｇ、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））２２１．１ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－９を得た。このポリエステルエラストマーＡ－９の還元粘度は２．０９であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－１０）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート２５２．９ｇ、無水トリメリット酸１．４ｇ、１，４－ブタンジオール２１５．１ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））７４４．７ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）３５３．０ｇ、ＰＰＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）１６．０ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－１０を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１０の還元粘度は２．２０であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート２５２．９ｇ、無水トリメリット酸１．４ｇ、１，４－ブタンジオール２１５．１ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））７４４．７ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）３５３．０ｇ、ＰＰＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）１６．０ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ－１０を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１０の還元粘度は２．２０であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－１１）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート７３１．９ｇ、無水トリメリット酸４．１ｇ、１，４－ブタンジオール８３０．０ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２７８．６ｇ、ＰＰＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）４６．４ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―１１を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１１の還元粘度は１．０８であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート７３１．９ｇ、無水トリメリット酸４．１ｇ、１，４－ブタンジオール８３０．０ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２７８．６ｇ、ＰＰＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量１０００）４６．４ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―１１を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１１の還元粘度は１．０８であった。
（ポリエステルエラストマーＡ－１２）
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート６９５．５ｇ、１，４－ブタンジオール７８４．８ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））１２７．４ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２６３．４ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―８を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１２は、無水トリメリット酸を配合していない、比較例用のポリエステルエラストマーである。このポリエステルエラストマーＡ－１２の還元粘度は０．９２であった。
ハードセグメントとして、ジメチルテレフタレート６９５．５ｇ、１，４－ブタンジオール７８４．８ｇ、ソフトセグメントとして、ＰＥＧ－ＰＰＧ共重合体（アデカプルロニック（登録商標）Ｌ－６４、（株）ＡＤＥＫＡ製、数平均分子量２９００、ＰＥＧ／ＰＰＧ＝４０／６０（質量比））１２７．４ｇ、ＰＥＧ（富士フイルム和光純薬（株）製、数平均分子量２０００）２６３．４ｇ、触媒として、テトラブチルチタネート（ＴＢＴ）１．２０ｇ、酸化防止剤として、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（アデカスタブＡ－３３０、（株）ＡＤＥＫＡ製）４．４ｇを５Ｌのオートクレーブに仕込み、ポリエステルエラストマーＡ－１の重合と同様にして、ポリエステルエラストマーＡ―８を得た。このポリエステルエラストマーＡ－１２は、無水トリメリット酸を配合していない、比較例用のポリエステルエラストマーである。このポリエステルエラストマーＡ－１２の還元粘度は０．９２であった。
［架橋剤］
（架橋剤Ｂ－１）
スチレン／グリシジルアクリレート共重合体（ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０５０、東亜合成（株）製、Ｍｗ：８５００、エポキシ価６７０当量／１×１０６ｇ）
（架橋剤Ｂ－２）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコール ＥＸ－８５０、ナガセケムテックス（株）製）
（架橋剤Ｂ－１）
スチレン／グリシジルアクリレート共重合体（ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０５０、東亜合成（株）製、Ｍｗ：８５００、エポキシ価６７０当量／１×１０６ｇ）
（架橋剤Ｂ－２）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（デナコール ＥＸ－８５０、ナガセケムテックス（株）製）
（実施例１～１２、比較例１～４）
表１に記載のポリエステルエラストマーおよび架橋剤と、下記添加剤をポリエステルエラストマー１００質量部に対して、それぞれ配合し、二軸押出機（ＰＣＭ３０ｍｍφ、池貝鉄工（株）製）を用いて、ペレット状のポリエステルエラストマー樹脂組成物を得て、その性能を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中のポリエステルエラストマーと架橋剤の配合割合を示す数値は、質量部を意味する。
［添加剤］
・ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：０．３質量部
・ジラウリルチオプロピオネート：０．３質量部
表１に記載のポリエステルエラストマーおよび架橋剤と、下記添加剤をポリエステルエラストマー１００質量部に対して、それぞれ配合し、二軸押出機（ＰＣＭ３０ｍｍφ、池貝鉄工（株）製）を用いて、ペレット状のポリエステルエラストマー樹脂組成物を得て、その性能を評価した。評価結果を表１に示す。なお、表１中のポリエステルエラストマーと架橋剤の配合割合を示す数値は、質量部を意味する。
［添加剤］
・ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］：０．３質量部
・ジラウリルチオプロピオネート：０．３質量部
表１から明らかなように、本発明の要件を満たす実施例１～１２はいずれも、ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法（酢酸カリウム法）により評価した透湿性と耐水圧性のバランスに優れ、２０μｍ以下の薄い膜厚でも薄膜成形が可能である。さらに、耐摩耗性、柔軟性、低吸水性にも優れる。これに対して、比較例１では、ポリエステルエラストマー中のソフトセグメント量が多すぎるため、耐水圧性に劣り、耐摩耗性も悪い。比較例２では、ポリエステルエラストマー中のソフトセグメント量が少なすぎるため、透湿性に劣り、柔軟性も低い。比較例３は、ポリエステルエラストマーとして、無水トリメリット酸を構成成分に含有しないもの（Ａ－１２）を使用しているため、溶融張力が低くなりすぎ、薄膜成形性に劣る。また、透湿性、柔軟性にも若干劣る。比較例４は、実施例１と同じポリエステルエラストマー（Ａ－１）を使用しているが、架橋剤の配合量が多すぎるため、溶融張力が高くなりすぎ、薄膜成形性に劣る。また、耐摩耗性にも若干劣る。
本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、薄膜成形性に優れ、かつ透湿と柔軟性が高いにもかかわらず、耐水圧性、耐摩耗性、低吸水性にも優れているので、フィルムや織物などの衣類中間体を安定に製造することができる。特に、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物は、発汗量が急増した運動・作業時の快適性が非常に良好な衣類中間体として好適に使用することができる。従って、本発明は、当該技術分野において極めて有用である。
Claims (7)
- 芳香族ジカルボン酸と脂肪族及び／又は脂環族ジオールとを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテル、脂肪族ポリエステル、及び脂肪族ポリカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のソフトセグメントが結合した熱可塑性ポリエステルエラストマーを含有するポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー中の前記ソフトセグメントの含有量は、２４～７０質量％であり、
前記ソフトセグメントは、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリ（アルキレンオキシド）を含有し、
前記ソフトセグメント中のポリ（エチレンオキシド）グリコールの含有量は、全組成物中１５～４５質量％であり、
組成物の溶融張力が２．５～２０ｃＮであることを特徴とするポリエステルエラストマー樹脂組成物。 - 前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、及びポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
- 前記ソフトセグメントが、ポリ（エチレンオキシド）グリコールとポリ（プロピレンオキシド）グリコールを構成成分として含むポリ（アルキレンオキシド）ブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
- 前記ソフトセグメントが、数平均分子量１８００以上のポリ（エチレンオキシド）グリコールを３０～４５質量％の割合で含有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
- ２３℃で２４時間水中に浸漬した後に測定した前記組成物の吸水率が、１０～３５質量％であることを特徴とする請求項１～４のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
- ＪＩＳ－Ｌ－１０９９Ｂ－１法により測定した前記組成物の透湿度が、２０，０００ｇ／ｍ２・日以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物。
- 請求項１～６のいずれかに記載のポリエステルエラストマー樹脂組成物からなるフィルム。
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| WWE | Wipo information: entry into national phase |
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| NENP | Non-entry into the national phase |
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| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22858295 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |