WO2023013727A1 - リブ付き基板及び光半導体装置 - Google Patents

リブ付き基板及び光半導体装置 Download PDF

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WO2023013727A1
WO2023013727A1 PCT/JP2022/029942 JP2022029942W WO2023013727A1 WO 2023013727 A1 WO2023013727 A1 WO 2023013727A1 JP 2022029942 W JP2022029942 W JP 2022029942W WO 2023013727 A1 WO2023013727 A1 WO 2023013727A1
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WO
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substrate
compound
rib material
group
photosensitive composition
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PCT/JP2022/029942
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Inventor
大希 木下
歩 小川
悠太 齋藤
Original Assignee
株式会社カネカ
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Publication date
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    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/075—Silicon-containing compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L27/00—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate
    • H01L27/14—Devices consisting of a plurality of semiconductor or other solid-state components formed in or on a common substrate including semiconductor components sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation
    • H01L27/144—Devices controlled by radiation
    • H01L27/146—Imager structures

Definitions

  • the present invention relates to a ribbed substrate and an optical semiconductor device.
  • CMOS sensors and CCD sensors are used in digital cameras, smartphones, etc.
  • the amount used has increased, and there has been a demand for miniaturization and higher definition. increasingly demanded.
  • An optical semiconductor device has, for example, a hollow structure in which a semiconductor substrate provided with a light receiving element and a glass substrate are bonded together with an adhesive.
  • a liquid adhesive such as epoxy resin or acrylic resin is applied to the periphery of a semiconductor substrate, and after a glass substrate serving as a sealing substrate is placed, the liquid adhesive is cured by heating. Let it be obtained.
  • a method using a photosensitive composition instead of a liquid adhesive is being studied for the purpose of improving pattern accuracy (see, for example, Patent Document 1).
  • a coating film is formed on a transparent substrate (for example, a glass substrate) by applying a photosensitive composition to one surface of the transparent substrate.
  • a photosensitive composition for example, a glass substrate
  • an exposed portion and a non-exposed portion composed of the semi-cured photosensitive composition are formed in the coating film.
  • a patterned semi-cured coating film rib material
  • a ribbed substrate transparent substrate and rib material
  • the substrate with ribs and the semiconductor substrate are laminated so that the surface of the substrate with ribs on which the rib material is formed faces the semiconductor substrate, and then the rib material is cured to bond the transparent substrate and the semiconductor substrate. do.
  • An optical semiconductor device having a hollow structure is obtained through the above steps.
  • optical semiconductor devices sometimes affect the imaging characteristics.
  • optical noise specifically, flare, ghost, etc.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a substrate with ribs and an optical semiconductor device capable of suppressing the generation of optical noise.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a ribbed substrate comprising a transparent substrate and a rib material provided on one main surface of the transparent substrate, The rib material is formed in a frame shape, A substrate with ribs, wherein the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is 50 nm or more and 3000 nm or less.
  • the rib material is made of a cured photosensitive composition, The substrate with ribs according to any one of [1] to [6], wherein the photosensitive composition contains a curable compound having a polymerizable group and a photopolymerization initiator, and has alkali solubility. .
  • the photosensitive composition contains, as the curable compound, a compound having one or more cationic polymerizable groups selected from the group consisting of glycidyl groups and alicyclic epoxy groups.
  • the substrate with ribs according to any one of [9].
  • the photosensitive composition has, as the curable compound, a compound having one or more cationic polymerizable groups selected from the group consisting of glycidyl groups and alicyclic epoxy groups, and a radically polymerizable group. containing a compound and The ribbed substrate according to any one of [7] to [9], wherein the photopolymerization initiator is a photoradical polymerization initiator.
  • the photosensitive composition is selected from the group consisting of a monovalent organic group represented by the following chemical formula (X1), a divalent organic group represented by the following chemical formula (X2), a phenolic hydroxyl group, and a carboxy group.
  • the substrate with ribs according to any one of [7] to [11] above, containing one or more selected compounds having an alkali-soluble group.
  • the transparent substrate of the substrate with ribs and the semiconductor substrate are laminated via the rib material of the substrate with ribs,
  • the present invention it is possible to provide a substrate with ribs and an optical semiconductor device capable of suppressing the generation of optical noise.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of a substrate with ribs according to the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG. 1; It is a sectional view showing an example of an optical semiconductor device concerning the present invention.
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • FIG. 3 is a partially enlarged cross
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the optical semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing a transparent substrate after formation of a rib material in manufacturing an example of the optical semiconductor device according to the present invention;
  • 1A, 1B and 1C are cross-sectional views showing steps of a method for manufacturing an example of an optical semiconductor device according to the present invention.
  • 1A, 1B and 1C are cross-sectional views showing steps of a method for manufacturing an example of an optical semiconductor device according to the present invention.
  • FIG. 11 is a plan view showing a semiconductor substrate after light receiving elements are formed in manufacturing another example of the optical semiconductor device according to the present invention
  • 4A and 4B are cross-sectional views showing steps of a method of manufacturing another example of the optical semiconductor device according to the present invention. It is a top view which shows an example of a photomask.
  • FIG. 10 is a plan view showing another example of a photomask;
  • the “principal surface” of a layered product refers to a surface perpendicular to the thickness direction of the layered product.
  • "Arithmetic mean roughness Ra” is measured by the method described in JIS B0601:2013.
  • “Skewness Ssk” is measured by the method described in JIS B0681-2:2018.
  • Polymerizable group refers to a functional group that enables a polymerization reaction.
  • a “photopolymerization initiator” refers to a compound that generates active species (specifically, radicals, cations, anions, etc.) upon exposure to active energy rays.
  • the term “photocationic polymerization initiator” refers to a compound that generates cations (acids) as active species upon irradiation with active energy rays.
  • a “radical photopolymerization initiator” refers to a compound that generates radicals as active species upon irradiation with active energy rays.
  • Active energy rays include visible light, ultraviolet rays, infrared rays, electron beams, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and the like.
  • Alkali-soluble group refers to a functional group that enhances solubility in alkaline solutions by interacting or reacting with alkali.
  • the photosensitive composition is alkali-soluble” means that the photosensitive composition contains a compound having an alkali-soluble group.
  • a “polysiloxane compound” is a compound having a polysiloxane structure composed of siloxane units (Si--O--Si).
  • the polysiloxane structure includes a chain polysiloxane structure (specifically, a linear polysiloxane structure, a branched polysiloxane structure, etc.) and a cyclic polysiloxane structure.
  • “Cationic polymerizable group” refers to a functional group that causes a chain polymerization reaction in the presence of a cation.
  • the term “alicyclic epoxy group” refers to a functional group formed by bonding one oxygen atom to two adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting an alicyclic structure. , 4-epoxycyclohexyl group and the like.
  • a “radical polymerizable group” refers to a functional group having a radically polymerizable unsaturated bond.
  • Epoxy-based adhesive refers to an adhesive containing a compound having an epoxy group (for example, a compound containing at least two epoxy groups in one molecule) as a main ingredient.
  • a “semi-cured state” refers to a state in which the degree of curing can be further increased by a subsequent step (for example, a heating step).
  • the "thickness" of each layer constituting the optical semiconductor device is obtained by randomly selecting 10 measurement points from an electron microscope image of a cross section of the optical semiconductor device cut in the thickness direction, and measuring the thickness of the selected 10 measurement points. It is the arithmetic mean value of 10 measured values obtained by
  • the “main component” of a material means the component that is contained in the material in the largest amount on a weight basis, unless otherwise specified. “Solid content” is a non-volatile component in the composition, and “total solid content” means the total amount of constituent components of the composition excluding the solvent.
  • system may be added after the name of the compound to generically refer to the compound and its derivatives.
  • name of a polymer when the name of a polymer is expressed by adding "system” to the name of a compound, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative.
  • acryl and methacryl may be collectively referred to as "(meth)acryl”.
  • acrylates and methacrylates may be collectively referred to as "(meth)acrylates”.
  • acryloyl and methacryloyl may be collectively referred to as "(meth)acryloyl”.
  • a substrate with ribs according to a first embodiment of the present invention includes a transparent substrate and a rib material provided on one main surface of the transparent substrate.
  • the rib material is formed in a frame shape.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is 50 nm or more and 3000 nm or less.
  • the substrate with ribs according to the first embodiment can suppress the generation of optical noise. The reason is presumed as follows.
  • the generated stray light is generated in the space inside the rib material (internal space). Then, the generated stray light is reflected by the inner peripheral surface of the rib material and enters the light receiving element, thereby generating optical noise.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is 50 nm or more and 3000 nm or less. Therefore, in the optical semiconductor device manufactured using the ribbed substrate according to the first embodiment, the generated stray light is diffusely reflected when reflected on the inner peripheral surface of the rib member. Even if the diffusely reflected stray light is incident on the light-receiving element, it does not have enough intensity to generate optical noise. can.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is preferably 100 nm or more, more preferably 150 nm or more, It is more preferably 200 nm or more, and may be 250 nm or more, 300 nm or more, or 350 nm or more.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is preferably 2000 nm or less, more preferably 1500 nm or less, It is more preferably 1000 nm or less, even more preferably 900 nm or less, and particularly preferably 850 nm or less.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is preferably 200 nm or more and 900 nm or less, and more preferably 250 nm or more and 900 nm or less. is more preferably 300 nm or more and 900 nm or less, even more preferably 350 nm or more and 900 nm or less, and particularly preferably 350 nm or more and 850 nm or less.
  • the skewness Ssk of the inner peripheral surface of the rib material is preferably a negative value, and is -0.80 or more and -0.10 or less. more preferably -0.70 or more and -0.10 or less, and even more preferably -0.70 or more and -0.20 or less.
  • the skewness Ssk indicates the symmetry of the height distribution with respect to the average plane of the uneven surface. When the skewness Ssk is 0, the height distribution is a normal distribution (vertically symmetrical). On the other hand, when the skewness Ssk has a negative value, the surface has many fine valleys, and when the skewness Ssk has a positive value, the surface has many fine peaks.
  • FIG. 1 is a plan view showing an example of a substrate with ribs according to the first embodiment.
  • 2 is a cross-sectional view taken along line II-II of FIG.
  • the ribbed substrate 10 includes a transparent substrate 11 and a rib material 12 provided on one main surface of the transparent substrate 11 .
  • the rib material 12 is formed in a frame shape.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 is 50 nm or more and 3000 nm or less.
  • the rib material 12 may be in a semi-cured state or in a cured state (a state in which the semi-cured material is further cured).
  • the semi-cured rib material 12 has adhesiveness.
  • the entire inner peripheral surface 12a of the rib material 12 may not be formed in an uneven shape (an uneven shape with an arithmetic mean roughness Ra of 50 nm or more and 3000 nm or less).
  • an uneven shape with an arithmetic mean roughness Ra of 50 nm or more and 3000 nm or less may only be described as "uneven
  • the ratio of the area of the uneven shape on the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 is 100% of the total area of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12. , It is preferably 50% or more, more preferably 80% or more, still more preferably 90% or more, and 100% (the entire surface is formed in an uneven shape). preferable.
  • the thickness T (height) of the rib material 12 is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 400 ⁇ m or less, and more preferably 300 ⁇ m. It is more preferably 150 ⁇ m or less, even more preferably 150 ⁇ m or less, and may be 140 ⁇ m or less, 130 ⁇ m or less, 120 ⁇ m or less, 110 ⁇ m or less, or 100 ⁇ m or less. In order to further suppress the occurrence of optical noise, the thickness T (height) of the rib material 12 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 12 ⁇ m or more, and more preferably 15 ⁇ m or more. It is more preferably 20 ⁇ m or more, and particularly preferably 25 ⁇ m or more.
  • the thickness T of the rib member 12 has little variation. Specifically, the variation in the thickness T of the rib material 12 should be within 20% of the average value of the thickness T of the rib material 12 (for example, the average value of 10 randomly selected measurement points). is preferred, and within 10% is more preferred.
  • the width of the rib material 12 is preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. is more preferable.
  • the outer peripheral surface 12b of the rib member 12 may have an uneven shape (an uneven shape with an arithmetic mean roughness Ra of 50 nm or more and 3000 nm or less), or may not have an uneven shape. If the outer peripheral surface 12b of the rib member 12 is formed with unevenness, the contact area between the outer peripheral surface 12b and the sealing resin 20 (see FIG. 3), which will be described later, increases. Improves adhesion with
  • the arithmetic mean roughness Ra of the outer peripheral surface 12b is preferably 100 nm or more and 2000 nm or less, more preferably 150 nm or more and 1500 nm or less. It is preferably 200 nm or more and 1000 nm or less, even more preferably 200 nm or more and 900 nm or less, and may be 250 nm or more and 900 nm or less, 300 nm or more and 900 nm or less, 350 nm or more and 900 nm or less, or 350 nm or more and 850 nm or less. .
  • the end surface 12c of the rib material 12 opposite to the transparent substrate 11 side may be formed with an uneven shape (an uneven shape with an arithmetic mean roughness Ra of 50 nm or more and 3000 nm or less), or may be not formed with an uneven shape.
  • the end surface of the rib material opposite to the transparent substrate side may be simply referred to as "the end surface of the rib material”.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the end face 12c of the rib member 12 is preferably 100 nm or more and 2000 nm or less, and more preferably 150 nm or more and 1500 nm or less. is more preferably 200 nm or more and 1000 nm or less, even more preferably 200 nm or more and 900 nm or less, 250 nm or more and 900 nm or less, 300 nm or more and 900 nm or less, 350 nm or more and 900 nm or less, or 350 nm or more and 850 nm or less. good too.
  • the shape of the rib member 12 is not particularly limited as long as it is frame-shaped.
  • the rib member 12 having a square tube-like structure is shown as an example of a frame shape.
  • the rib member may have a polygonal cylindrical structure.
  • the four corners of the rib material 12 are curved.
  • stress concentration on the four corners is alleviated during solder reflow and thermal shock tests, and peeling and cracking of the rib material 12 can be reduced.
  • the radius of curvature of each of the four corners of the rib material 12 should be 0.01 mm or more. It is preferably 0 mm or less.
  • the uneven shape of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 may be a regular uneven shape or an irregular uneven shape as long as the arithmetic mean roughness Ra is 50 nm or more and 3000 nm or less. In order to further reduce optical noise, it is preferable that the concave-convex shape of the inner peripheral surface 12a is irregular. When the uneven shape of the inner peripheral surface 12a is an irregular uneven shape, the reflected light from the inner peripheral surface 12a can be more diffusely reflected.
  • the inner peripheral surface 12a of the rib member 12 has an X direction.
  • the uneven shape may be formed only in the direction, the uneven shape may be formed only in the Y direction, or the uneven shape may be formed in both the X direction and the Y direction.
  • ⁇ the irregular shape is formed only in the X direction (or Y direction)'' means that the uneven shape is observed only when scanning in the X direction (or Y direction), and the uneven shape is observed in the direction orthogonal to that direction. This means that no irregularities are observed when scanned.
  • it is preferable that the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 is formed with unevenness in both the X direction and the Y direction.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the uneven shape observed when scanning in the direction (X direction) perpendicular to the thickness direction of the transparent substrate is referred to as the "arithmetic mean roughness Ra in the direction perpendicular to the thickness direction of the transparent substrate”. is sometimes described. Further, the arithmetic mean roughness Ra of the uneven shape observed when scanning in the direction (Y direction) parallel to the thickness direction of the transparent substrate is referred to as the "arithmetic mean roughness Ra in the direction parallel to the thickness direction of the transparent substrate”. is sometimes described.
  • the numerical value of the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is the arithmetic mean roughness Ra in the direction orthogonal to the thickness direction of the transparent substrate and the thickness direction of the transparent substrate. is the numerical value of the larger arithmetic mean roughness Ra among the arithmetic mean roughness Ra in the direction parallel to .
  • the method of forming the uneven shape on the inner peripheral surface 12a, the outer peripheral surface 12b, and the end surface 12c of the rib material 12 is not particularly limited.
  • a method of forming unevenness, a method of using a photomask having unevenness when patterning a photosensitive composition by photolithography, and a photosensitive composition having a linear structure and a structure other than a linear structure A method of forming the rib material 12 by photolithography and the like can be mentioned.
  • a method of forming the rib material 12 by photolithography from a photosensitive composition having a linear structure and a structure other than the linear structure can form fine irregularities, can reduce the number of steps, and can easily achieve high precision. It is preferable because it is possible to form a pattern shape of When the rib material 12 is formed by photolithography from a photosensitive composition having a linear structure and a structure other than the linear structure, the rib material 12 can have uneven shapes on the inner peripheral surface 12a, the outer peripheral surface 12b, and the end surface 12c. .
  • the reason for this is that when a photosensitive composition having a linear structure and a structure other than a linear structure is used, a phase separation structure appears in the photosensitive composition until the development step of photolithography. It is presumed that this is because unevenness derived from the phase separation structure is formed on the inner peripheral surface 12a, the outer peripheral surface 12b, and the end surface 12c of the rib material 12 after the development process.
  • non-straight structure includes a branched structure, a network structure, a cyclic structure, and the like.
  • a cyclic structure is preferable as the structure other than the linear structure.
  • the "photosensitive composition having a linear structure and a structure other than a linear structure” may contain a compound having a linear structure and a compound having a structure other than a linear structure. , may contain compounds having both linear and non-linear structures. Examples of compounds having a linear structure include polysiloxane compounds having both a linear structure and a non-linear structure, linear polysiloxane compounds, linear polyacrylates, linear polyethers, Examples include linear polyesters, linear polyimides, linear polyolefins, etc. From the viewpoint of heat resistance, polysiloxane compounds having both a linear structure and a structure other than a linear structure, or linear Polysiloxane compounds are preferred.
  • the skewness Ssk of the inner peripheral surface 12a, the outer peripheral surface 12b and the end surface 12c of the rib material 12 is reduced. , tends to be negative.
  • the skewness Ssk of the inner peripheral surface 12a, the outer peripheral surface 12b, and the end surface 12c of the rib material 12 tends to have positive values. The details of the photosensitive composition will be described later.
  • the content of the filler in the obtained rib material 12 is preferably 30% by weight or less with respect to the total amount of the rib material 12 .
  • the content of the filler in the rib material 12 is 30% by weight or less, it is possible to suppress the remaining of foreign matter due to the filler between patterns when patterning is performed by photolithography.
  • the content of the filler in the rib material 12 is , preferably 0.5% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 0.5% by weight or more and 20% by weight or less, and even more preferably 0.5% by weight or more and 10% by weight or less .
  • Transparent substrate 11 As the transparent substrate 11, for example, a glass substrate, a transparent plastic substrate (more specifically, an acrylic resin substrate, a polycarbonate substrate, etc.) can be used, and a glass substrate is preferable from the viewpoint of reliability. Although the type of glass is not particularly limited, quartz glass, borosilicate glass, alkali-free glass, and the like can be mentioned.
  • the thickness of the transparent substrate 11 is, for example, 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • Infrared reflection film or infrared cut filter
  • antireflection film AR coat
  • non-reflection film protective film
  • reinforced film shielding film
  • conductive film antistatic film
  • low pass A coating film having a function such as a filter, a high-pass filter, a band-pass filter, etc. may be formed.
  • an antireflection film or an infrared reflective film is preferable because it further reduces optical noise in captured images.
  • an antireflection film TiO 2 , Nb 2 O 5 , Ta 2 O 5 , CaF 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , MgS 2 , ZrO 2 , NiO and MgF 2 It is preferred to use a multilayer antireflection coating containing one or more inorganic materials selected from the group consisting of:
  • These coating films can be provided on one main surface or both main surfaces of the transparent substrate 11 .
  • the types of coating films may be the same or different. It is also possible to laminate different types of coating films having the same function on one main surface. It is also possible to laminate different types of coating films having different functions on one main surface.
  • the number of layers to be laminated is not particularly limited, either, and the multilayer can be several to several tens of layers.
  • the material of the rib material 12 is not particularly limited as long as it can adjust the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 to 50 nm or more and 3000 nm or less.
  • a cured product of a curable resin and the like can be mentioned, and a cured product of a photosensitive composition is preferable from the viewpoint of ease of patterning. That is, from the viewpoint of ease of patterning, the rib material 12 is preferably made of a cured photosensitive composition.
  • photosensitive composition that can be used as a material for the rib material 12
  • a photosensitive composition that can be used as a material for the rib member 12 include a photosensitive composition that contains a curable compound having a polymerizable group and a photopolymerization initiator and that is soluble in alkali.
  • the polymerizable group include cationic polymerizable groups such as epoxy group, oxetanyl group, vinyl ether group and alkoxysilyl group, and radically polymerizable groups having radically polymerizable unsaturated bonds.
  • the cationically polymerizable group is preferably one or more selected from the group consisting of a glycidyl group, an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group.
  • One or more selected from the group consisting of groups is more preferable.
  • Specific examples of radically polymerizable groups include (meth)acryloyl groups and vinyl groups.
  • a curable compound having a polymerizable group may have both a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group in one molecule, or may have only one of them. Also, a compound having a cationic polymerizable group and a compound having a radically polymerizable group may be used in combination.
  • the photosensitive composition contains a compound having an alkali-soluble group.
  • alkali-soluble group examples include a monovalent organic group represented by the following chemical formula (X1) (hereinafter sometimes referred to as "X1 group”), a divalent organic group represented by the following chemical formula (X2) ( Hereinafter, it may be described as "X2 group”), phenolic hydroxyl group, and carboxyl group.
  • X1 group is a monovalent organic group derived from N-monosubstituted isocyanuric acid.
  • the X2 group is a divalent organic group derived from N,N'-disubstituted isocyanuric acid.
  • the alkali-soluble group is preferably one or more selected from the group consisting of X1 group and X2 group.
  • the photosensitive composition preferably contains a polysiloxane compound.
  • Preferred examples of the photosensitive composition containing the polysiloxane compound are described below.
  • a photosensitive composition (hereinafter sometimes referred to as a “specific photosensitive composition”) preferable as a material for the rib material 12 is a polysiloxane compound having a cationic polymerizable group and an alkali-soluble group in one molecule (hereinafter , sometimes referred to as “component (A)”) and a photopolymerization initiator (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”).
  • component (A) is an example of a curable compound having a polymerizable group.
  • Component (A) is not particularly limited as long as it is a polysiloxane compound having a cationic polymerizable group and an alkali-soluble group in one molecule.
  • Component (A) has a cationic polymerizable group and an alkali-soluble group in one molecule, it is possible to obtain a specific photosensitive composition which is excellent in both developability and curability.
  • Component (A) preferably has a plurality of cationic polymerizable groups in one molecule.
  • component (A) When the component (A) has a plurality of cationically polymerizable groups in one molecule, the rib material 12 having a high crosslink density is obtained, and as a result, the rib material 12 tends to be more improved in heat resistance.
  • the plurality of cationically polymerizable groups may be of the same type or may be two or more different functional groups.
  • component (A) preferably has a plurality of alkali-soluble groups in one molecule. When the component (A) has a plurality of alkali-soluble groups in one molecule, the removability of the non-exposed areas increases during development, and thus the developability tends to be further improved.
  • the plurality of alkali-soluble groups may be of the same kind or may be two or more different functional groups.
  • Component (A) may have a chain polysiloxane structure or a cyclic polysiloxane structure.
  • Component (A) preferably has a cyclic polysiloxane structure in order to form the rib material 12 with better heat resistance.
  • the specific photosensitive composition tends to have high film-forming properties and developability.
  • the component (A) may have a polysiloxane structure in its main chain and may have a polysiloxane structure in its side chains. In order to form the rib material 12 with better heat resistance, it is preferable that the component (A) has a polysiloxane structure in its main chain. In order to form the rib material 12 with even better heat resistance, it is preferable that the component (A) has a cyclic polysiloxane structure in its main chain.
  • the cyclic polysiloxane structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the polycyclic structure may be a polyhedral structure.
  • T units XSiO 3/2
  • Q units SiO 4/2
  • M units X 3 SiO 1/2
  • D units X 2 SiO 2/2
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more and 50,000 or less, more preferably 10,000 or more and 40,000 or less, and 10,000 or more and 35,000. It is more preferably 10,000 or more and 30,000 or less, and may be 10,000 or more and 25,000 or less, or 15,000 or more and 25,000 or less.
  • the weight-average molecular weight is 10,000 or more, the heat resistance of the obtained rib material 12 tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight is 50,000 or less, the developability tends to be further improved.
  • Examples of cationically polymerizable groups possessed by component (A) include epoxy groups, vinyl ether groups, oxetanyl groups, and alkoxysilyl groups.
  • the cationically polymerizable group is preferably one or more selected from the group consisting of a glycidyl group, an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group. More preferably, one or more selected from the group consisting of epoxy groups.
  • an alicyclic epoxy group is particularly preferable because of its excellent cationic photopolymerizability.
  • alkali-soluble groups possessed by component (A) include X1 group, X2 group, phenolic hydroxyl group, and carboxy group.
  • the alkali-soluble group of component (A) is preferably one or more selected from the group consisting of X1 group and X2 group.
  • component (A) is preferably a polysiloxane compound that has been organically modified by a hydrosilylation reaction and into which cationic polymerizable groups have been introduced via silicon-carbon bonds.
  • the alkali-soluble group is also preferably introduced into the polysiloxane compound through a silicon-carbon bond by a hydrosilylation reaction.
  • Component (A) can be obtained, for example, by a hydrosilylation reaction using the following compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ) and compound ( ⁇ ) as starting materials.
  • ⁇ Compound ( ⁇ ) A polysiloxane compound having at least two SiH groups (hydrosilyl groups) in one molecule
  • ⁇ Compound ( ⁇ ) A carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in one molecule and a cationic polymerizable group/compound ( ⁇ ): a compound having a carbon-carbon double bond reactive with an SiH group and an alkali-soluble group in one molecule
  • Compound ( ⁇ ) is a polysiloxane compound having at least two SiH groups in one molecule, for example, the compound described in WO 96/15194, which has at least two SiH groups in one molecule. You can use what you have.
  • Specific examples of the compound ( ⁇ ) include a hydrosilyl group-containing polysiloxane having a linear structure, a polysiloxane having a hydrosilyl group at the molecular end, and a cyclic polysiloxane having a hydrosilyl group (hereinafter simply referred to as “cyclic polysiloxane”). sometimes), etc.
  • the cyclic polysiloxane may have a polycyclic structure, and the polycyclic structure may be a polyhedral structure.
  • a cyclic polysiloxane having at least two SiH groups in one molecule as the compound ( ⁇ ).
  • Compound ( ⁇ ) is preferably a cyclic polysiloxane having 3 or more SiH groups in one molecule.
  • the group present on the Si atom is preferably either a hydrogen atom or a methyl group.
  • hydrosilyl group-containing polysiloxanes having a linear structure examples include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and copolymers of diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units.
  • examples include polymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups.
  • polysiloxanes having hydrosilyl groups at their molecular terminals include polysiloxanes whose terminals are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, dimethylhydrogensiloxane units (H(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units), and SiO 2 units. , SiO 3/2 units and one or more siloxane units selected from the group consisting of SiO units.
  • the cyclic polysiloxane is represented, for example, by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 10
  • n is It represents an integer of 0 or more and 10 or less.
  • m is preferably 3 or more.
  • m+n is preferably 3 or more and 12 or less.
  • n is 0 in order to facilitate the hydrosilylation reaction.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably organic groups composed of elements selected from the group consisting of C, H and O.
  • R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkoxyalkyl groups, oxyalkyl groups, aryl groups and the like. Among them, chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group and norbornyl group; and phenyl group are preferred.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a chain alkyl group, more preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. .
  • Cyclic polysiloxanes represented by general formula (I) include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7 -trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3 ,5-trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, and 1 , 3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane and the like. Among them, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (
  • the compound ( ⁇ ) is obtained by a known synthetic method.
  • the cyclic polysiloxane represented by general formula (I) can be synthesized by the method described in International Publication No. 96/15194.
  • a cyclic polysiloxane having a polyhedral skeleton can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-2004-359933, JP-A-2004-143449, JP-A-2006-269402, and the like.
  • the content of the structural unit derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A) should be 100% by weight of the component (A). %, preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 15% by weight or more and 45% by weight or less.
  • the compound ( ⁇ ) is a compound having, in one molecule, a carbon-carbon double bond reactive with an SiH group (hydrosilyl group) and a cationically polymerizable group, and a cationically polymerizable group in the polysiloxane compound. is a compound for introducing The cationically polymerizable group in the compound ( ⁇ ) is the same as the cationically polymerizable group of the component (A) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the compound ( ⁇ ) preferably has one or more selected from the group consisting of a glycidyl group, an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group as a cationically polymerizable group. It is more preferable to have one or more selected from the group consisting of, more preferably to have an alicyclic epoxy group.
  • alkenyl groups include, for example, vinyl groups, allyl groups, methallyl groups, allyloxy groups (- O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 ), 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2-(allyloxy)phenyl group, 3-(allyloxy)phenyl group, 4-(allyloxy) phenyl group, 2-(allyloxy)ethyl group, 2,2-bis(allyloxymethyl)butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis(allyloxymethyl)propyl group, vinyl ether group and the like.
  • the compound ( ⁇ ) preferably has one or more alkenyl groups selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups and allyloxy groups. It is more preferable to have one or more selected from the group consisting of:
  • the compound ( ⁇ ) examples include 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, allyl glycidyl ether, allyl oxetanyl ether, diallyl monoglycidyl isocyanurate, monoallyl diglycidyl isocyanurate, and the like.
  • the compound ( ⁇ ) is preferably a compound having one or more functional groups selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group and a glycidyl group, and has an alicyclic epoxy group. Compounds are more preferred.
  • the compound ( ⁇ ) is preferably one or more compounds selected from the group consisting of diallyl monoglycidyl isocyanurate and 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane. 1-Vinyl-3,4-epoxycyclohexane is more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A) should be 100% by weight of the component (A). %, preferably 10% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 12% by weight or more and 45% by weight or less.
  • Compound ( ⁇ ) is a compound having a carbon-carbon double bond reactive with SiH groups and an alkali-soluble group in one molecule, and is a compound for introducing an alkali-soluble group into a polysiloxane compound. is.
  • the alkali-soluble group in compound ( ⁇ ) is the same as the alkali-soluble group of component (A) described above, and preferred embodiments are also the same. That is, compound ( ⁇ ) preferably has, as an alkali-soluble group, one or more selected from the group consisting of X1 group and X2 group.
  • the compound ( ⁇ ) has a group (alkenyl group) containing a carbon-carbon double bond that is reactive with SiH groups.
  • alkenyl group possessed by the compound ( ⁇ ) include the same alkenyl groups as those exemplified as the alkenyl group possessed by the compound ( ⁇ ) described above, and preferred embodiments are also the same. That is, the compound ( ⁇ ) preferably has, as an alkenyl group, one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group and an allyloxy group, and one selected from the group consisting of a vinyl group and an allyl group. It is more preferable to have
  • the compound ( ⁇ ) may have two or more alkenyl groups in one molecule.
  • compound ( ⁇ ) contains a plurality of alkenyl groups in one molecule, a plurality of compounds ( ⁇ ) can be crosslinked by hydrosilylation reaction, so that the crosslink density of the resulting cured product increases and the heat resistance of the cured product increases. tend to improve.
  • the compound ( ⁇ ) include diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, 2,2′-diallyl bisphenol A, vinylphenol, allylphenol, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, and the like. is mentioned.
  • the compound ( ⁇ ) is one or more selected from the group consisting of diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate and 2,2′-diallyl bisphenol A. More preferably, one or more selected from the group consisting of diallyl isocyanurate and monoallyl isocyanurate.
  • component (A) having X1 group as alkali-soluble group is obtained.
  • diallyl isocyanurate is used as the compound ( ⁇ )
  • the component (A) having X2 group as an alkali-soluble group is obtained.
  • the content of structural units derived from compound ( ⁇ ) in component (A) should be 5% by weight or more and 50% by weight with respect to 100% by weight of component (A). % or less, more preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less.
  • an alkenyl group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as "another alkenyl group-containing compound") different from the above compounds ( ⁇ ) and ( ⁇ ) may be used.
  • compound ( ⁇ ) a compound having an alkenyl group and a (meth)acryloyl group in one molecule (hereinafter referred to as "compound ( ⁇ )”) is used as another alkenyl group-containing compound. may be described) is preferably used.
  • compound ( ⁇ ) a (meth)acryloyl group is introduced into the component (A), so that the component (A) can be subjected to radical photopolymerization.
  • the compound ( ⁇ ) examples include vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-butenyl acrylate, 2-butenyl methacrylate, and the like.
  • the content of the structural unit derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A) is 5% by weight or more and 30% by weight or less with respect to 100% by weight of the component (A). It is preferably 8% by weight or more and 20% by weight or less.
  • a compound having two or more alkenyl groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as "compound ( ⁇ )") is used as another alkenyl group-containing compound. is preferably used.
  • compound ( ⁇ ) the number of cross-linking points increases during the hydrosilylation reaction, so the heat resistance of the obtained rib material 12 tends to be further improved.
  • the compound ( ⁇ ) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and diallyl monobenzyl.
  • the compound ( ⁇ ) is preferably one or more selected from the group consisting of triallyl isocyanurate and diallyl monomethyl isocyanurate, and diallyl monomethyl isocyanurate is preferred. more preferred.
  • the content of the structural unit derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A) is set to , preferably 1% by weight or more and 30% by weight or less, more preferably 3% by weight or more and 20% by weight or less.
  • component (A) When compound ( ⁇ ) is used, a polysiloxane compound having a linear structure is obtained as component (A). Moreover, when a cyclic polysiloxane is used as the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) is used, a specific photosensitive composition having a linear structure and a cyclic structure can be obtained. That is, when a cyclic polysiloxane is used as the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) is used, the component (A) contains a linear structure portion (a linear structure portion derived from the compound ( ⁇ )) and a cyclic structure part (cyclic structural part derived from cyclic polysiloxane) is introduced. Specific examples of the compound ( ⁇ ) include compounds represented by the following general formula (Y) (hereinafter sometimes referred to as “compound (Y)”).
  • the ratio of r, s, and t is the material amount ratio of each structural unit.
  • r:s:t is the material amount ratio of each structural unit.
  • r+s+t 100.
  • the arrangement of the structural units is not particularly limited.
  • the weight average molecular weight of the compound ( ⁇ ) is preferably 1000 or more and 30000 or less, more preferably 2000 or more and 29000 or less.
  • the content of structural units derived from the compound ( ⁇ ) in component (A) should be 1.0% by weight or more per 100% by weight of component (A). It is preferably 0% by weight or less, and more preferably 1.2% by weight or more and 5.0% by weight or less.
  • the compound ( ⁇ ) may be blended in the specific photosensitive composition. That is, the compound ( ⁇ ) may be used not as a starting material for the component (A) but as a component other than the components (A) and (B) (another component described later).
  • the skewness Ssk of the inner peripheral surface 12a can also be adjusted to a negative value when the compound (.zeta.) is used as another component of the specific photosensitive composition and the cyclic polysiloxane is used as the compound (.alpha.).
  • the compound ( ⁇ ) is a polysiloxane compound having a linear structure
  • a cyclic polysiloxane is used as the compound ( ⁇ ) and the compound ( ⁇ ) is used as another component of the specific photosensitive composition
  • a specific photosensitive composition having a linear structure and a cyclic structure can be obtained.
  • the specific photosensitive composition contains a component (A) having a linear structure derived from the compound ( ⁇ ) and a compound as another component It is preferred to include both ( ⁇ ).
  • the content of the compound ( ⁇ ) in the specific photosensitive composition is It is preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total solid content of the product.
  • the compound ( ⁇ ) functions as a cross-linking agent for cross-linking the components (A) when the rib material 12 is cured, for example.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface 12a, the outer peripheral surface 12b, and the end surface 12c of the rib material 12, and the skewness Ssk of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 are, for example, derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A). can be adjusted by changing at least one of the structural unit content of, the weight average molecular weight of the compound ( ⁇ ), and the content of the compound ( ⁇ ) as another component in the specific photosensitive composition.
  • component (A) The order and method of the hydrosilylation reaction to obtain component (A) are not particularly limited.
  • Component (A) is obtained by the hydrosilylation reaction.
  • the component (A) obtained using the above-described compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ), and optionally other optional starting materials is, for example, a plurality of It is a polymer having a cationic polymerizable group and a plurality of alkali-soluble groups and having a polysiloxane structure in its main chain.
  • the ratio of each compound in the hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the total amount A of alkenyl groups and the total amount B of SiH groups in the starting materials preferably satisfy 1 ⁇ B/A ⁇ 30, and 1 ⁇ It is more preferable to satisfy B/A ⁇ 10.
  • Hydrosilylation catalysts such as chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes and platinum-vinylsiloxane complexes may be used in the hydrosilylation reaction.
  • a hydrosilylation catalyst and co-catalyst may be used in combination.
  • the amount (amount of substance) added of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ 8 times or more and 10 ⁇ 1 times or less, more preferably 10 ⁇ 6 times the total amount of alkenyl groups contained in the starting material. It is more than 10 -2 times or less.
  • the reaction temperature for hydrosilylation may be appropriately set, preferably 30°C or higher and 200°C or lower, more preferably 50°C or higher and 150°C or lower.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the hydrosilylation reaction is preferably 3% by volume or less. From the viewpoint of promoting the hydrosilylation reaction, the gas phase portion may contain 0.1% by volume or more and 3% by volume or less of oxygen.
  • a solvent may be used for the hydrosilylation reaction.
  • a single solvent or a mixed solvent in which two or more kinds are mixed can be used.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. ; Halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be used.
  • Toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, or chloroform are preferred because they are easily distilled off after the reaction.
  • a gelation inhibitor may be used in the hydrosilylation reaction, if desired.
  • the content of component (A) in the specific photosensitive composition is 20% by weight or more and 97% by weight or less with respect to the total solid content of the specific photosensitive composition. Preferably.
  • the specific photosensitive composition contains the component (A) having a cationic polymerizable group, when the specific photosensitive composition contains a photocationic polymerization initiator as the component (B), the component (A) is subjected to photocationic polymerization. can be crosslinked by Further, when using the component (A) into which a (meth)acryloyl group is introduced, or when using the component (C) described later, the specific photosensitive composition contains a photoradical polymerization initiator as the component (B). When contained, component (A) and component (C) can be crosslinked by photoradical polymerization.
  • the specific photosensitive composition may contain both a photocationic polymerization initiator and a photoradical polymerization initiator as component (B).
  • photocationic polymerization initiator for example, a known photocationic polymerization initiator can be used.
  • photocationic polymerization initiators include various compounds that are considered suitable in JP-A-2000-1648, JP-A-2001-515533, WO 2002/83764, etc., but are not particularly limited.
  • the photocationic polymerization initiator is preferably a sulfonate ester-based compound, a carboxylic acid ester-based compound or an onium salt-based compound, more preferably an onium salt-based compound, and still more preferably a sulfonium salt-based compound.
  • sulfonate ester compound various sulfonic acid derivatives can be used. compounds, pyrogalloltrisulfonate-based compounds and benzylsulfonate-based compounds. These can be used alone or in combination of two or more.
  • a carboxylic acid ester compound can also be used as a cationic photopolymerization initiator.
  • Onium salt compounds include sulfonium salt compounds and iodonium salt compounds.
  • the photocationic polymerization initiators are arranged in descending order of acid strength of the generated acid . as an anion, a compound containing CF 3 SO 3 - as an anion, and a compound containing HSO 4 - as an anion.
  • the use of a photocationic polymerization initiator that generates an acid with a high acid strength tends to increase the residual film rate.
  • the pKa of the acid generated from the photocationic polymerization initiator is preferably less than 3, more preferably less than 1.
  • Examples of cations possessed by sulfonium salt compounds include cations represented by the following chemical formula (II).
  • sulfonium salt photocationic polymerization initiators include, for example, fluoroalkylfluorophosphate (anion) and a photocationic polymerization initiator containing a cation represented by the chemical formula (II). (“CPI-210S” manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
  • the content of the photocationic polymerization initiator in the specific photosensitive composition is not particularly limited. From the viewpoint of the curing speed and physical property balance of the cured product, the content of the photocationic polymerization initiator is preferably 0.1% by weight or more and 10% by weight or less with respect to the total solid content of the specific photosensitive composition. , more preferably 1% by weight or more and 5% by weight or less.
  • thermal cationic polymerization initiator (compound that generates cations by heat) can be blended into the specific photosensitive composition as needed.
  • thermal cationic polymerization initiators include sulfonium salt compounds, iodonium salt compounds, benzothiazonium salt compounds, ammonium salt compounds, and phosphonium salt compounds.
  • sulfonium salt compounds A benzothiazonium salt compound is preferably used.
  • Photoradical polymerization initiator examples include acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, ⁇ -diketone-based compounds, biimidazole-based compounds, polynuclear quinone-based compounds, triazine-based compounds, and oximes. Ester-based compounds, titanocene-based compounds, xanthone-based compounds, thioxanthone-based compounds, ketal-based compounds, azo-based compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione-based compounds, disulfide-based compounds, fluoroamine-based compounds, and the like.
  • the photoradical polymerization initiator is preferably one or more selected from the group consisting of acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, and oxime ester-based compounds, and more preferably benzophenone-based compounds.
  • benzophenone-based compounds include benzyldimethylketone, benzophenone, 4,4'-bis(dimethylamino)benzophenone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, and the like.
  • the content of the photoradical polymerization initiator in the specific photosensitive composition is not particularly limited. From the viewpoint of the curing speed and physical property balance of the cured product, the content of the photoradical polymerization initiator is preferably 0.1% by weight or more and 5% by weight or less with respect to the total solid content of the specific photosensitive composition. , more preferably 0.5% by weight or more and 1% by weight or less.
  • thermal radical polymerization initiator (a compound that generates radicals by heat) can be blended into the specific photosensitive composition as necessary.
  • thermal radical polymerization initiators include acetyl peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, hydrogen peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and di-t-butyl peroxide.
  • thermal radical polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • the specific photosensitive composition may contain a solvent.
  • the specific photosensitive composition can be obtained by dissolving or dispersing the components (A) and (B) described above, and optionally other components described below, in a solvent.
  • solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • glycol solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether
  • ester solvents such as isobutyl isobutyrate
  • chloroform methylene chloride
  • examples include halogen-based solvents such as 1,2-dichloroethane.
  • the solvent is preferably a glycol-based solvent, more preferably propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate.
  • the amount of the solvent is preferably 0.5 parts by weight or more and 100 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the component (A). , more preferably 1 part by weight or more and 50 parts by weight or less.
  • the specific photosensitive composition contains components (other components) other than the above components (A) and (B) as solids (components other than the solvent) within a range that does not impair the object and effect of the present invention.
  • the total content of the component (A) and the component (B) must be the solid content of the specific photosensitive composition It is preferably 50% by weight or more, more preferably 60% by weight or more, and even more preferably 70% by weight or more and 100% by weight or less of the total amount.
  • Other components include a compound ( ⁇ ), a compound having a radically polymerizable group, a reactive diluent, a sensitizer, a polymer dispersant, a thermoplastic resin, a filler, a cross-linking agent, a basic compound, and an adhesion improver.
  • a compound ( ⁇ ) a compound having a radically polymerizable group, a reactive diluent, a sensitizer, a polymer dispersant, a thermoplastic resin, a filler, a cross-linking agent, a basic compound, and an adhesion improver.
  • a property imparting agent an antistatic agent, a radiation shielding agent, a nucleating agent, a phosphorus peroxide decomposer, a lubricant, a metal deactivator, a thermal conductivity imparting agent, a physical property modifier, and the like.
  • the specific photosensitive composition may contain a compound having a radically polymerizable group (hereinafter sometimes referred to as "component (C)”) as another component. Since component (C) is another component (a component other than components (A) and (B)), it is a compound that has a radically polymerizable group and does not have a siloxane unit.
  • component (C) is another component (a component other than components (A) and (B)), it is a compound that has a radically polymerizable group and does not have a siloxane unit.
  • the specific photosensitive composition containing the component (C) tends to be excellent in deep-part curability (property capable of photocrosslinking to deep parts) during patterning. Further, when the above-described rib member 12 is formed by photolithography using the specific photosensitive composition containing the component (C), the taper angle, which will be described later, can be easily adjusted in the range of more than 90°.
  • component (C) examples include compounds having radically polymerizable unsaturated bonds (ethylenically unsaturated bonds, etc.).
  • a (meth)acryloyl group, a vinyl group, etc. are mentioned as an ethylenically unsaturated bond.
  • component (C) examples include allyl (meth)acrylate, vinyl (meth)acrylate, dicyclopentenyl (meth)acrylate, dicyclopentenyloxyethyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate-modified allylglycidyl.
  • Ether (“Denacol (registered trademark) acrylate DA111" manufactured by Nagase ChemteX Corporation), urethane (meth)acrylate compound, epoxy (meth)acrylate compound, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate , ditrimethylolpropane tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, butanediol di(meth)acrylate, nonanediol di(meth)acrylate, polypropylene glycol (meth)acrylate, bisphenol A di(meth)acrylate, tris(2-(meth)acryloyloxyethyl)isocyanurate, caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl)isocyanurate (“A-9300-1CL” manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), and
  • the content of component (C) in the specific photosensitive composition is It is preferably 1% by weight or more and 50% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 40% by weight or less, and even more preferably 10% by weight or more and 30% by weight or less.
  • the photosensitive composition as the material of the rib material 12 has a cationically polymerizable group (preferably one or more cationically polymerizable groups selected from the group consisting of glycidyl groups and alicyclic epoxy groups).
  • a curable compound hereinafter sometimes referred to as a "cationically polymerizable compound”
  • the component (C), and a photoradical polymerization initiator the semi-cured state of the rib material 12 can be stably maintained. . The reason is presumed as follows.
  • Photolithography using a photosensitive composition containing a cationically polymerizable compound, a component (C), and a photoradical polymerization initiator hereinafter sometimes referred to as a "cation-radical combination photosensitive composition"
  • a photosensitive composition containing a cationically polymerizable compound, a component (C), and a photoradical polymerization initiator
  • a component (C) in the exposed portion undergoes radical polymerization, thereby forming the rib material 12 in a semi-cured state without generating cations. can.
  • the ribbed substrate 10 having the rib material 12 in a semi-cured state is stored for a long time until it is laminated with the semiconductor substrate 14, the remaining cations will Further hardening of the rib material 12 can be suppressed. Therefore, when the rib material 12 is formed using the cation-radical combined photosensitive composition, the semi-cured state of the rib material 12 can be stably maintained.
  • the semiconductor substrate 14 and the transparent substrate 11 are held together via the rib material 12 which is maintained in a semi-cured state. After lamination, by heating the laminated laminate, the cationically polymerizable compound in the rib material 12 is cationically polymerized, and the semiconductor substrate 14 and the transparent substrate 11 can be bonded together.
  • the specific photosensitive composition may contain a filler.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 can be easily adjusted.
  • the filler is not particularly limited, but examples include silica-based fillers (quartz, fumed silica, precipitated silica, anhydrous silicic acid, fused silica, crystalline silica, ultrafine amorphous silica, etc.), silicon nitride, and silver powder.
  • alumina aluminum hydroxide, titanium oxide, glass fiber, carbon fiber, mica, carbon black, graphite, diatomaceous earth, clay, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, barium sulfate, inorganic fillers such as inorganic balloons, etc.
  • Organic fillers such as epoxy fillers can also be used.
  • silica-based fillers sica particles are preferable from the viewpoint of availability.
  • the specific photosensitive composition does not contain a filler.
  • the specific photosensitive composition may contain a radical scavenger.
  • a radical scavenger When the specific photosensitive composition contains a radical scavenger, diffusion of active radicals generated by irradiation of active energy rays to non-exposed areas is suppressed during patterning. As a result, hardening of the non-exposed areas is suppressed, so that generation of residues after development (for example, non-exposed areas that remain without being removed by development) can be suppressed.
  • radical scavengers examples include 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-amino-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-cyano-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-benzoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine- 1-oxyl, 4-methoxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, 4-acetamido-2, 2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl, bis-(2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl)-sebacate and the like.
  • 4-Hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl is preferred as the radical scavenger in order to further suppress the generation of residues after development
  • the content of the radical scavenger in the specific photosensitive composition is not particularly limited, but from the viewpoint of curability and physical property balance of the cured product, it is 0.01 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of component (A). It is preferably 10 parts by weight or less, and more preferably 0.05 parts by weight or more and 1 part by weight or less.
  • a photosensitive composition containing a cationic polymerizable compound other than the component (A) can also be used as the photosensitive composition that is the material of the rib material 12.
  • a specific photosensitive composition containing component (A) and a cationic polymerizable compound other than component (A) can also be used.
  • Examples of cationic polymerizable compounds other than component (A) include bisphenol A type epoxy resins, hydrogenated bisphenol A type epoxy resins, novolac phenol type epoxy resins, biphenyl type epoxy resins, dicyclopentadiene type epoxy resins, and bisphenol F diglycidyl ether.
  • the rib material 12 having excellent heat resistance is formed while improving the storage stability of the specific photosensitive composition.
  • the amount of the cationic polymerizable compound other than component (A) is preferably 1 part by weight or more and 10 parts by weight or less, and 3 parts by weight or more and 8 parts by weight, per 100 parts by weight of component (A). The following are more preferable.
  • the substrate with ribs according to the first embodiment preferably satisfies the following condition 1, more preferably satisfies the following condition 2, and the following condition: It is more preferable to satisfy condition 3, and it is even more preferable to satisfy condition 4 below.
  • Condition 1 The arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material is 200 nm or more and 900 nm or less, and the skewness Ssk of the inner peripheral surface of the rib material is a negative value.
  • Condition 2 Condition 1 above is satisfied, and the skewness Ssk of the inner peripheral surface of the rib material is -0.80 or more and -0.10 or less.
  • Condition 3 Condition 2 above is satisfied, and the rib material is composed of a cured photosensitive composition having a linear structure and a cyclic structure.
  • Condition 4 Condition 3 above is satisfied, and the photosensitive composition which is the material of the rib material contains a polysiloxane compound having a linear structure.
  • An optical semiconductor device is an optical semiconductor device (for example, a solid-state imaging device or the like) including the substrate with ribs according to the first embodiment described above. In the following description, the description may be omitted for the content that overlaps with the first embodiment.
  • An optical semiconductor device includes the ribbed substrate according to the first embodiment and a semiconductor substrate provided with a light receiving element.
  • the transparent substrate of the substrate with ribs and the semiconductor substrate are laminated via the rib material of the substrate with ribs.
  • the rib material is provided so as to surround the light receiving element.
  • the optical semiconductor device includes the ribbed substrate according to the first embodiment, it is possible to suppress the occurrence of optical noise.
  • optical semiconductor device 50 an optical semiconductor device further including a wiring substrate (optical semiconductor device 50) and a chip size package type optical semiconductor device (optical semiconductor device 100) will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing an optical semiconductor device 50 as a specific example of the optical semiconductor device according to the second embodiment.
  • the optical semiconductor device 50 includes a ribbed substrate 10 and a semiconductor substrate 14 .
  • the ribbed substrate 10 includes the transparent substrate 11 and the rib material 12 as described above.
  • a light receiving element 13 is provided on the first surface 14 a of the semiconductor substrate 14 .
  • the optical semiconductor device 50 further includes a wiring substrate 17 (interposer) bonded to the second surface 14b of the semiconductor substrate 14 (the side of the semiconductor substrate 14 opposite to the transparent substrate 11 side) via a die bonding material 18. .
  • the “first surface 14 a of the semiconductor substrate 14 ” means one of two main surfaces of the semiconductor substrate 14 perpendicular to the thickness direction. Also, the “second surface 14b of the semiconductor substrate 14” means the other main surface of the two main surfaces of the semiconductor substrate 14 perpendicular to the thickness direction.
  • the transparent substrate 11 is arranged to face the first surface 14 a of the semiconductor substrate 14 .
  • the transparent substrate 11 and the semiconductor substrate 14 are laminated with the rib material 12 interposed therebetween.
  • the rib material 12 is provided so as to surround the light receiving element 13 .
  • Semiconductor substrate electrode pads 15 and wiring substrate electrode pads 16 are provided on the semiconductor substrate 14 and the wiring substrate 17, respectively.
  • the semiconductor substrate electrode pads 15 and the wiring substrate electrode pads 16 are electrically connected via metal wires 19 .
  • the rib member 12 is arranged between the semiconductor substrate electrode pad 15 and the light receiving element 13 , and the periphery of the rib member 12 (the region including the wire 19 ) is sealed with a sealing resin 20 .
  • Solder balls 21 are formed on the surface of the wiring board 17 opposite to the die bonding material 18 side.
  • the internal space Z surrounded by the semiconductor substrate 14, the transparent substrate 11 and the rib material 12 may be a closed space.
  • the rib material 12 functions as a partition that prevents moisture and dust from entering the effective pixel area.
  • the rib member 12 can be formed in a labyrinthine manner to prevent foreign matter from entering the internal space Z.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface 12a of the rib material 12 is 50 nm or more and 3000 nm or less. Therefore, in the optical semiconductor device 50 manufactured using the ribbed substrate 10 , the generated stray light is diffusely reflected when reflected by the inner peripheral surface 12 a of the rib material 12 . Even if the diffusely reflected stray light enters the light-receiving element 13, it does not have enough intensity to generate optical noise. Therefore, according to the optical semiconductor device 50, the generation of optical noise can be suppressed.
  • An example of the semiconductor substrate 14 is an image sensor substrate.
  • the thickness of the semiconductor substrate 14 is, for example, 50 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • thermosetting resins such as epoxy resins and silicone resins that are less likely to deteriorate during reflow at a temperature of about 260°C are preferable.
  • the wiring board 17 is a multilayer wiring board having a glass epoxy resin base material or the like and metal wiring, and wiring and interlayer connection vias are formed on its surface and inside.
  • Wiring board electrode pads 16 for connecting with semiconductor board electrode pads 15 on the semiconductor board 14 by wires 19 are arranged on the surface of the wiring board 17 on which the semiconductor board 14 is placed.
  • Solder balls 21 serving as external connection terminals are formed on the surface of the wiring substrate 17 opposite to the semiconductor substrate 14 side.
  • the wiring substrate 17 also has a function as a support substrate that suppresses deformation of the semiconductor substrate 14 .
  • the sealing resin 20 is not particularly limited, thermosetting resins such as epoxy resins, acrylic resins, and silicone resins are preferable, and epoxy resins are preferable from the viewpoint of resin toughness and heat resistance. From the viewpoint of reducing optical noise such as flare, the sealing resin 20 is preferably colored black. From the viewpoint of handleability, the sealing resin 20 preferably contains a filler such as silica and has thixotropy before curing.
  • the rib material 12 has a rectangular structure when viewed in cross section, but the cross-sectional shape of the rib material 12 is not limited to this.
  • the angle TA formed by the main surface 11a of the transparent substrate 11 on the semiconductor substrate 14 side and the inner peripheral surface 12a of the rib member 12 may exceed 90°.
  • the angle formed by the main surface of the transparent substrate on the semiconductor substrate side and the inner peripheral surface of the rib member may be referred to as "taper angle".
  • the taper angle should be 90° or more. Preferably, it is more than 90°, more preferably 95° or more, even more preferably 100° or more, and may be 110° or more. Further, in order to obtain a highly reliable optical semiconductor device by securing a sufficient bonding area between the rib material 12 and the semiconductor substrate 14, the taper angle is preferably 130° or less, more preferably 125° or less. is more preferably 120° or less.
  • Optical semiconductor device 100 Next, as another specific example of the optical semiconductor device according to the second embodiment, a chip size package type (CSP type) optical semiconductor device 100 will be described with reference to the drawings. In the following description, the description of the content that overlaps with the optical semiconductor device 50 may be omitted.
  • CSP type chip size package type
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing the optical semiconductor device 100.
  • the optical semiconductor device 100 is the same as the optical semiconductor device 50 described above in that it includes a ribbed substrate 10 and a semiconductor substrate 14 having a light receiving element 13 provided on a first surface 14a.
  • the transparent substrate 11 and the semiconductor substrate 14 are laminated via the rib material 12, and the rib material 12 is provided so as to surround the light receiving element 13. Same as device 50 .
  • the width of the optical semiconductor device 100 and the width of the semiconductor substrate 14 are substantially equal.
  • the optical semiconductor device 100 does not have the wiring substrate, wiring substrate electrode pads, and wires that the optical semiconductor device 50 has, sealing with a sealing resin is unnecessary.
  • the second surface 14b of the semiconductor substrate 14 is provided with solder balls 21 as external connection terminals.
  • the optical semiconductor device 100 has the advantage that the device can be miniaturized by adopting the CSP type structure. Since the optical semiconductor device 100 does not have a wiring substrate, it is necessary to electrically connect the semiconductor substrate 14 and the solder balls 21 separately. Examples of methods for electrically connecting the semiconductor substrate 14 and the solder balls 21 will be described below, but the method is not limited to these.
  • solder resist 202 As a method for the electrical connection, for example, a method of providing a through silicon via 200 as shown in FIG.
  • an insulating layer 201, a rewiring layer 203, and a solder resist 202 are provided in this order on the surface of the semiconductor substrate 14 opposite to the rib member 12 side.
  • Solder balls 21 are formed in openings of solder resist 202 and are electrically connected to electrode pads 204 formed on the surface of semiconductor substrate 14 on the side of rib material 12 via rewiring layer 203 .
  • the insulating layer 201 is not particularly limited as long as it is made of a material having high insulating properties. Hydrogen Silsesquioxane) membrane, MSQ (Methyl Silsesquioxane) membrane, and the like. Moreover, as a method for forming the insulating layer 201, a CVD method, a coating method, or the like can be used.
  • the material of the solder resist 202 is not particularly limited as long as it is a material having heat resistance and insulation during mounting, but examples thereof include epoxy resins and acrylic resins. preferable. Photolithography, screen printing, and the like are examples of methods for forming the solder resist 202 .
  • the material of the rewiring layer 203 is not particularly limited as long as it is a conductive material, but copper (Cu), aluminum (Al), tungsten (W), gold (Au), titanium (Ti), nickel (Ni ) and the like.
  • a wet etching method, a dry etching method, a lift-off method, or the like can be used as a method for forming the rewiring layer 203.
  • FIG. 1 A method of electrically connecting the ball 21 and the electrode pad 204 can be mentioned.
  • optical semiconductor device 100 Other points of the optical semiconductor device 100 are the same as those described in the section [Optical semiconductor device 50] above.
  • the present invention is not limited to the above example.
  • the optical semiconductor device according to the present invention may further have an adhesive layer that bonds the rib member and the semiconductor substrate. If the optical semiconductor device further has an adhesive layer that bonds the rib member and the semiconductor substrate, the adhesion between the rib member and the semiconductor substrate is enhanced.
  • optical semiconductor devices having an adhesive layer examples include an optical semiconductor device 300 shown in FIG. 8 and an optical semiconductor device 350 shown in FIG.
  • the optical semiconductor device 300 is the same as the optical semiconductor device 50 described above, except that the rib material 12 and the semiconductor substrate 14 are adhered to each other with an adhesive layer 301 .
  • the optical semiconductor device 350 is the same as the optical semiconductor device 100 described above, except that the rib material 12 and the semiconductor substrate 14 are bonded together by the adhesive layer 301 .
  • the adhesive layer 301 is composed of a cured adhesive.
  • the adhesive used as the material of the adhesive layer 301 include a thermosetting adhesive (more specifically, an epoxy adhesive, etc.), an ultraviolet curing adhesive (more specifically, an acrylic adhesive, etc.), and the like. mentioned.
  • the term “acrylic adhesive” refers to (meth)acrylic acid or derivatives thereof (more specifically, (meth)acrylic acid esters, etc.), or polymers of (meth)acrylic acid or derivatives thereof as main components. means an adhesive that
  • an epoxy-based adhesive is preferable as the adhesive used as the material for the adhesive layer 301 .
  • the epoxy-based adhesive has two epoxy groups as its main agent.
  • An aromatic epoxy compound having the above is preferable, and bisphenol-based diglycidyl ether (more specifically, bisphenol A diglycidyl ether, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol S diglycidyl ether, etc.) is more preferable, and bisphenol A diglycidyl ether is more preferable. More preferred.
  • an imidazole-based curing agent is used as a curing agent for the epoxy-based adhesive in order to obtain an optical semiconductor device with superior adhesion between substrates. is preferred.
  • the adhesive used as the material for the adhesive layer 301 contains a bisphenol-based diglycidyl ether as a main agent and an imidazole-based curing agent as a curing agent.
  • Epoxy-based adhesives are preferred, and epoxy-based adhesives containing bisphenol A diglycidyl ether as a main ingredient and an imidazole-based curing agent as a curing agent are more preferred.
  • the weight ratio of the main agent and the curing agent (main agent/curing agent) in the epoxy adhesive is, for example, 100/10 or more and 100/1 or less.
  • the thickness (height) of the adhesive layer 301 should be 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less. , more preferably 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less.
  • the width of the adhesive layer 301 can be appropriately changed according to the width of the rib member 12, and is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 250 ⁇ m or less. .
  • the width of the adhesive layer 301 is preferably 70% or more when the width of the rib material 12 is 100%. % or more, more preferably 90% or more, and may be 100% or more, 110% or more, or 120% or more.
  • manufacturing method M2 an example of the method for manufacturing the optical semiconductor device 50 shown in FIG. 1 (hereinafter sometimes referred to as “manufacturing method M2”) will be described with reference to the drawings.
  • FIG. 10 is a plan view showing the transparent substrate (large-sized transparent substrate) after the formation of the rib material when the optical semiconductor device is manufactured by the manufacturing method M1.
  • 11A to 11C and 12A to 12C are cross-sectional views of steps in manufacturing an optical semiconductor device by the manufacturing method M1.
  • semi-cured rib material 12 is formed in a state of being patterned into a large number of square cylinders on a large-sized transparent substrate 11 (Fig. 10).
  • the semi-cured rib material may be referred to as "semi-cured rib material”.
  • the transparent substrate 11 with the semi-cured rib material 12 formed thereon is separated into pieces by dicing along the dividing lines 400 in FIG.
  • dicing for example, the large-sized transparent substrate 11 is attached and fixed to a dicing tape (not shown), and cut by a dicing blade (not shown).
  • the surface of the transparent substrate 11 opposite to the surface on which the semi-cured rib material 12 is formed may be attached to the dicing tape, or the surface on which the semi-cured rib material 12 is formed may be attached to the dicing tape.
  • a film composed of a photosensitive composition (specifically, a coating film composed of a photosensitive composition after heating) is formed by photolithography. ) in a semi-cured state. According to photolithography, a large number of semi-cured rib members 12 with excellent dimensional accuracy can be formed.
  • a method of forming the semi-cured rib material 12 by photolithography will be described with reference to FIGS. 11A to 11C.
  • a photosensitive composition is applied onto a large-sized transparent substrate 11 to form a film (coating film) composed of the photosensitive composition.
  • the coating method at this time is not particularly limited, and for example, a general coating method such as a spin coating method or a slit coating method can be used.
  • the coating film is heated to remove the solvent in the coating film to form a thin film 401 (coating film after heating) on the transparent substrate 11 (FIG. 11A).
  • the heating temperature of the coating film can be set appropriately, but is preferably 60° C. or higher and 200° C. or lower.
  • a photomask 402 having light-transmitting regions 402a formed at predetermined positions is placed on the thin film 401, and the thin film 401 is irradiated with active energy rays E (FIG. 11B).
  • active energy rays E FIG. 11B
  • the integrated exposure amount during exposure is not particularly limited, but is preferably 1 mJ/cm 2 or more and 20000 mJ/cm 2 or less, more preferably 10 mJ/cm 2 or more and 10000 mJ/cm 2 or less.
  • the time for irradiating the thin film 401 with the active energy ray E is preferably 1 second or more and 600 seconds or less, more preferably 1 second or more and 150 seconds or less.
  • baking may be performed at a predetermined temperature as necessary to allow the curing reaction to proceed while maintaining the semi-cured state of the thin film 401 .
  • a method for developing the thin film 401 is not particularly limited. For example, by contacting the thin film 401 with an alkaline developer by dipping or spraying to dissolve and remove the non-exposed portions 401b, the patterned semi-cured rib material 12 is formed on the transparent substrate 11 (Fig. 11C).
  • Any commonly used alkaline developer can be used without particular limitation.
  • Specific examples of the alkaline developer include organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution and choline aqueous solution; Inorganic alkali aqueous solution etc. are mentioned.
  • the alkali concentration is preferably 25% by weight or less, more preferably 10% by weight or less, and even more preferably 5% by weight or less.
  • the alkaline developer may contain an alcohol or a surfactant.
  • the thin film 401 may be washed with water after the alkaline developer is brought into contact with the thin film 401 . When the thin film 401 is washed with water, it is preferable to remove moisture on the surface of the thin film 401 with compressed air after washing with water.
  • an organic solvent developer may be used instead of the alkaline developer.
  • any solvent can be used as long as it can remove the non-exposed portions 401b from the transparent substrate 11 and leave the patterned exposed portions 401a on the transparent substrate 11 .
  • organic solvent developer examples include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1,1,1-trichloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ⁇ -butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate and the like. be done.
  • a small amount of a surfactant, an antifoaming agent, etc. may be added to the organic solvent developer, and water may be added in the range of 1% by volume to 30% by volume for the purpose of preventing ignition.
  • the method of removing the non-exposed portion 401b from the transparent substrate 11 with the organic solvent developer is not particularly limited. Methods of dissolving and removing portion 401b are included.
  • the taper angle can be made larger than 90°.
  • the taper angle can be adjusted, for example, by changing at least one of the distance G (see FIG. 11B) between the thin film 401 and the photomask 402 and the integrated exposure amount.
  • the interval G is, for example, 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the photosensitive composition applied on the transparent substrate 11 contains the component (A), the component (B) and the component (C), and the component A photosensitive composition containing a photoradical polymerization initiator as (B) is preferred.
  • a process (stacking process) of stacking the semiconductor substrate 14 and the substrate 10 with ribs formed with the semi-cured rib material 12 and separated into pieces will be described.
  • a semiconductor substrate laminate is prepared.
  • a semiconductor substrate laminate as shown in FIG. 12A, a semiconductor substrate 14 provided with a light receiving element 13 and a wiring substrate 17 are bonded via a die bonding material 18, and electrode pads 15 for the semiconductor substrate and wiring substrate electrodes 15 are bonded together.
  • a laminate in which electrode pads 16 are electrically connected via wires 19 can be used.
  • the transparent substrate 11 on which the semi-cured rib material 12 is formed and the semiconductor substrate laminate are separated from the main surface of the transparent substrate 11 on which the semi-cured rib material 12 is formed and the semiconductor substrate 14 .
  • these are laminated (FIG. 12B).
  • the semi-cured rib material 12 is arranged around the light receiving element 13 .
  • the process of curing the semi-cured rib material 12 (curing process) will be described.
  • the laminated body obtained in the lamination step is heated while applying a load, for example, and the transparent substrate 11 and the semiconductor substrate laminated body are thermocompression bonded.
  • the heating temperature at this time is, for example, 80° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the laminate after thermocompression bonding is heated, for example, at a temperature of 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • the semi-cured rib material 12 is cured, and the transparent substrate 11 and the semiconductor substrate 14 are bonded via the rib material 12 .
  • the peripheral portion (region including the wire 19) of the rib material 12 is sealed with a sealing resin 20, and solder balls 21 are formed on the surface of the wiring board 17 opposite to the semiconductor substrate 14 side. is formed to obtain the optical semiconductor device 50 .
  • the semi-cured rib material 12 is formed on the transparent substrate 11, but the semi-cured rib material 12 is formed on the semiconductor substrate 14, and the lamination process and the curing process are performed in the same procedure as described above. good too.
  • FIG. 13 is a plan view showing a semiconductor substrate after light receiving elements are formed when an optical semiconductor device is manufactured by the manufacturing method M2.
  • FIGS. 14A and 14B are cross-sectional views showing lamination steps included in the manufacturing method M2.
  • the semi-hardened rib material 12 is formed by the same method as in the manufacturing method M1. Specifically, by the same method as the manufacturing method M1, a large number of semi-cured rib members 12 are formed on a large-sized transparent substrate 11 in a state of being patterned into a square cylindrical shape (see FIG. 10). Separately, a large-sized semiconductor substrate 14 (see FIG. 13) provided with a plurality of light receiving elements 13 is prepared.
  • a large-sized transparent substrate 11 on which a semi-cured rib material 12 is formed and a large-sized semiconductor substrate 14 provided with a plurality of light-receiving elements 13 are placed together with the semi-cured rib material 12 of the transparent substrate 11 . are arranged so that the principal surface on which is formed and the principal surface on which the light receiving element 13 of the semiconductor substrate 14 is provided face each other, and then these are laminated (FIG. 14B).
  • the semi-cured rib material 12 is arranged around the light receiving element 13 .
  • the transparent substrate 11 and the semiconductor substrate 14 are thermocompression-bonded by heating, for example, while applying a load to the laminate obtained in the lamination step.
  • the heating temperature at this time is, for example, 80° C. or higher and 200° C. or lower.
  • the laminate after thermocompression bonding is heated, for example, at a temperature of 100° C. or higher and 300° C. or lower.
  • solder balls 21 are formed on the surface of the semiconductor substrate 14 opposite to the transparent substrate 11 side to obtain the optical semiconductor device 100 shown in FIG.
  • the semi-cured rib material 12 is formed on the transparent substrate 11, but the semi-cured rib material 12 is formed on the semiconductor substrate 14, and the lamination process and the curing process are performed in the same procedure as described above. good too.
  • the stacking step and the curing step may be performed using the separated semiconductor substrate 14 and the separated transparent substrate 11 in the same procedure as described above.
  • the method for manufacturing the optical semiconductor device according to the second embodiment is not limited to the method described above.
  • the semi-cured rib material 12 is cured. After curing, the semi-cured rib material 12 may be cured, and the cured rib material 12 and the semiconductor substrate 14 may be bonded via an adhesive. According to this method, for example, an optical semiconductor device 300 shown in FIG. 8 or an optical semiconductor device 350 shown in FIG. 9 is obtained.
  • the heating temperature for curing the semi-cured rib material 12 before the lamination step is preferably 80° C. or higher and 350° C. or lower, and more preferably 150° C. or higher and 250° C. or lower.
  • the reaction rate of the curable compound in the rib material 12 is preferably 90% or more.
  • the method for measuring the reaction rate is the same method as in Examples described later or a method based thereon.
  • the content of the alkali component in the rib material 12 before bonding the cured rib material 12 and the semiconductor substrate 14 together is preferably 1000 ppm or less, and is 100 ppm or less. is more preferable.
  • the linear polysiloxane compound LP1 was polydimethylsiloxane having vinyl groups at both ends ("DMS-V31" manufactured by Gelest, weight average molecular weight 28000). Separately, 58.8 g of 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane was dissolved in 117.6 g of toluene to obtain a solution S2.
  • the solution S2 was heated to a temperature of 105° C., and the solution S1 was added dropwise to the solution S2 over 3 hours. After stirring for a minute, a solution S3 was obtained.
  • the reaction rate of the alkenyl group of the compound contained in the obtained solution S3 was measured by 1 H-NMR and found to be 95% or more.
  • solution S3 is heated to a temperature of 105° C., and the solution S4 is added dropwise to the solution S3 over 1 hour. After stirring for 30 minutes, solution S5 was obtained.
  • the reaction rate of the alkenyl group of the compound contained in the obtained solution S5 was measured by 1 H-NMR, and the reaction rate was 95% or more.
  • Curable compound P1 was a polysiloxane compound with a weight average molecular weight of 18,200.
  • the curable compound P1 has a plurality of cationically polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups), a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) and a linear structure in one molecule. (linear structure derived from linear polysiloxane compound LP1) and had a cyclic polysiloxane structure in the main chain.
  • Curable compound P2 (weight average molecular weight A solution SP2 (concentration of curable compound P2: 70% by weight) containing polysiloxane compound No. 16950) was obtained.
  • the curable compound P2 has, in one molecule, a plurality of cationic polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups), a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) and a linear structural portion ( linear structure derived from the linear polysiloxane compound LP2), and had a cyclic polysiloxane structure in the main chain.
  • a plurality of cationic polymerizable groups specifically alicyclic epoxy groups
  • X2 groups alkali-soluble groups
  • linear structural portion linear structure derived from the linear polysiloxane compound LP2
  • the curable compound P3 has, in one molecule, a plurality of cationic polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups), a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) and a linear structural portion ( linear structure derived from the linear polysiloxane compound LP3), and had a cyclic polysiloxane structure in the main chain.
  • a plurality of cationic polymerizable groups specifically alicyclic epoxy groups
  • a plurality of alkali-soluble groups specifically X2 groups
  • linear structural portion linear structure derived from the linear polysiloxane compound LP3
  • the curable compound P4 has, in one molecule, a plurality of cationic polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups), a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) and a linear structural portion ( linear structure derived from the linear polysiloxane compound LP4), and had a cyclic polysiloxane structure in the main chain.
  • a plurality of cationic polymerizable groups specifically alicyclic epoxy groups
  • a plurality of alkali-soluble groups specifically X2 groups
  • linear structural portion linear structure derived from the linear polysiloxane compound LP4
  • a solution SP5 containing curable compound P5 (concentration of curable compound P5: 70% by weight) was prepared in the same synthesis method as curable compound P1, except that 2.2 g of linear polysiloxane compound LP1 was not used. Obtained.
  • the curable compound P5 has a plurality of cationically polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups) and a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) in one molecule, and It had a cyclic polysiloxane structure in the chain.
  • the curable compound P6 has, in one molecule, a plurality of cationic polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups), a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) and a linear structural portion ( linear structural portion derived from the linear polysiloxane compound LP1) and a plurality of radically polymerizable groups (specifically, acryloyl groups), and had a cyclic polysiloxane structure in the main chain.
  • a plurality of cationic polymerizable groups specifically alicyclic epoxy groups
  • X2 groups alkali-soluble groups
  • a linear structural portion linear structural portion derived from the linear polysiloxane compound LP1
  • a plurality of radically polymerizable groups specifically, acryloyl groups
  • LP1 Linear polysiloxane compound LP1
  • LP1 3',4'-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate
  • 2021P Ditrimethylolpropane tetraacrylate
  • AD-TMP a compound having four acryloyl groups in one molecule, hereinafter referred to as "AD-TMP"
  • AD-TMP Caprolactone-modified tris-(2-acryloxyethyl) isocyanurate
  • A-9300-1CL a compound having three acryloyl groups in one molecule, hereinafter referred to as "A-9300” to describe
  • ⁇ Silica particles as a filler (“KYKLOS (registered trademark) MSR-04” manufactured by Tatsumori Co., average particle size: 4.1 ⁇ m)
  • Aromatic sulfonium salt compound as a photocationic polymerization initiator manufactured by San-Apro Co., Ltd.
  • CPI-210S hereinafter referred to as “CPI-210S”
  • CPI-210S A benzophenone-based compound as a photoradical polymerization initiator
  • 651 photoradical polymerization initiator
  • 651 4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine-1-oxyl as a radical scavenger (manufactured by Evonik, hereinafter referred to as "H-TEMPO)
  • Example 1 A photosensitive composition PS1 was applied onto a glass substrate as a transparent substrate by a spin coater to obtain a first laminate in which a coating film composed of the photosensitive composition PS1 was formed on the glass substrate. Next, the first laminate was heated for 10 minutes on a hot plate heated to a temperature of 120°C. Next, using a manual exposure machine ("MA-1300" manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., lamp: high-pressure mercury lamp), through the photomask 601 shown in FIG. The coating film of the first laminate after heating was exposed to light (more specifically, soft contact exposure) under the condition of an integrated exposure amount of 2000 mJ/cm 2 .
  • MA-1300 manufactured by Dainippon Kaken Co., Ltd., lamp: high-pressure mercury lamp
  • the exposed first laminate was allowed to stand in an atmosphere at a temperature of 25°C for 1 minute, and then immersed in an aqueous TMAH solution (TMAH concentration: 2.38% by weight) as an alkaline developer for 60 seconds.
  • TMAH concentration: 2.38% by weight TMAH concentration: 2.38% by weight
  • the first laminate immersed in the alkaline developer was washed with water for 30 seconds, and then the moisture on the surface was removed with compressed air.
  • the coating film on the glass substrate was patterned in a semi-cured state, and a glass substrate provided with a plurality of rib members having a square tubular structure was obtained.
  • the thickness of the rib material was 50 ⁇ m.
  • the glass substrate provided with a plurality of rib members having the square tubular structure is referred to as "Sample 1".
  • Example 1 Example 1
  • the obtained substrate with ribs and the semiconductor substrate laminate were laminated to form a second laminate.
  • the main surface of the semiconductor substrate provided with the light receiving element and the main surface of the ribbed substrate provided with the rib material were laminated so as to face each other.
  • the semiconductor substrate provided with the light receiving element and the wiring substrate are bonded via a die bonding material, and the electrode pads on the semiconductor substrate and the electrode pads on the wiring substrate are connected by metal wires.
  • a stack of semiconductor substrates electrically connected to each other was used. Then, a load of 500 g was applied to the second laminated body on a hot plate at a temperature of 120° C.
  • the optical semiconductor device of Example 1 had the structure shown in FIG. Moreover, in the optical semiconductor device of Example 1, the thickness of the rib material was 50 ⁇ m.
  • Examples 2 to 11, Example 15 and Comparative Example 1 Substrates with ribs of Examples 2 to 11, Example 15 and Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1, except that the types of photosensitive compositions were as shown in Tables 3 to 5, which will be described later. Also, optical semiconductor devices of Examples 2 to 11, Example 15 and Comparative Example 1 were obtained.
  • Example 12 After obtaining Sample 1 in the same manner as in Example 1, Sample 1 was heated on a hot plate heated to a temperature of 230° C. for 30 minutes to harden the rib material. Next, the rib material of Sample 1 after curing the rib material was cut with a dicing blade to obtain a substrate with ribs of Example 12 (individualized sample 1). Next, the ribbed substrate and the semiconductor substrate laminate were laminated via an epoxy adhesive to obtain a third laminate. In the above semiconductor substrate laminate, the semiconductor substrate provided with the light receiving element and the wiring substrate are bonded via a die bonding material, and the electrode pads on the semiconductor substrate and the electrode pads on the wiring substrate are connected by metal wires. A stack of semiconductor substrates electrically connected to each other was used.
  • the rib material and the semiconductor substrate laminate were laminated so that an epoxy-based adhesive was interposed therebetween.
  • the epoxy adhesive used contained bisphenol A diglycidyl ether as the main agent, imidazole-based curing agent as the curing agent, and the weight ratio of the main agent to the curing agent (main agent/curing agent) was 100/3. It was a thermosetting adhesive.
  • the peripheral portion of the rib material (the area including the wires) was sealed with a sealing resin, and the wiring substrate was placed opposite to the semiconductor substrate side.
  • a solder ball was formed on the side surface to obtain an optical semiconductor device of Example 12.
  • the optical semiconductor device of Example 12 had the structure shown in FIG. Further, in the optical semiconductor device of Example 12, the thickness of the rib material was 50 ⁇ m, and the thickness of the adhesive layer was 10 ⁇ m.
  • Example 13 A ribbed substrate of Example 13 and an optical semiconductor device of Example 13 were obtained in the same manner as in Example 12, except that the photosensitive composition PS2 was used instead of the photosensitive composition PS1.
  • Example 14 A ribbed substrate of Example 14 and an optical semiconductor device of Example 14 were obtained in the same manner as in Example 12, except that the photosensitive composition PS5 was used instead of the photosensitive composition PS1.
  • Comparative Example 2 A ribbed substrate of Comparative Example 2 and an optical semiconductor device of Comparative Example 2 were obtained in the same manner as in Example 12, except that the photosensitive composition PS12 was used instead of the photosensitive composition PS1.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1, except that the photosensitive composition PS12 was used instead of the photosensitive composition PS1, and the photomask 602 shown in FIG. 16 was used instead of the photomask 601 shown in FIG. , a ribbed substrate of Comparative Example 3 and an optical semiconductor device of Comparative Example 3 were obtained.
  • the photomask 602 shown in FIG. 16 had a light-transmitting region 602a with a width of 200 ⁇ m.
  • an uneven shape having an arithmetic mean roughness Ra of 5000 nm is formed on the inner surface 602b of the light-transmitting region 602a, and the uneven shape is formed only in a direction perpendicular to the thickness direction of the photomask 602. rice field.
  • skewness Ssk 10 measurement points (20 ⁇ m ⁇ 20 ⁇ m square area) were randomly selected on the inner peripheral surface of the rib material, and the skewness Ssk of the selected measurement points was measured. An arithmetic mean value of ten measured values was used as an evaluation value (skewness Ssk shown in Tables 3 to 5 to be described later).
  • reaction rate (1-second peak area/first peak area) x 100".
  • reaction rate (1-second peak area/first peak area) x 100.
  • the reaction rate obtained here is the reaction rate of the curable compound in the rib material before bonding the semiconductor substrate and the glass substrate together.
  • Die shear strength Using a die shear tester (“SERIES4000” manufactured by Nordson DAGE), a shearing force (more specifically, a shearing force applied to the glass substrate and the semiconductor substrate) is applied to the optical semiconductor device, and the semiconductor substrate is peeled off from the optical semiconductor device. was measured. The maximum value of the load was taken as the die shear strength.
  • the die shear strength was measured according to MIL STD 883 under the conditions of a shear height of 50 ⁇ m and a shear speed of 80 ⁇ m/sec.
  • the optical semiconductor device to be evaluated exceeded a predetermined threshold value (1/100 million of the brightness of the light source) using a ghost flare evaluation system ("GCS-2T" manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd.).
  • GCS-2T ghost flare evaluation system
  • a value (abnormal pixel number/total pixel number) was calculated by dividing the abnormal pixel number by the total pixel number.
  • an abnormal pixel number ratio a value obtained by dividing the number of abnormal pixels by the total number of pixels (number of abnormal pixels/total number of pixels) may be referred to as an abnormal pixel number ratio.
  • the ratios of the number of abnormal pixels in Comparative Example 1 are normalized, and the normalized value (hereinafter referred to as "ghost index" ) was used as an index of the ability to suppress ghost generation.
  • the ghost index was 80 or less, it was evaluated that the occurrence of ghost could be suppressed.
  • the ghost index exceeded 80, it was evaluated that the generation of ghost could not be suppressed.
  • the surface elastic modulus of the end face of the rib material of the substrate with ribs to be evaluated was measured by the method shown in (Method for Measuring Surface Elastic Modulus) below.
  • the surface elastic modulus measured here may be referred to as "initial surface elastic modulus”.
  • the surface elastic modulus of the end face of the rib material of the substrate with ribs after storage was measured according to the following (method for measuring surface elastic modulus). Measured by the method shown.
  • the surface elastic modulus measured here may be referred to as "post-storage surface elastic modulus”.
  • A a semi-cured state of the rib material can be stably maintained.
  • B the semi-cured state of the rib material cannot be stably maintained.
  • the substrate with ribs was placed on the measuring table of the measuring apparatus with the rib material of the substrate with ribs facing upward. Next, a load was gradually applied to the rib material from above using an indenter, and the displacement (depth of the rib material pushed in by the indenter) for each load was measured to obtain a load-displacement curve. Then, the Young's modulus was calculated from the obtained load-displacement curve, and the calculated Young's modulus was taken as the surface elastic modulus. Detailed measurement conditions are as follows.
  • Measuring device Nanoindentation tester ("ENT-NEXUS (registered trademark)" manufactured by Elionix) Temperature of substrate with ribs during measurement (temperature of measurement environment): 100°C Indenter approach speed: 100 nm/sec Maximum load: 1 mN Load application speed: 0.6mN/sec Maximum load holding time: 5sec Unloading speed: 0.6mN/sec Stiffness calculation: When the load is 10% off the maximum load Drift measurement: When the load is 90% off the maximum load
  • parallel direction Ra means the arithmetic average roughness Ra in the direction parallel to the thickness direction of the glass substrate among the arithmetic average roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material.
  • end surface Ra means the arithmetic mean roughness Ra of the end surface of the rib material.
  • - means not evaluated.
  • the arithmetic mean roughness Ra of the inner peripheral surface of the rib material was in the direction perpendicular to the thickness direction of the glass substrate and in the direction parallel to the thickness direction of the glass substrate. was 50 nm or more and 3000 nm or less.
  • the ghost index was 80 or less. Therefore, the optical semiconductor devices of Examples 1 to 15 were able to suppress the generation of ghosts.
  • the present invention can provide an optical semiconductor device capable of suppressing the generation of optical noise.

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Abstract

リブ付き基板（１０）は、透明基板（１１）と、透明基板（１１）の一方の主面に設けられたリブ材（１２）とを備える。リブ材（１２）は、枠状に形成されている。リブ材（１２）の内周面（１２ａ）の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。リブ材（１２）の内周面（１２ａ）のスキューネスＳｓｋは、負の値であることが好ましい。リブ材（１２）の内周面（１２ａ）の算術平均粗さＲａは、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましい。

Description

リブ付き基板及び光半導体装置
　本発明は、リブ付き基板及び光半導体装置に関する。
　ＣＭＯＳセンサやＣＣＤセンサ等の光半導体装置は、デジタルカメラやスマートフォン等に使用されており、近年では、自動車や工場の監視カメラの普及に伴い使用量が増大するとともに、小型化・高精細化がますます要求されてきている。
　光半導体装置は、例えば、受光素子が設けられた半導体基板とガラス基板とが接着剤で貼り合わされた中空構造を有する。中空構造を有する光半導体装置は、例えば、半導体基板上の周縁にエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の液状接着剤を塗布し、封止基板となるガラス基板を設置した後に加熱して液状接着剤を硬化させて得られる。また、パターン精度の向上を目的として、液状接着剤の代わりに感光性組成物を用いる方法も検討されている（例えば、特許文献１参照）。
　感光性組成物を用いて光半導体装置を製造する方法の一例を以下に示す。まず、透明基板（例えばガラス基板）の一方の面に感光性組成物を塗布することにより、透明基板上に塗膜を形成する。次いで、フォトマスクを通して塗膜に光を照射することにより、塗膜において、半硬化状態の感光性組成物から構成される露光部と、非露光部とを形成する。次いで、現像液で非露光部を透明基板上から除去することにより、透明基板上にパターン化された半硬化状態の塗膜（リブ材）を形成し、リブ付き基板（透明基板とリブ材とを有する基版）を得る。次いで、リブ付き基板と半導体基板とを、リブ付き基板のリブ材が形成された面と半導体基板とが対向するように積層した後、リブ材を硬化させて、透明基板と半導体基板とを接着する。以上の工程を経て、中空構造を有する光半導体装置が得られる。
特開２００４－２９６４５３号公報
　しかし、近年の光半導体装置の更なる小型化・高精細化の要求に伴って、従来の光半導体装置では撮像特性に影響を及ぼす場合があった。特に、強い光が入射した際に、撮像した画像に光学的ノイズ（詳しくは、フレア、ゴースト等）が発生し、本来の撮像特性を十分に発揮できない課題があることが判明した。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、光学的ノイズの発生を抑制できるリブ付き基板及び光半導体装置を提供することである。
＜本発明の態様＞
　本発明には、以下の態様が含まれる。
［１］透明基板と、前記透明基板の一方の主面に設けられたリブ材とを備えるリブ付き基板であって、
　前記リブ材は、枠状に形成されており、
　前記リブ材の内周面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、リブ付き基板。
［２］前記リブ材の前記内周面のスキューネスＳｓｋが、負の値である、前記［１］に記載のリブ付き基板。
［３］前記リブ材の前記内周面の算術平均粗さＲａが、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である、前記［１］又は［２］に記載のリブ付き基板。
［４］前記リブ材中の充填材の含有率が、前記リブ材の全量に対して、３０重量％以下である、前記［１］～［３］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
［５］前記リブ材の前記透明基板側とは反対側の端面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、前記［１］～［４］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
［６］前記透明基板は、ガラス基板である、前記［１］～［５］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
［７］前記リブ材は、感光性組成物の硬化物から構成されており、
　前記感光性組成物は、重合性基を有する硬化性化合物と光重合開始剤とを含有し、かつアルカリ可溶性を有する、前記［１］～［６］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
［８］前記感光性組成物は、直鎖状構造と環状構造とを有する、前記［７］に記載のリブ付き基板。
［９］前記感光性組成物は、前記直鎖状構造を有するポリシロキサン化合物を含む、前記［８］に記載のリブ付き基板。
［１０］前記感光性組成物は、前記硬化性化合物として、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上のカチオン重合性基を有する化合物を含有する、前記［７］～［９］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
［１１］前記感光性組成物は、前記硬化性化合物として、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上のカチオン重合性基を有する化合物と、ラジカル重合性基を有する化合物とを含有し、
　前記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤である、前記［７］～［９］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
［１２］前記感光性組成物は、下記化学式（Ｘ１）で表される１価の有機基、下記化学式（Ｘ２）で表される２価の有機基、フェノール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種以上のアルカリ可溶性基を有する化合物を含有する、前記［７］～［１１］のいずれか一つに記載のリブ付き基板。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［１３］前記［１］～［１２］のいずれか一つに記載のリブ付き基板と、受光素子が設けられた半導体基板とを備え、
　前記リブ付き基板の前記透明基板と、前記半導体基板とが、前記リブ付き基板の前記リブ材を介して積層されており、
　前記リブ材は、前記受光素子を囲むように設けられている、光半導体装置。
［１４］前記リブ材と前記半導体基板とを接着する接着剤層を更に有する、前記［１３］に記載の光半導体装置。
　本発明によれば、光学的ノイズの発生を抑制できるリブ付き基板及び光半導体装置を提供できる。
本発明に係るリブ付き基板の一例を示す平面図である。 図１のＩＩ－ＩＩ線における断面図である。 本発明に係る光半導体装置の一例を示す断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を示す部分拡大断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を示す断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を示す部分拡大断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を示す部分拡大断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を示す断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を示す断面図である。 本発明に係る光半導体装置の一例を製造する際における、リブ材形成後の透明基板を示す平面図である。 Ａ、Ｂ及びＣは、本発明に係る光半導体装置の一例を製造する方法を示す工程別断面図である。 Ａ、Ｂ及びＣは、本発明に係る光半導体装置の一例を製造する方法を示す工程別断面図である。 本発明に係る光半導体装置の他の例を製造する際における、受光素子形成後の半導体基板を示す平面図である。 Ａ及びＢは、本発明に係る光半導体装置の他の例を製造する方法を示す工程別断面図である。 フォトマスクの一例を示す平面図である。 フォトマスクの他の例を示す平面図である。
　以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
　まず、本明細書中で使用される用語について説明する。層状物（より具体的には、透明基板、半導体基板等）の「主面」とは、層状物の厚み方向に直交する面をさす。「算術平均粗さＲａ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２０１３に記載された方法によって測定される。「スキューネスＳｓｋ」は、ＪＩＳ　Ｂ０６８１－２：２０１８に記載された方法によって測定される。
　「重合性基」とは、重合反応を可能にする官能基をさす。「光重合開始剤」とは、活性エネルギー線を照射することによって活性種（詳しくは、ラジカル、カチオン、アニオン等）を発生する化合物をさす。「光カチオン重合開始剤」とは、活性エネルギー線を照射することによって、活性種としてカチオン（酸）を発生する化合物をさす。「光ラジカル重合開始剤」とは、活性エネルギー線を照射することによって、活性種としてラジカルを発生する化合物をさす。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、赤外線、電子線、Ｘ線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
　「アルカリ可溶性基」とは、アルカリと相互作用、又はアルカリと反応することにより、アルカリ性溶液に対する溶解性を高める官能基をさす。「感光性組成物がアルカリ可溶性を有する」とは、感光性組成物がアルカリ可溶性基を有する化合物を含むことを意味する。
　「ポリシロキサン化合物」は、シロキサン単位（Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ）を構成要素とするポリシロキサン構造を有する化合物である。ポリシロキサン構造としては、鎖状ポリシロキサン構造（具体的には、直鎖状ポリシロキサン構造、分枝鎖状ポリシロキサン構造等）、及び環状ポリシロキサン構造が挙げられる。
　「カチオン重合性基」とは、カチオンの存在下で連鎖的に重合反応を起こす官能基をさす。「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうち、隣接する２個の炭素原子に酸素原子１個が結合して形成される官能基をさし、例えば、３，４－エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。「ラジカル重合性基」とは、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する官能基をさす。
　「エポキシ系接着剤」とは、エポキシ基を有する化合物（例えば、１分子中に少なくとも２つのエポキシ基を含有する化合物）を主剤として含む接着剤をさす。「半硬化状態」とは、その後の工程（例えば、加熱工程）によって硬化度を更に高めることが可能な状態をいう。
　光半導体装置を構成する各層の「厚み」は、光半導体装置を厚み方向に切断した断面の電子顕微鏡画像から無作為に測定箇所を１０箇所選択し、選択した１０箇所の測定箇所の厚みを測定して得られた１０個の測定値の算術平均値である。
　材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、重量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。「固形分」とは組成物中の不揮発成分であり、「固形分全量」とは、組成物の構成成分から溶媒を除外した全量を意味する。
　以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリレート及びメタクリレートを包括的に「（メタ）アクリレート」と総称する場合がある。また、アクリロイル及びメタクリロイルを包括的に「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。
　本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
＜第１実施形態：リブ付き基板＞
　本発明の第１実施形態に係るリブ付き基板は、透明基板と、透明基板の一方の主面に設けられたリブ材とを備える。リブ材は、枠状に形成されている。リブ材の内周面の算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
　第１実施形態に係るリブ付き基板は、光学的ノイズの発生を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
　一般に、光半導体装置に強い光が入射した場合、リブ材の内側の空間（内部空間）において迷光が発生する。そして、発生した迷光が、リブ材の内周面で反射し、受光素子に入射することで、光学的ノイズが発生する。これに対し、第１実施形態に係るリブ付き基板は、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。このため、第１実施形態に係るリブ付き基板を用いて製造された光半導体装置では、発生した迷光が、リブ材の内周面で反射する際に拡散反射する。拡散反射した迷光は、受光素子に入射しても、光学的ノイズを発生させる程の強度を有していないため、第１実施形態に係るリブ付き基板によれば、光学的ノイズの発生を抑制できる。
　第１実施形態において、光学的ノイズの発生をより抑制するためには、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａは、１００ｎｍ以上であることが好ましく、１５０ｎｍ以上であることがより好ましく、２００ｎｍ以上であることが更に好ましく、２５０ｎｍ以上、３００ｎｍ以上又は３５０ｎｍ以上であってもよい。
　第１実施形態において、光学的ノイズの発生をより抑制するためには、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａは、２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、９００ｎｍ以下であることが更により好ましく、８５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　第１実施形態において、光学的ノイズの発生を更に抑制するためには、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａは、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが更に好ましく、３５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが更により好ましく、３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であることが特に好ましい。
　第１実施形態において、光学的ノイズの発生をより抑制するためには、リブ材の内周面のスキューネスＳｓｋは、負の値であることが好ましく、－０．８０以上－０．１０以下であることがより好ましく、－０．７０以上－０．１０以下であることが更に好ましく、－０．７０以上－０．２０以下であることが更により好ましい。スキューネスＳｓｋは、凹凸表面の平均面を基準とした高さ分布の対称性を示す。スキューネスＳｓｋが０である場合は、高さ分布が正規分布（上下に対称）となる。一方、スキューネスＳｓｋが負の値である場合は、細かい谷が多い表面となり、スキューネスＳｓｋが正の値である場合は、細かい山が多い表面となる。
［リブ付き基板の構成］
　以下、第１実施形態に係るリブ付き基板の構成例について、適宜図面を参照しながら説明する。図１は、第１実施形態に係るリブ付き基板の一例を示す平面図である。また、図２は、図１のＩＩ－ＩＩ線における断面図である。
　図１及び図２に示すように、リブ付き基板１０は、透明基板１１と、透明基板１１の一方の主面に設けられたリブ材１２とを備える。リブ材１２は、枠状に形成されている。リブ材１２の内周面１２ａの算術平均粗さＲａは、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。
　リブ材１２は、半硬化状態であってもよく、硬化状態（半硬化状態の材料を更に硬化させた状態）であってもよい。半硬化状態のリブ材１２は、接着性を有している。
　リブ材１２の内周面１２ａは、全面が凹凸形状（算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の凹凸形状）に形成されていなくてもよい。なお、以下において、算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の凹凸形状を、単に「凹凸形状」と記載することがある。
　光学的ノイズの発生をより抑制するためには、リブ材１２の内周面１２ａにおいて凹凸形状に形成された面積の割合は、リブ材１２の内周面１２ａの全面積を１００％としたとき、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％であること（全面が、凹凸形状に形成されていること）が特に好ましい。
　冷熱衝撃試験で評価される信頼性に優れる光半導体装置を得るためには、リブ材１２の厚みＴ（高さ）は、５００μｍ以下であることが好ましく、４００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以下であることが更に好ましく、１５０μｍ以下であることが更により好ましく、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下、１１０μｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。また、光学的ノイズの発生をより抑制するためには、リブ材１２の厚みＴ（高さ）は、１０μｍ以上であることが好ましく、１２μｍ以上であることがより好ましく、１５μｍ以上であることが更に好ましく、２０μｍ以上であることが更により好ましく、２５μｍ以上であることが特に好ましい。
　歪みが低減された撮影画像を得るためには、リブ材１２の厚みＴのバラつきが少ないことが好ましい。具体的には、リブ材１２の厚みＴのバラつきは、リブ材１２の厚みＴの平均値（例えば、無作為に選択した１０箇所の測定個所の平均値）に対し、２０％以内であることが好ましく、１０％以内であることがより好ましい。
　透明基板１１とリブ材１２との密着性を高めつつ、光半導体装置の更なる小型化を図るためには、リブ材１２の幅は、１０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２５０μｍ以下であることがより好ましい。
　リブ材１２の外周面１２ｂには、凹凸形状（算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の凹凸形状）が形成されていてもよく、凹凸形状が形成されていなくてもよい。リブ材１２の外周面１２ｂに凹凸形状が形成されていると、外周面１２ｂと、後述する封止樹脂２０（図３参照）との接触面積が増大するため、外周面１２ｂと封止樹脂２０との密着性が向上する。
　外周面１２ｂと封止樹脂２０との密着性をより向上させるためには、外周面１２ｂの算術平均粗さＲａは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であってもよい。
　リブ材１２の透明基板１１側とは反対側の端面１２ｃには、凹凸形状（算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の凹凸形状）が形成されていてもよく、凹凸形状が形成されていなくてもよい。以下、リブ材の透明基板側とは反対側の端面を、単に「リブ材の端面」と記載することがある。リブ材１２と半導体基板１４（図３参照）とを後述する接着剤層３０１（図８参照）を介して接着する場合、リブ材１２の端面１２ｃに凹凸形状が形成されていると、端面１２ｃと接着剤層３０１との接触面積が増大するため、端面１２ｃと接着剤層３０１との密着性が向上する。
　端面１２ｃと接着剤層３０１との密着性をより向上させるためには、リブ材１２の端面１２ｃの算術平均粗さＲａは、１００ｎｍ以上２０００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以上１５００ｎｍ以下であることがより好ましく、２００ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であることが更に好ましく、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であることが更により好ましく、２５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、３００ｎｍ以上９００ｎｍ以下、３５０ｎｍ以上９００ｎｍ以下、又は３５０ｎｍ以上８５０ｎｍ以下であってもよい。
　リブ材１２の形状は、枠状である限り、特に限定されない。図１及び図２では、枠状の一例として、四角筒状の構造を有するリブ材１２が示されているが、例えば、円筒状の構造を有するリブ材であってもよく、四角筒状以外の多角筒状の構造を有するリブ材であってもよい。
　リブ材１２が四角筒状構造を有する場合、リブ材１２の４角の形状が曲形状であることが好ましい。リブ材１２の４角の形状が曲形状であると、はんだリフローや冷熱衝撃試験時において４角への応力集中が緩和され、リブ材１２の剥離やクラックを低減できる。はんだリフローや冷熱衝撃試験時において、リブ材１２の剥離やクラックをより低減するためには、リブ材１２の４角の外周側及び内周側の曲率半径は、いずれも０．０１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であることが好ましい。
　リブ材１２の内周面１２ａの凹凸形状は、算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である限り、規則的な凹凸形状であってもよいし、不規則な凹凸形状であってもよい。光学的ノイズをより低減するためには、内周面１２ａの凹凸形状が不規則な凹凸形状であることが好ましい。内周面１２ａの凹凸形状が不規則な凹凸形状である場合、内周面１２ａでの反射光をより拡散反射させることができる。
　リブ付き基板１０において、透明基板１１の厚み方向と直交する方向をＸ方向とし、透明基板１１の厚み方向に平行な方向をＹ方向としたとき、リブ材１２の内周面１２ａには、Ｘ方向にのみ凹凸形状が形成されていてもよく、Ｙ方向にのみ凹凸形状が形成されていてもよく、Ｘ方向及びＹ方向の両方に凹凸形状が形成されていてもよい。ここで、「Ｘ方向（又はＹ方向）にのみ凹凸形状が形成されている」とは、Ｘ方向（又はＹ方向）にスキャンしたときにのみ凹凸形状が観測され、その方向と直交する方向にスキャンしたときには凹凸形状が観測されないことを意味する。光学的ノイズをより低減するためには、リブ材１２の内周面１２ａには、Ｘ方向及びＹ方向の両方に凹凸形状が形成されていることが好ましい。
　以下、透明基板の厚み方向と直交する方向（Ｘ方向）にスキャンしたときに観測される凹凸形状の算術平均粗さＲａを、「透明基板の厚み方向と直交する方向の算術平均粗さＲａ」と記載することがある。また、透明基板の厚み方向に平行な方向（Ｙ方向）にスキャンしたときに観測される凹凸形状の算術平均粗さＲａを、「透明基板の厚み方向に平行な方向の算術平均粗さＲａ」と記載することがある。また、本明細書において、特に断りがない限り、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａの数値は、透明基板の厚み方向と直交する方向の算術平均粗さＲａ及び透明基板の厚み方向に平行な方向の算術平均粗さＲａのうち、値が大きい方の算術平均粗さＲａの数値である。
　リブ材１２の内周面１２ａ、外周面１２ｂ及び端面１２ｃに凹凸形状を形成する方法は、特に限定されず、例えば、充填材を含む材料からリブ材１２を形成する方法、金型を用いて凹凸を形成する方法、フォトリソグラフィーにより感光性組成物をパターン化する際に、凹凸が形成されたフォトマスクを用いる方法、直鎖状構造と直鎖状以外の構造とを有する感光性組成物からフォトリソグラフィーによりリブ材１２を形成する方法等が挙げられる。
　中でも、直鎖状構造と直鎖状以外の構造とを有する感光性組成物からフォトリソグラフィーによりリブ材１２を形成する方法が、微細な凹凸を形成でき、工程数も削減でき、容易に高精度のパターン形状を形成できるため好ましい。直鎖状構造と直鎖状以外の構造とを有する感光性組成物からフォトリソグラフィーによりリブ材１２を形成すると、リブ材１２の内周面１２ａ、外周面１２ｂ及び端面１２ｃに凹凸形状を形成できる。その理由としては、直鎖状構造と直鎖状以外の構造とを有する感光性組成物を用いると、フォトリソグラフィーの現像工程に至るまでに、感光性組成物中に相分離構造が発現することにより、現像工程後のリブ材１２の内周面１２ａ、外周面１２ｂ及び端面１２ｃに、相分離構造由来の凹凸が形成されるためであると推測される。
　上記「直鎖状以外の構造」には、分枝鎖状構造、網目状構造、環状構造等が挙げられ、算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下の範囲に容易に調整するためには、直鎖状以外の構造としては、環状構造が好ましい。なお、「直鎖状構造と直鎖状以外の構造とを有する感光性組成物」は、直鎖状構造を有する化合物と直鎖状以外の構造を有する化合物とをそれぞれ含有していてもよく、直鎖状構造及び直鎖状以外の構造の両方の構造を有する化合物を含有していてもよい。直鎖状構造を有する化合物としては、直鎖状構造及び直鎖状以外の構造の両方の構造を有するポリシロキサン化合物、直鎖状ポリシロキサン化合物、直鎖状ポリアクリレート、直鎖状ポリエーテル、直鎖状ポリエステル、直鎖状ポリイミド、直鎖状ポリオレフィン等が挙げられ、耐熱性の観点から、直鎖状構造及び直鎖状以外の構造の両方の構造を有するポリシロキサン化合物、又は直鎖状ポリシロキサン化合物が好ましい。
　また、直鎖状構造と直鎖状以外の構造とを有する感光性組成物からフォトリソグラフィーによりリブ材１２を形成すると、リブ材１２の内周面１２ａ、外周面１２ｂ及び端面１２ｃのスキューネスＳｓｋが、負の値となる傾向がある。一方、充填材を含む材料からリブ材１２を形成すると、リブ材１２の内周面１２ａ、外周面１２ｂ及び端面１２ｃのスキューネスＳｓｋが、正の値となる傾向がある。上記感光性組成物の詳細については後述する。
　充填材を含む材料からリブ材１２を形成する場合、得られたリブ材１２中の充填材の含有率は、リブ材１２の全量に対して、３０重量％以下であることが好ましい。リブ材１２中の充填材の含有率が３０重量％以下である場合、フォトリソグラフィーでパターニングする際、パターン間に充填材に起因する異物が残存することを抑制できる。パターン間に異物が残存することを抑制しつつ、リブ材１２の表面に凹凸形状を容易に形成するためには、リブ材１２中の充填材の含有率は、リブ材１２の全量に対して、０．５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上２０重量％以下であることがより好ましく、０．５重量％以上１０重量％以下であることが更に好ましい。
［リブ付き基板の要素］
　次に、第１実施形態に係るリブ付き基板の要素について説明する。
（透明基板１１）
　透明基板１１としては、例えば、ガラス基板、透明プラスチック基板（より具体的には、アクリル樹脂基板、ポリカーボネート基板等）等を用いることができ、信頼性の観点からガラス基板が好ましい。ガラスの種類は特に限定されないが、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。透明基板１１の厚みは、例えば５０μｍ以上２０００μｍ以下である。
　必要に応じて透明基板１１の表面に、赤外線反射膜（又は赤外線カットフィルター）、反射防止膜（ＡＲコート）、無反射膜、保護膜、強化膜、遮蔽膜、導電膜、帯電防止膜、ローパスフィルター、ハイパスフィルター、バンドパスフィルター等の機能をもつ被覆膜が形成されていてもよい。特に、反射防止膜や赤外線反射膜（又は赤外線カットフィルター）は、撮影画像の光学的ノイズがより低減するため好ましい。
　特に、被覆膜として反射防止膜を使用する場合には、ＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＣａＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＳ２、ＺｒＯ２、ＮｉＯ及びＭｇＦ２からなる群より選ばれる１種以上の無機材料を含む多層の反射防止膜を使用することが好ましい。
　これらの被覆膜は、透明基板１１の一方の主面又は両主面に設ける事ができる。両主面に設ける場合は、被覆膜の種類は同じものであっても異なるものであってもよい。一方の主面に同じ機能を有する異種の被覆膜を積層させることも可能である。また、一方の主面に異なる機能を有する異種の被膜膜を積層させることも可能である。積層数についても特に限定されず、数層から数十層の多層にすることができる。
（リブ材１２）
　リブ材１２の材料は、リブ材１２の内周面１２ａの算術平均粗さＲａを５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下に調整できる材料であれば、特に限定されないが、例えば、感光性組成物の硬化物や熱硬化性樹脂の硬化物等が挙げられ、パターン化の容易性の観点から、感光性組成物の硬化物が好ましい。つまり、パターン化の容易性の観点から、リブ材１２は、感光性組成物の硬化物から構成されていることが好ましい。
［感光性組成物］
　次に、リブ材１２の材料として使用可能な感光性組成物について説明する。リブ材１２の材料として使用可能な感光性組成物としては、例えば、重合性基を有する硬化性化合物と光重合開始剤とを含有し、かつアルカリ可溶性を有する感光性組成物が挙げられる。重合性基としては、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、アルコキシシリル基等のカチオン重合性基や、ラジカル重合可能な不飽和結合を有するラジカル重合性基等が挙げられる。感光性組成物の保存安定性の観点から、カチオン重合性基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される１種以上が好ましく、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上がより好ましい。ラジカル重合性基の具体例としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。重合性基を有する硬化性化合物は、１分子中に、カチオン重合性基とラジカル重合性基の両方を有していてもよく、いずれか一方のみを有していてもよい。また、カチオン重合性基を有する化合物と、ラジカル重合性基を有する化合物とを併用してもよい。
　また、感光性組成物は、アルカリ可溶性基を有する化合物を含有する。アルカリ可溶性基としては、下記化学式（Ｘ１）で表される１価の有機基（以下、「Ｘ１基」と記載することがある）、下記化学式（Ｘ２）で表される２価の有機基（以下、「Ｘ２基」と記載することがある）、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される１種以上が好ましい。なお、Ｘ１基は、Ｎ－モノ置換イソシアヌル酸由来の１価の有機基である。また、Ｘ２基は、Ｎ，Ｎ’－ジ置換イソシアヌル酸由来の２価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　耐熱性に優れるリブ材１２を形成するためには、アルカリ可溶性基としては、Ｘ１基及びＸ２基からなる群より選択される１種以上が好ましい。
　耐熱性に優れるリブ材１２を形成するためには、感光性組成物がポリシロキサン化合物を含有することが好ましい。以下、ポリシロキサン化合物を含有する感光性組成物について、好ましい例を説明する。
　リブ材１２の材料として好ましい感光性組成物（以下、「特定感光性組成物」と記載することがある）は、カチオン重合性基とアルカリ可溶性基とを１分子中に有するポリシロキサン化合物（以下、「成分（Ａ）」と記載することがある）と、光重合開始剤（以下、「成分（Ｂ）」と記載することがある）とを含有する。なお、成分（Ａ）は、重合性基を有する硬化性化合物の一例である。
｛成分（Ａ）｝
　成分（Ａ）としては、１分子中にカチオン重合性基とアルカリ可溶性基とを有するポリシロキサン化合物である限り、特に限定されない。成分（Ａ）が１分子中にカチオン重合性基とアルカリ可溶性基とを有することにより、現像性及び硬化性の双方に優れる特定感光性組成物が得られる。成分（Ａ）は、１分子中に複数個のカチオン重合性基を有することが好ましい。成分（Ａ）が１分子中に複数個のカチオン重合性基を有する場合、架橋密度の高いリブ材１２が得られ、その結果、リブ材１２の耐熱性がより向上する傾向がある。複数個のカチオン重合性基は、同種でもよく、２種以上の異なる官能基でもよい。また、成分（Ａ）は、１分子中に複数個のアルカリ可溶性基を有することが好ましい。成分（Ａ）が１分子中に複数個のアルカリ可溶性基を有する場合、現像時に非露光部の除去性が高くなるため、現像性がより向上する傾向がある。複数個のアルカリ可溶性基は、同種でもよく、２種以上の異なる官能基でもよい。
　成分（Ａ）は、鎖状ポリシロキサン構造を有していてもよく、環状ポリシロキサン構造を有していてもよい。耐熱性により優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）が、環状ポリシロキサン構造を有することが好ましい。また、成分（Ａ）が環状ポリシロキサン構造を有していると、特定感光性組成物の製膜性及び現像性が高くなる傾向がある。
　成分（Ａ）は、主鎖にポリシロキサン構造を有していてもよく、側鎖にポリシロキサン構造を有していてもよい。耐熱性により優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）が、主鎖にポリシロキサン構造を有することが好ましい。耐熱性に更に優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）が、主鎖に環状ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
　環状ポリシロキサン構造は、単環構造でもよく、多環構造でもよい。多環構造は多面体構造でもよい。環を構成するシロキサン単位のうち、Ｔ単位（ＸＳｉＯ３／２）又はＱ単位（ＳｉＯ４／２）の含有率が高いほど、得られるリブ材１２は、硬度が高くなり、耐熱性に優れる傾向がある。一方、Ｍ単位（Ｘ３ＳｉＯ１／２）又はＤ単位（Ｘ２ＳｉＯ２／２）の含有率が高いほど、得られるリブ材１２は、より柔軟であり、かつ残留応力を低減できる傾向がある。
　成分（Ａ）が主鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーである場合、当該ポリマーの重量平均分子量は、１００００以上５００００以下であることが好ましく、１００００以上４００００以下であることがより好ましく、１００００以上３５０００以下であることが更に好ましく、１００００以上３００００以下であることが更により好ましく、１００００以上２５０００以下又は１５０００以上２５０００以下であってもよい。重量平均分子量が１００００以上である場合、得られるリブ材１２の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が５００００以下である場合、現像性がより向上する傾向がある。
　成分（Ａ）が有するカチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びアルコキシシリル基が挙げられる。特定感光性組成物の保存安定性の観点から、カチオン重合性基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される１種以上が好ましく、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上がより好ましい。中でも脂環式エポキシ基は、光カチオン重合性に優れるため、特に好ましい。
　成分（Ａ）が有するアルカリ可溶性基としては、例えば、Ｘ１基、Ｘ２基、フェノール性水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。耐熱性に優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）が有するアルカリ可溶性基としては、Ｘ１基及びＸ２基からなる群より選択される１種以上が好ましい。
　カチオン重合性基をポリシロキサン化合物中へ導入する方法は特に限定されないが、化学的に安定なケイ素－炭素結合（Ｓｉ－Ｃ結合）によってカチオン重合性基をポリシロキサン化合物中へ導入できることから、ヒドロシリル化反応を用いる方法が好ましい。換言すれば、成分（Ａ）は、ヒドロシリル化反応により有機変性され、ケイ素－炭素結合を介してカチオン重合性基が導入されたポリシロキサン化合物であることが好ましい。アルカリ可溶性基も、ヒドロシリル化反応により、ケイ素－炭素結合を介してポリシロキサン化合物に導入されていることが好ましい。
　成分（Ａ）は、例えば、下記の化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）を出発物質とするヒドロシリル化反応により得られる。
・化合物（α）：１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基（ヒドロシリル基）を有するポリシロキサン化合物
・化合物（β）：１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合と、カチオン重合性基とを有する化合物
・化合物（γ）：１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合と、アルカリ可溶性基とを有する化合物
（化合物（α））
　化合物（α）は、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するポリシロキサン化合物であり、例えば、国際公開第９６／１５１９４号に記載の化合物で、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有するもの等が使用できる。化合物（α）の具体例としては、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を有する環状ポリシロキサン（以下、単に「環状ポリシロキサン」と記載することがある）等が挙げられる。環状ポリシロキサンは、多環構造を有していてもよく、多環構造は多面体構造であってもよい。耐熱性及び機械強度の高いリブ材１２を形成するためには、化合物（α）として、１分子中に少なくとも２個のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサンを用いることが好ましい。化合物（α）は、好ましくは１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有する環状ポリシロキサンである。耐熱性及び耐光性の観点から、Ｓｉ原子上に存在する基は、水素原子及びメチル基のいずれかであることが好ましい。
　直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、並びにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。
　分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、並びにジメチルハイドロジェンシロキサン単位（Ｈ（ＣＨ３）２ＳｉＯ１／２単位）と、ＳｉＯ２単位、ＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ単位からなる群より選択される１種以上のシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。
　環状ポリシロキサンは、例えば下記一般式（Ｉ）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素原子数１以上２０以下の１価の有機基を表し、ｍは２以上１０以下の整数を表し、ｎは０以上１０以下の整数を表す。ヒドロシリル化反応を容易に行うためには、ｍが３以上であることが好ましい。ヒドロシリル化反応を容易に行うためには、ｍ＋ｎが３以上１２以下であることが好ましい。ヒドロシリル化反応をより容易に行うためには、ｎが０であることが好ましい。
　Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、Ｃ、Ｈ及びＯからなる群より選択される元素により構成される有機基が好ましい。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３の例としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、オキシアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基；シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基；又はフェニル基が好ましい。環状ポリシロキサンの入手容易性の観点から、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、炭素原子数１以上６以下の鎖状アルキル基、又はフェニル基が好ましい。ヒドロシリル化反応を容易に行うためには、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３としては、鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数１以上６以下の鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
　一般式（Ｉ）で表される環状ポリシロキサンとしては、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１－プロピル－３，５，７－トリハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，５－ジハイドロジェン－３，７－ジヘキシル－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５－トリハイドロジェン－１，３，５－トリメチルシクロトリシロキサン、１，３，５，７，９－ペンタハイドロジェン－１，３，５，７，９－ペンタメチルシクロペンタシロキサン、及び１，３，５，７，９，１１－ヘキサハイドロジェン－１，３，５，７，９，１１－ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が例示される。中でも、入手容易性及びＳｉＨ基の反応性の観点から、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン（一般式（Ｉ）において、ｍ＝４、ｎ＝０であり、Ｒ１がメチル基である化合物）が好ましい。
　化合物（α）は、公知の合成方法により得られる。例えば、一般式（Ｉ）で表される環状ポリシロキサンは、国際公開第９６／１５１９４号等に記載の方法により合成できる。多面体骨格を有する環状ポリシロキサンは、例えば、特開２００４－３５９９３３号公報、特開２００４－１４３４４９号公報、特開２００６－２６９４０２号公報等に記載の方法により合成できる。また、化合物（α）として、市販のポリシロキサン化合物を用いてもよい。
　特定感光性組成物の現像性を高めつつ、耐熱性により優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）における化合物（α）由来の構造単位の含有率は、成分（Ａ）１００重量％に対して、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１５重量％以上４５重量％以下であることがより好ましい。
（化合物（β））
　化合物（β）は、１分子中に、ＳｉＨ基（ヒドロシリル基）との反応性を有する炭素－炭素二重結合と、カチオン重合性基とを有する化合物であり、ポリシロキサン化合物にカチオン重合性基を導入するための化合物である。化合物（β）におけるカチオン重合性基は、前述の成分（Ａ）が有するカチオン重合性基と同じであり、好ましい態様も同じである。すなわち、化合物（β）は、カチオン重合性基として、グリシジル基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される１種以上を有することが好ましく、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上を有することがより好ましく、脂環式エポキシ基を有することが更に好ましい。
　ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含む基（以下、単に「アルケニル基」と記載することがある）としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基（－Ｏ－ＣＨ２－ＣＨ＝ＣＨ２）、２－アリルフェニル基、３－アリルフェニル基、４－アリルフェニル基、２－（アリルオキシ）フェニル基、３－（アリルオキシ）フェニル基、４－（アリルオキシ）フェニル基、２－（アリルオキシ）エチル基、２，２－ビス（アリルオキシメチル）ブチル基、３－アリルオキシ－２，２－ビス（アリルオキシメチル）プロピル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。ＳｉＨ基との反応性の観点から、化合物（β）は、アルケニル基として、ビニル基、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される１種以上を有することが好ましく、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される１種以上を有することがより好ましい。
　化合物（β）の具体例としては、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、アリルオキセタニルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。カチオン重合における反応性の観点から、化合物（β）としては、脂環式エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選択される１種以上の官能基を有する化合物が好ましく、脂環式エポキシ基を有する化合物がより好ましい。カチオン重合における反応性をより高めるためには、化合物（β）としては、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート及び１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサンからなる群より選択される１種以上の化合物が好ましく、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサンがより好ましい。
　特定感光性組成物の現像性を高めつつ、耐熱性により優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）における化合物（β）由来の構造単位の含有率は、成分（Ａ）１００重量％に対して、１０重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１２重量％以上４５重量％以下であることがより好ましい。
（化合物（γ））
　化合物（γ）は、１分子中に、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合と、アルカリ可溶性基とを有する化合物であり、ポリシロキサン化合物にアルカリ可溶性基を導入するための化合物である。化合物（γ）におけるアルカリ可溶性基は、前述の成分（Ａ）が有するアルカリ可溶性基と同じであり、好ましい態様も同じである。すなわち、化合物（γ）は、アルカリ可溶性基として、Ｘ１基及びＸ２基からなる群より選択される１種以上を有することが好ましい。
　化合物（γ）は、ＳｉＨ基との反応性を有する炭素－炭素二重結合を含む基（アルケニル基）を有する。化合物（γ）が有するアルケニル基の例としては、前述の化合物（β）が有するアルケニル基として例示したものと同じアルケニル基が挙げられ、好ましい態様も同じである。すなわち、化合物（γ）は、アルケニル基として、ビニル基、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される１種以上を有することが好ましく、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される１種以上を有することがより好ましい。
　化合物（γ）は、１分子中に２個以上のアルケニル基を有していてもよい。化合物（γ）が１分子中に複数個のアルケニル基を含む場合は、ヒドロシリル化反応により複数個の化合物（α）を架橋できるため、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
　化合物（γ）の具体例としては、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、２，２’－ジアリルビスフェノールＡ、ビニルフェノール、アリルフェノール、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
　現像性により優れる特定感光性組成物を得るためには、化合物（γ）としては、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート及び２，２’－ジアリルビスフェノールＡからなる群より選択される１種以上が好ましく、ジアリルイソシアヌレート及びモノアリルイソシアヌレートからなる群より選択される１種以上がより好ましい。化合物（γ）としてモノアリルイソシアヌレートを使用すると、アルカリ可溶性基としてＸ１基を有する成分（Ａ）が得られる。また、化合物（γ）としてジアリルイソシアヌレートを使用すると、アルカリ可溶性基としてＸ２基を有する成分（Ａ）が得られる。
　現像性により優れる特定感光性組成物を得るためには、成分（Ａ）における化合物（γ）由来の構造単位の含有率は、成分（Ａ）１００重量％に対して、５重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、１０重量％以上３０重量％以下であることがより好ましい。
（他の出発物質）
　ヒドロシリル化反応において、上記の化合物（α）、化合物（β）及び化合物（γ）に加えて、他の出発物質を用いてもよい。例えば、他の出発物質として、上記の化合物（β）及び化合物（γ）とは異なるアルケニル基含有化合物（以下、「他のアルケニル基含有化合物」と記載することがある）を用いてもよい。
　成分（Ａ）にラジカル重合性基を導入するためには、他のアルケニル基含有化合物として、１分子中にアルケニル基と（メタ）アクリロイル基とを有する化合物（以下、「化合物（δ）」と記載することがある）を用いることが好ましい。化合物（δ）を用いれば、成分（Ａ）に（メタ）アクリロイル基が導入されるため、成分（Ａ）を光ラジカル重合させることが可能となる。
　化合物（δ）の具体例としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、２－ブテニルアクリレート、２－ブテニルメタクリレート等が挙げられる。
　光ラジカル重合の反応性を高めるためには、成分（Ａ）における化合物（δ）由来の構造単位の含有率は、成分（Ａ）１００重量％に対して、５重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、８重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
　耐熱性により優れるリブ材１２を得るためには、他のアルケニル基含有化合物として、１分子中に２個以上のアルケニル基を有する化合物（以下、「化合物（ε）」と記載することがある）を用いることが好ましい。化合物（ε）を用いれば、ヒドロシリル化反応の際、架橋点が増えるため、得られるリブ材１２の耐熱性がより向上する傾向がある。
　化合物（ε）の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、１，１，２，２－テトラアリロキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、１，２，４－トリビニルシクロヘキサン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、１，３－ジイソプロペニルベンゼン、１，４－ジイソプロペニルベンゼン、１，３－ビス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３－ビス（ビニルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（アリルオキシ）アダマンタン、１，３，５－トリス（ビニルオキシ）アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、１，５－ヘキサジエン、１，９－デカジエン、ジアリルエーテル、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
　得られるリブ材１２の耐熱性を更に向上させるためには、化合物（ε）としては、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルモノメチルイソシアヌレートからなる群より選択される１種以上が好ましく、ジアリルモノメチルイソシアヌレートがより好ましい。
　得られるリブ材１２の耐熱性を更に向上させつつアルカリ現像性を高めるためには、成分（Ａ）における化合物（ε）由来の構造単位の含有率は、成分（Ａ）１００重量％に対して、１重量％以上３０重量％以下であることが好ましく、３重量％以上２０重量％以下であることがより好ましい。
　リブ材１２の内周面１２ａにおいて相分離構造由来の凹凸を形成することにより、内周面１２ａのスキューネスＳｓｋを負の値に調整するためには、他のアルケニル基含有化合物として、両末端にアルケニル基を有する直鎖状ポリシロキサン化合物（以下、「化合物（ζ）」と記載することがある）を用い、かつ化合物（α）として環状ポリシロキサンを用いることが好ましい。なお、リブ材１２の内周面１２ａのスキューネスＳｓｋが負の値である場合、光学的ノイズの発生がより抑制される傾向がある。化合物（ζ）を用いると、成分（Ａ）として、直鎖状構造を有するポリシロキサン化合物が得られる。また、化合物（α）として環状ポリシロキサンを用い、かつ化合物（ζ）を用いると、直鎖状構造と環状構造とを有する特定感光性組成物が得られる。つまり、化合物（α）として環状ポリシロキサンを用い、かつ化合物（ζ）を用いると、成分（Ａ）に、直鎖状構造部（化合物（ζ）由来の直鎖状構造部）と、環状構造部（環状ポリシロキサン由来の環状構造部）とが導入される。化合物（ζ）の具体例としては、下記一般式（Ｙ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｙ）」と記載することがある）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　一般式（Ｙ）では、ｒ、ｓ及びｔの比（ｒ：ｓ：ｔ）が、各構造単位の物質量比となる。例えば、ｒ＋ｓ＋ｔ＝１００である。また、一般式（Ｙ）では、構造単位の配列は、特に限定されない。
　光学的ノイズの発生をより抑制するためには、化合物（ζ）の重量平均分子量は、１０００以上３００００以下であることが好ましく、２０００以上２９０００以下であることがより好ましい。
　光学的ノイズの発生をより抑制するためには、成分（Ａ）における化合物（ζ）由来の構造単位の含有率は、成分（Ａ）１００重量％に対して、１．０重量％以上１０．０重量％以下であることが好ましく、１．２重量％以上５．０重量％以下であることがより好ましい。
　化合物（ζ）は、特定感光性組成物に配合されていてもよい。つまり、化合物（ζ）を、成分（Ａ）の出発物質ではなく、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分（後述する他の成分）として使用してもよい。化合物（ζ）を特定感光性組成物の他の成分として用い、かつ化合物（α）として環状ポリシロキサンを用いた場合も、内周面１２ａのスキューネスＳｓｋを負の値に調整できる。また、化合物（ζ）は直鎖状構造を有するポリシロキサン化合物であるため、化合物（α）として環状ポリシロキサンを用い、かつ化合物（ζ）を特定感光性組成物の他の成分として用いた場合も、直鎖状構造と環状構造とを有する特定感光性組成物が得られる。化合物（ζ）を他の成分として含む特定感光性組成物を用いると、化合物（ζ）を出発物質の１つとして得られた成分（Ａ）を含む特定感光性組成物を用いた場合に比べ、リブ材１２の内周面１２ａにおいて相分離構造由来の凹凸が大きくなる傾向がある。
　リブ材１２の内周面１２ａの凹凸をより大きくするためには、特定感光性組成物は、化合物（ζ）由来の直鎖状構造部を有する成分（Ａ）、及び他の成分としての化合物（ζ）の両方を含むことが好ましい。
　特定感光性組成物が他の成分として化合物（ζ）を含む場合、光学的ノイズの発生をより抑制するためには、特定感光性組成物における化合物（ζ）の含有率は、特定感光性組成物の固形分全量に対して、１重量％以上５重量％以下であることが好ましい。なお、特定感光性組成物が他の成分として化合物（ζ）を含む場合、化合物（ζ）は、例えば、リブ材１２の硬化時において、成分（Ａ）同士を架橋する架橋剤として機能する。
　リブ材１２の内周面１２ａ、外周面１２ｂ及び端面１２ｃの算術平均粗さＲａ、並びにリブ材１２の内周面１２ａのスキューネスＳｓｋは、例えば、それぞれ、成分（Ａ）における化合物（ζ）由来の構造単位の含有率、化合物（ζ）の重量平均分子量、及び特定感光性組成物中の他の成分としての化合物（ζ）の含有率のうちの少なくとも１つを変更することにより調整できる。
（ヒドロシリル化反応）
　成分（Ａ）を得るためのヒドロシリル化反応の順序及び方法は特に限定されない。例えば、上述した化合物（α）、化合物（β）、化合物（γ）、及び必要に応じて任意成分である他の出発物質を用いて、国際公開第２００９／０７５２３３号に記載の方法に準じたヒドロシリル化反応により、成分（Ａ）が得られる。上述した化合物（α）、化合物（β）、化合物（γ）、及び必要に応じて任意成分である他の出発物質を用いて得られる成分（Ａ）は、例えば、１分子中に複数個のカチオン重合性基と複数個のアルカリ可溶性基とを有し、かつ主鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーである。
　ヒドロシリル化反応における各化合物の割合は特に限定されないが、出発物質のアルケニル基の総物質量ＡとＳｉＨ基の総物質量Ｂとが、１≦Ｂ／Ａ≦３０を満たすことが好ましく、１≦Ｂ／Ａ≦１０を満たすことがより好ましい。
　ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金－オレフィン錯体、白金－ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量（物質量）は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総物質量に対して、好ましくは１０－８倍以上１０－１倍以下、より好ましくは１０－６倍以上１０－２倍以下である。
　ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは３０℃以上２００℃以下、より好ましくは５０℃以上１５０℃以下である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素濃度は３体積％以下が好ましい。ヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には０．１体積％以上３体積％以下の酸素が含まれていてもよい。
　ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、１種単独溶媒、又は２種以上を混合した混合溶媒が使用できる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を使用できる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、又はクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。
　光学的ノイズの発生をより抑制するためには、特定感光性組成物における成分（Ａ）の含有率は、特定感光性組成物の固形分全量に対して、２０重量％以上９７重量％以下であることが好ましい。
｛成分（Ｂ）｝
　成分（Ｂ）としては、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤からなる群より選択される１種以上が好ましい。特定感光性組成物は、カチオン重合性基を有する成分（Ａ）を含有するため、特定感光性組成物が成分（Ｂ）として光カチオン重合開始剤を含有すると、成分（Ａ）を光カチオン重合により架橋させることができる。また、（メタ）アクリロイル基が導入された成分（Ａ）を使用する場合や、後述する成分（Ｃ）を使用する場合は、特定感光性組成物が成分（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤を含有すると、成分（Ａ）や成分（Ｃ）を光ラジカル重合により架橋させることができる。特定感光性組成物は、成分（Ｂ）として、光カチオン重合開始剤及び光ラジカル重合開始剤の両方を含有していてもよい。
（光カチオン重合開始剤）
　光カチオン重合開始剤としては、例えば、公知の光カチオン重合開始剤を使用することができる。例えば、光カチオン重合開始剤として、特開２０００－１６４８号公報、特表２００１－５１５５３３号公報、国際公開第２００２／８３７６４号等において好適とされている各種の化合物が挙げられるが、特に限定されない。光カチオン重合開始剤としては、スルホネートエステル系化合物、カルボン酸エステル系化合物又はオニウム塩系化合物が好ましく、オニウム塩系化合物がより好ましく、スルホニウム塩系化合物が更に好ましい。
　スルホネートエステル系化合物としては、種々のスルホン酸誘導体を使用することができ、例えば、ジスルホン系化合物、ジスルホニルジアゾメタン系化合物、ジスルホニルメタン系化合物、スルホニルベンゾイルメタン系化合物、イミドスルホネート系化合物、ベンゾインスルホネート系化合物、ピロガロールトリスルホネート系化合物及びベンジルスルホネート系化合物が挙げられる。これらは、１種のみ又は２種以上を組み合わせて使用することができる。本発明においては、光カチオン重合開始剤としてカルボン酸エステル系化合物も同様に使用することができる。
　オニウム塩系化合物としては、スルホニウム塩系化合物及びヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤を、発生する酸の酸強度が強いものから順に並べると、ＳｂＦ６ －を陰イオンとして含む化合物、Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４ －を陰イオンとして含む化合物、ＰＦ６ －を陰イオンとして含む化合物、ＣＦ３ＳＯ３ －を陰イオンとして含む化合物、ＨＳＯ４ －を陰イオンとして含む化合物となる。発生する酸の酸強度が強い光カチオン重合開始剤を使用すると、残膜率が高くなる傾向がある。光カチオン重合開始剤から発生する酸のｐＫａは、好ましくは３未満、より好ましくは１未満である。
　スルホニウム塩系化合物が有する陽イオンとしては、例えば、下記化学式（ＩＩ）で表される陽イオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　スルホニウム塩系化合物（スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤）の市販品としては、例えば、フルオロアルキルフルオロホスフェート（陰イオン）と、化学式（ＩＩ）で表される陽イオンとを含む光カチオン重合開始剤（サンアプロ社製「ＣＰＩ－２１０Ｓ」）が挙げられる。
　特定感光性組成物における光カチオン重合開始剤の含有率は、特に制限はない。硬化速度及び硬化物の物性バランスの観点から、光カチオン重合開始剤の含有率は、特定感光性組成物の固形分全量に対して、０．１重量％以上１０重量％以下であることが好ましく、１重量％以上５重量％以下であることがより好ましい。
　必要に応じて特定感光性組成物に熱カチオン重合開始剤（熱によりカチオンを発生する化合物）を配合することもできる。熱カチオン重合開始剤剤としては、スルホニウム塩系化合物、ヨードニウム塩系化合物、ベンゾチアゾニウム塩系化合物、アンモニウム塩系化合物、ホスホニウム塩系化合物等が挙げられ、これらの中でも、スルホニウム塩系化合物、ベンゾチアゾニウム塩系化合物が好ましく用いられる。
（光ラジカル重合開始剤）
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α－ジケトン系化合物、ビイミダゾール系化合物、多核キノン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３－ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、フルオロアミン系化合物等が挙げられる。パターニングの容易性の観点から、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選択される１種以上が好ましく、ベンゾフェノン系化合物がより好ましい。
　ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケトン、ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
　特定感光性組成物における光ラジカル重合開始剤の含有率は、特に制限はない。硬化速度及び硬化物の物性バランスの観点から、光ラジカル重合開始剤の含有率は、特定感光性組成物の固形分全量に対して、０．１重量％以上５重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以上１重量％以下であることがより好ましい。
　必要に応じて特定感光性組成物に熱ラジカル重合開始剤（熱によりラジカルを発生する化合物）を配合することもできる。熱ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、過酸化水素、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等を挙げることができる。これらの熱ラジカル重合開始剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
｛溶媒｝
　特定感光性組成物は、溶媒を含有してもよい。例えば、上述の成分（Ａ）、成分（Ｂ）、及び必要に応じて使用する後述の他の成分を、溶媒中に溶解又は分散させることにより、特定感光性組成物が得られる。
　溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒；イソ酪酸イソブチル等のエステル系溶媒；クロロホルム、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。特定感光性組成物の塗布性（製膜安定性）の観点から、溶媒としては、グリコール系溶媒が好ましく、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタートがより好ましい。
　特定感光性組成物の塗布性（製膜安定性）の観点から、溶媒の量は、１００重量部の成分（Ａ）に対して、０．５重量部以上１００重量部以下であることが好ましく、１重量部以上５０重量部以下であることがより好ましい。
｛他の成分｝
　特定感光性組成物は、本発明の目的及び効果を損なわない範囲において、固形分（溶媒以外の成分）として、上述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分（他の成分）を含有してもよい。ただし、光学的ノイズの発生をより抑制できる上、耐熱性に優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計含有率が、特定感光性組成物の固形分全量に対して、５０重量％以上であることが好ましく、６０重量％以上であることがより好ましく、７０重量％以上１００重量％以下であることが更に好ましい。
　他の成分としては、化合物（ζ）、ラジカル重合性基を有する化合物、反応性希釈剤、増感剤、高分子分散剤、熱可塑性樹脂、充填材、架橋剤、塩基性化合物、接着性改良剤、カップリング剤（シランカップリング剤等）、酸化防止剤、ラジカル捕捉剤、着色剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤（アンチモン－ビスマス等）、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤等が挙げられる。
（ラジカル重合性基を有する化合物）
　特定感光性組成物は、他の成分として、ラジカル重合性基を有する化合物（以下、「成分（Ｃ）」と記載することがある）を含有していてもよい。成分（Ｃ）は、他の成分（成分（Ａ）及び成分（Ｂ）以外の成分）であるため、ラジカル重合性基を有し、かつシロキサン単位を有しない化合物である。成分（Ｃ）を含有する特定感光性組成物は、パターニングする際の深部硬化性（深部まで光架橋させることができる特性）に優れる傾向がある。また、成分（Ｃ）を含有する特定感光性組成物を用いて、フォトリソグラフィーにより上述したリブ材１２を形成すると、後述するテーパー角を９０°超の範囲に容易に調整できる。
　成分（Ｃ）としては、ラジカル重合可能な不飽和結合（エチレン性不飽和結合等）を有する化合物が挙げられる。エチレン性不飽和結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。
　成分（Ｃ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ビニル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸変性アリルグリシジルエーテル（ナガセケムテックス社製「デナコール（登録商標）アクリレートＤＡ１１１」）、ウレタン（メタ）アクリレート系化合物、エポキシ（メタ）アクリレート系化合物、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ－９３００－１ＣＬ」）等が挙げられる。
　光学的ノイズの発生をより抑制しつつ、信頼性に優れる光半導体装置を得るためには、特定感光性組成物における成分（Ｃ）の含有率は、特定感光性組成物の固形分全量に対して、１重量％以上５０重量％以下であることが好ましく、５重量％以上４０重量％以下であることがより好ましく、１０量％以上３０重量％以下であることが更に好ましい。
　なお、リブ材１２の材料としての感光性組成物が、カチオン重合性基（好ましくは、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上のカチオン重合性基）を有する硬化性化合物（以下、「カチオン重合性化合物」と記載することがある）と、成分（Ｃ）と、光ラジカル重合開始剤とを含有する場合、リブ材１２の半硬化状態を安定して維持できる。その理由は、以下のように推測される。
　カチオン重合性化合物と成分（Ｃ）と光ラジカル重合開始剤とを含有する感光性組成物（以下、「カチオン－ラジカル併用系感光性組成物」と記載することがある）を用いて、フォトリソグラフィーによりパターニングする際、活性エネルギー線の照射により活性種としてラジカルのみが発生し、露光部中の成分（Ｃ）がラジカル重合することにより、カチオンを発生させることなく半硬化状態のリブ材１２を形成できる。このため、カチオン－ラジカル併用系感光性組成物によれば、半硬化状態のリブ材１２を備えるリブ付き基板１０を、半導体基板１４と積層するまで長時間保管しても、残留したカチオンに起因するリブ材１２の更なる硬化を抑制できる。よって、カチオン－ラジカル併用系感光性組成物を用いてリブ材１２を形成すると、リブ材１２の半硬化状態を安定して維持できる。なお、リブ付き基板１０と半導体基板１４とを接着する際は、半硬化状態が維持されたリブ材１２を介して半導体基板１４と透明基板１１（リブ付き基板１０が備える透明基板１１）とを積層した後、積層された積層物を加熱することにより、リブ材１２中のカチオン重合性化合物をカチオン重合させて、半導体基板１４と透明基板１１とを接着することができる。
（充填材）
　特定感光性組成物は、充填材を含有してもよい。特定感光性組成物が充填材を含有すると、リブ材１２の内周面１２ａの算術平均粗さＲａを容易に調整できる。充填材としては、特に限定されないが、例えば、シリカ系充填材（石英、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、溶融シリカ、結晶性シリカ、超微粉無定型シリカ等）、窒化ケイ素、銀粉、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、カーボンブラック、グラファイト、ケイソウ土、白土、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、無機バルーン等の無機フィラーをはじめとして、エポキシ系充填材等の有機系充填材も使用できる。これらの中でも、入手容易性の観点から、シリカ系充填材（シリカ粒子）が好ましい。
　なお、特定感光性組成物のパターニング性を高めつつ、透明基板１１と半導体基板１４との密着性を高めるためには、特定感光性組成物が充填材を含有しないことが好ましい。
（ラジカル捕捉剤）
　特定感光性組成物は、ラジカル捕捉剤を含有してもよい。特定感光性組成物がラジカル捕捉剤を含むと、パターニングの際、活性エネルギー線の照射により発生した活性ラジカルの非露光部への拡散が抑制される。その結果、非露光部の硬化が抑制されるため、現像後の残渣（例えば、現像により除去されずに残存した非露光部）の発生を抑制できる。
　ラジカル捕捉剤としては、例えば、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－シアノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－ベンゾキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－メトキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－オキソ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、４－アセトアミド－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル、ビス－（２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル）－セバケート等が挙げられる。現像後の残渣の発生をより抑制するためには、ラジカル捕捉剤としては、４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシルが好ましい。
　特定感光性組成物におけるラジカル捕捉剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性及び硬化物の物性バランスの観点から、１００重量部の成分（Ａ）に対して、０．０１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、０．０５重量部以上１重量部以下であることがより好ましい。
　なお、リブ材１２の材料である感光性組成物としては、上述した特定感光性組成物以外にも、成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物を含む感光性組成物を使用することもできる。また、成分（Ａ）と、成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物とを含む特定感光性組成物を使用することもできる。成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、２，２’－ビス（４－グリシジルオキシシクロヘキシル）プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）－５，５－スピロ－（３，４－エポキシシクロヘキサン）－１，３－ジオキサン、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）アジペート、１，２－シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」）、及びε－カプロラクトン変性３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）２０８１」）等が挙げられる。
　成分（Ａ）と、成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物（硬化性化合物）とを併用する場合、特定感光性組成物の保存安定性を高めつつ、耐熱性に優れるリブ材１２を形成するためには、成分（Ａ）以外のカチオン重合性化合物の量は、成分（Ａ）１００重量部に対して、１重量部以上１０重量部以下であることが好ましく、３重量部以上８重量部以下であることがより好ましい。
［リブ付き基板の好ましい態様］
　光学的ノイズの発生を更に抑制できる光半導体装置を得るためには、第１実施形態に係るリブ付き基板は、下記条件１を満たすことが好ましく、下記条件２を満たすことがより好ましく、下記条件３を満たすことが更に好ましく、下記条件４を満たすことが更により好ましい。
　条件１：リブ材の内周面の算術平均粗さＲａが２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下であり、かつリブ材の内周面のスキューネスＳｓｋが負の値である。
　条件２：上記条件１を満たし、かつリブ材の内周面のスキューネスＳｓｋが－０．８０以上－０．１０以下である。
　条件３：上記条件２を満たし、かつリブ材が、直鎖状構造と環状構造とを有する感光性組成物の硬化物から構成されている。
　条件４：上記条件３を満たし、かつリブ材の材料である感光性組成物が直鎖状構造を有するポリシロキサン化合物を含有する。
＜第２実施形態：光半導体装置＞
　次に、本発明の第２実施形態に係る光半導体装置について、適宜図面を参照しながら説明する。第２実施形態に係る光半導体装置は、上述した第１実施形態に係るリブ付き基板を備える光半導体装置（例えば、固体撮像装置等）である。以下の説明において、第１実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　第２実施形態に係る光半導体装置は、第１実施形態に係るリブ付き基板と、受光素子が設けられた半導体基板とを備える。リブ付き基板の透明基板と、半導体基板とは、リブ付き基板のリブ材を介して積層されている。リブ材は、受光素子を囲むように設けられている。
　第２実施形態に係る光半導体装置は、上述した第１実施形態に係るリブ付き基板を備えるため、光学的ノイズの発生を抑制できる。
　以下、第２実施形態に係る光半導体装置の具体例として、配線基板を更に備える光半導体装置（光半導体装置５０）及びチップサイズパッケージ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）型の光半導体装置（光半導体装置１００）について、それぞれ図面を参照しながら説明する。
［光半導体装置５０］
　図３は、第２実施形態に係る光半導体装置の具体例である光半導体装置５０を示す断面図である。光半導体装置５０は、リブ付き基板１０と、半導体基板１４とを備える。リブ付き基板１０は、上述したように、透明基板１１と、リブ材１２とを備える。半導体基板１４の第１面１４ａには受光素子１３が設けられている。また、光半導体装置５０は、半導体基板１４の第２面１４ｂ（半導体基板１４の透明基板１１側とは反対側）にダイボンド材１８を介して接着された配線基板１７（インターポーザー）を更に備える。なお、「半導体基板１４の第１面１４ａ」とは、半導体基板１４の厚み方向に直交する２つの主面のうちの一方の主面を意味する。また、「半導体基板１４の第２面１４ｂ」とは、半導体基板１４の厚み方向に直交する２つの主面のうちのもう一方の主面を意味する。透明基板１１は、半導体基板１４の第１面１４ａに対向するように配置されている。透明基板１１と半導体基板１４とは、リブ材１２を介して積層されている。リブ材１２は、受光素子１３を囲むように設けられている。
　半導体基板１４及び配線基板１７には、それぞれ半導体基板用電極パッド１５及び配線基板用電極パッド１６が設けられている。半導体基板用電極パッド１５と配線基板用電極パッド１６とは、金属製のワイヤ１９を介して電気的に接続されている。リブ材１２は、半導体基板用電極パッド１５と受光素子１３との間に配置されており、リブ材１２の周辺部（ワイヤ１９を含む領域）は、封止樹脂２０で封止されている。また、配線基板１７のダイボンド材１８側とは反対側の面に、はんだボール２１（外部接続端子）が形成されている。
　半導体基板１４と透明基板１１とリブ材１２とで囲まれた内部空間Ｚは、密閉された空間であってもよい。この場合、リブ材１２が、有効画素領域への湿気やダストの進入を防ぐ隔壁として機能する。リブ材１２に通気孔を形成する場合は、迷路状にリブ材１２を形成することで内部空間Ｚへの異物の侵入を防ぐことができる。
　リブ付き基板１０は、リブ材１２の内周面１２ａの算術平均粗さＲａが５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である。このため、リブ付き基板１０を用いて製造された光半導体装置５０では、発生した迷光が、リブ材１２の内周面１２ａで反射する際に拡散反射する。拡散反射した迷光は、受光素子１３に入射しても、光学的ノイズを発生させる程の強度を有していないため、光半導体装置５０によれば、光学的ノイズの発生を抑制できる。
　半導体基板１４としては、例えばイメージセンサ基板等が挙げられる。半導体基板１４の厚みは、例えば５０μｍ以上８００μｍ以下である。
　ダイボンド材１８は、特に限定されないが、温度２６０℃程度のリフローでの劣化が少ないエポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましい。
　配線基板１７は、ガラスエポキシ樹脂基材等と金属配線とを有する多層配線基板であり、その表面及び内部には、配線や層間接続ビアが形成されている。配線基板１７の半導体基板１４が設置される面には、半導体基板１４上の半導体基板用電極パッド１５とワイヤ１９で接続するための配線基板用電極パッド１６が配設されている。配線基板１７の半導体基板１４側とは反対側の面には、外部接続端子であるはんだボール２１が形成されている。配線基板１７は、半導体基板１４の変形を抑制する支持基板としての機能も持つ。
　封止樹脂２０としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が好ましく、樹脂の強靭性や耐熱性の観点からエポキシ樹脂が好ましい。フレア等の光学的ノイズの低減の観点から、封止樹脂２０は、黒色に着色されていることが好ましい。また、ハンドリング性の観点から、封止樹脂２０は、シリカ等の充填剤を含有し、硬化前においてチクソ性を有していることが好ましい。
　図３では、リブ材１２が断面視矩形状の構造を有しているが、リブ材１２の断面形状はこれに限定されない。例えば、図４に示すように、透明基板１１の半導体基板１４側の主面１１ａとリブ材１２の内周面１２ａとがなす角ＴＡの角度が、９０°を超えていてもよい。なお、以下の説明において、透明基板の半導体基板側の主面とリブ材の内周面とがなす角（図４では角ＴＡ）の角度を「テーパー角」と記載することがある。
　リブ材１２に入射した光が受光素子１３へ反射することを抑制することにより、光学的ノイズの発生をより抑制できる光半導体装置を得るためには、テーパー角は、９０°以上であることが好ましく、９０°超であることがより好ましく、９５°以上であることが更に好ましく、１００°以上であることが更により好ましく、１１０°以上であってもよい。また、リブ材１２と半導体基板１４との接着面積を十分に確保することにより、信頼性に優れる光半導体装置を得るためには、テーパー角は、１３０°以下であることが好ましく、１２５°以下であることがより好ましく、１２０°以下であることが更に好ましい。
［光半導体装置１００］
　次に、第２実施形態に係る光半導体装置の別の具体例として、チップサイズパッケージ型（ＣＳＰ型）の光半導体装置１００について、図面を参照しながら説明する。以下の説明において、光半導体装置５０と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
　図５は、光半導体装置１００を示す断面図である。光半導体装置１００は、リブ付き基板１０と、第１面１４ａに受光素子１３が設けられた半導体基板１４とを備える点について、上述の光半導体装置５０と同じである。また、光半導体装置１００は、透明基板１１と半導体基板１４とがリブ材１２を介して積層されており、リブ材１２が受光素子１３を囲むように設けられている点についても上述の光半導体装置５０と同じである。
　光半導体装置１００はＣＳＰ型であるため、光半導体装置１００の幅と半導体基板１４の幅とは、ほぼ等しい。また、光半導体装置１００には、光半導体装置５０が有する配線基板、配線基板用電極パッド及びワイヤがないため、封止樹脂による封止も不要である。光半導体装置１００では、半導体基板１４の第２面１４ｂに外部接続端子であるはんだボール２１が設けられている。光半導体装置１００は、ＣＳＰ型の構造とすることで、装置を小型化できるところに利点がある。光半導体装置１００は、配線基板を持たないため、半導体基板１４とはんだボール２１とを別途電気的に接続する必要がある。以下、半導体基板１４とはんだボール２１とを電気的に接続する方法の例を説明するが、これらに限定されるものではない。
　上記電気的に接続する方法として、例えば、図６に示すように、スルーシリコンビア２００を設ける方法が挙げられる。図６の構成では、半導体基板１４のリブ材１２側とは反対側の面に、絶縁層２０１、再配線層２０３及びソルダーレジスト２０２がこの順に設けられている。はんだボール２１は、ソルダーレジスト２０２の開口部に形成され、再配線層２０３を介して半導体基板１４のリブ材１２側の面に形成された電極パッド２０４と電気的に接続される。
　絶縁層２０１としては、絶縁性の高い材料であれば特に限定されないが、シリコン酸化膜（ＳｉＯ２膜）、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）、ＳｉＯＣ膜、ＨＳＱ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜、ＭＳＱ（Ｍｅｔｈｙｌ　Ｓｉｌｓｅｓｑｕｉｏｘａｎｅ）膜等が挙げられる。また、絶縁層２０１の形成方法としては、ＣＶＤ法や塗布法等が挙げられる。
　ソルダーレジスト２０２の材料としては、実装時における耐熱性と絶縁性を有する材料であれば特に限定されないが、エポキシ樹脂やアクリル樹脂等が挙げられ、中でも耐熱性や絶縁性が高い観点からエポキシ樹脂が好ましい。また、ソルダーレジスト２０２の形成方法としては、フォトリソグラフィーやスクリーン印刷法等が挙げられる。
　再配線層２０３の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、銅（Ｃｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、タングステン（Ｗ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）等が挙げられる。また、再配線層２０３の形成方法としては、ウェットエッチング法、ドライエッチング法、リフトオフ法等が挙げられる。
　また、上記電気的に接続する方法の別の例としては、図７に示すように、半導体基板１４の外周部に沿うように再配線層２０３を形成し、この再配線層２０３を介してはんだボール２１と電極パッド２０４とを電気的に接続する方法が挙げられる。
　光半導体装置１００のその他の点については、上述した［光半導体装置５０］の項で説明した内容と同じである。
　以上、図面を参照しながら、第２実施形態に係る光半導体装置の構成について説明したが、本発明は、上述した例に限定されない。例えば、本発明に係る光半導体装置は、リブ材と半導体基板とを接着する接着剤層を更に有していてもよい。光半導体装置がリブ材と半導体基板とを接着する接着剤層を更に有していると、リブ材と半導体基板との密着性が高くなる。
　接着剤層を有する光半導体装置の例としては、図８に示す光半導体装置３００及び図９に示す光半導体装置３５０が挙げられる。光半導体装置３００は、リブ材１２と半導体基板１４とが接着剤層３０１により接着されていること以外は、上述した光半導体装置５０と同じである。また、光半導体装置３５０は、リブ材１２と半導体基板１４とが接着剤層３０１により接着されていること以外は、上述した光半導体装置１００と同じである。
　接着剤層３０１は、接着剤の硬化物から構成される。接着剤層３０１の材料となる接着剤としては、例えば、熱硬化型接着剤（より詳しくは、エポキシ系接着剤等）、紫外線硬化型接着剤（より詳しくは、アクリル系接着剤等）等が挙げられる。なお、「アクリル系接着剤」とは、（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体（より具体的には、（メタ）アクリル酸エステル等）、又は（メタ）アクリル酸若しくはその誘導体の重合体を主成分とする接着剤を意味する。
　基板間の接着性により優れる光半導体装置を得るためには、接着剤層３０１の材料となる接着剤としては、エポキシ系接着剤が好ましい。接着剤層３０１の材料となる接着剤としてエポキシ系接着剤を使用する場合、基板間の接着性により優れる光半導体装置を得るためには、エポキシ系接着剤の主剤としては、エポキシ基を２個以上有する芳香族エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル（より具体的には、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル等）がより好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルが更に好ましい。
　接着剤層３０１の材料となる接着剤としてエポキシ系接着剤を使用する場合、基板間の接着性により優れる光半導体装置を得るためには、エポキシ系接着剤の硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
　基板間の接着性に更に優れる光半導体装置を得るためには、接着剤層３０１の材料となる接着剤としては、ビスフェノール系ジグリシジルエーテルを主剤として含み、かつイミダゾール系硬化剤を硬化剤として含むエポキシ系接着剤が好ましく、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルを主剤として含み、かつイミダゾール系硬化剤を硬化剤として含むエポキシ系接着剤がより好ましい。この場合、エポキシ系接着剤中の主剤と硬化剤の重量比（主剤／硬化剤）は、例えば１００／１０以上１００／１以下である。
　基板間の接着性に優れつつ、冷熱衝撃試験で評価される信頼性に優れる光半導体装置を得るためには、接着剤層３０１の厚み（高さ）は、０．０１μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以上１００μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上５０μｍ以下であることが更に好ましい。接着剤層３０１の幅は、リブ材１２の幅に応じて適宜変更可能であるが、例えば、１０μｍ以上５００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上２５０μｍ以下である。冷熱衝撃試験で評価される信頼性により優れる光半導体装置を得るためには、リブ材１２の幅を１００％としたときの接着剤層３０１の幅は、７０％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、９０％以上であることが更に好ましく、１００％以上、１１０％以上又は１２０％以上であってもよい。
［光半導体装置の製造方法］
　次に、本発明の第２実施形態に係る光半導体装置の好適な製造方法について、適宜図面を参照しながら説明する。
　以下、第２実施形態に係る光半導体装置の好適な製造方法として、図３に示す光半導体装置５０の製造方法の一例（以下、「製造方法Ｍ１」と記載することがある）、及び図５に示す光半導体装置１００の製造方法の一例（以下、「製造方法Ｍ２」と記載することがある）について、それぞれ図面を参照しながら説明する。
（製造方法Ｍ１）
　まず、製造方法Ｍ１について、図１０～図１２を参照しながら説明する。図１０は、製造方法Ｍ１により光半導体装置を製造する際における、リブ材形成後の透明基板（大判の透明基板）を示す平面図である。図１１Ａ～Ｃ及び図１２Ａ～Ｃは、製造方法Ｍ１により光半導体装置を製造する際の工程別断面図である。
　製造方法Ｍ１では、まず、大判の透明基板１１上に、半硬化状態のリブ材１２を、四角筒状に多数パターン化した状態で形成する（図１０）。以下、半硬化状態のリブ材を、「半硬化リブ材」と記載することがある。透明基板１１上に半硬化リブ材１２を形成した後、図１０の分割線４００に沿ってダイシングして、半硬化リブ材１２が形成された透明基板１１を個片化する。ダイシングする際は、例えば、ダイシングテープ（図示せず）に大判の透明基板１１を貼り付けて固定し、ダイシングブレード（図示せず）により切断する。この際、ダイシングテープに、透明基板１１の半硬化リブ材１２が形成された面とは反対側の面を貼り合わせてもよく、半硬化リブ材１２が形成された面を貼り合わせてもよい。
　大判の透明基板１１上に半硬化リブ材１２を形成する工程では、例えば、フォトリソグラフィーにより、感光性組成物から構成される膜（詳しくは、加熱後の感光性組成物から構成される塗膜）を半硬化状態でパターン化する。フォトリソグラフィーによれば、寸法精度に優れる半硬化リブ材１２を多数形成できる。
　フォトリソグラフィーにより半硬化リブ材１２を形成する方法について、図１１Ａ～Ｃを参照しながら説明する。まず、感光性組成物を大判の透明基板１１上に塗布し、感光性組成物から構成される膜（塗膜）を形成する。この際の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スリットコート法等の一般的な塗布方法を使用できる。次いで、塗膜を加熱して、塗膜中の溶媒を除去し、透明基板１１上に薄膜４０１（加熱後の塗膜）を形成する（図１１Ａ）。塗膜の加熱温度は適宜設定され得るが、好ましくは６０℃以上２００℃以下である。
　次いで、所定の位置に透光領域４０２ａが形成されたフォトマスク４０２を、薄膜４０１上に配置し、薄膜４０１に活性エネルギー線Ｅを照射する（図１１Ｂ）。これにより、透光領域４０２ａの下部に位置する薄膜４０１（露光部４０１ａ）のみが露光され、光硬化反応が進行する。露光の際の積算露光量は特に制限されないが、好ましくは１ｍＪ／ｃｍ２以上２００００ｍＪ／ｃｍ２以下であり、より好ましくは１０ｍＪ／ｃｍ２以上１００００ｍＪ／ｃｍ２以下である。薄膜４０１に活性エネルギー線Ｅを照射する時間は、好ましくは１秒以上６００秒以下であり、より好ましくは１秒以上１５０秒以下である。
　露光後、必要に応じて所定の温度でベイクを行い、薄膜４０１の半硬化状態を維持しつつ硬化反応を進めることもできる。
　次いで、露光後の薄膜４０１を現像する。薄膜４０１の現像方法は特に限定されない。例えば、浸漬法又はスプレー法により薄膜４０１にアルカリ現像液を接触させ、非露光部４０１ｂを溶解及び除去することにより、透明基板１１上にパターン化された半硬化リブ材１２が形成される（図１１Ｃ）。アルカリ現像液は、一般に使用されるものを特に限定なく使用できる。アルカリ現像液の具体例としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液、コリン水溶液等の有機アルカリ水溶液；水酸化カリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸カリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液、炭酸リチウム水溶液等の無機アルカリ水溶液等が挙げられる。露光部４０１ａと非露光部４０１ｂとのコントラストを高める観点から、アルカリ濃度は、２５重量％以下が好ましく、１０重量％以下がより好ましく、５重量％以下が更に好ましい。溶解速度の調整等を目的として、アルカリ現像液にアルコールや界面活性剤が配合されていてもよい。また、薄膜４０１にアルカリ現像液を接触させた後に、薄膜４０１を水洗してもよい。薄膜４０１を水洗する場合、水洗後に、薄膜４０１の表面の水分を圧縮空気で除去することが好ましい。
　なお、薄膜４０１の現像液として、アルカリ現像液の代わりに有機溶剤現像液を用いてもよい。有機溶剤現像液としては、非露光部４０１ｂを透明基板１１上から除去し、パターン化された露光部４０１ａを透明基板１１上に残すことができる溶剤であれば、いずれを使用してもよい。有機溶剤現像液としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数１～４のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、１，１，１－トリクロロエタン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ－ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート等が挙げられる。有機溶剤現像液には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加してもよく、引火防止の目的で１体積％以上３０体積％以下の範囲で水を添加することもできる。有機溶剤現像液で非露光部４０１ｂを透明基板１１上から除去する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法又はパドル法により薄膜４０１に有機溶剤現像液を接触させて、非露光部４０１ｂを溶解及び除去する方法が挙げられる。
　光ラジカル重合性の感光性組成物から構成される薄膜４０１を露光すると、露光部４０１ａのうちフォトマスク４０２に比較的近い領域では、酸素阻害により、露光部４０１ａに隣接する非露光部４０１ｂのラジカル重合が抑制されやすい。一方、光ラジカル重合性の感光性組成物から構成される薄膜４０１を露光した際、露光部４０１ａのうちフォトマスク４０２から比較的遠い領域では、酸素阻害の影響を受けにくいため、露光部４０１ａに隣接する非露光部４０１ｂのラジカル重合が抑制されにくい。このため、光ラジカル重合性の感光性組成物から構成される薄膜４０１をフォトリソグラフィーによりパターニングすると、現像後の半硬化リブ材１２では、透明基板１１側の幅が、透明基板１１側とは反対側（表層）の幅よりも大きくなる傾向がある。よって、光ラジカル重合性の感光性組成物から構成される薄膜４０１をフォトリソグラフィーによりパターニングすると、上述したテーパー角を９０°より大きくすることができる。テーパー角は、例えば、薄膜４０１とフォトマスク４０２との間隔Ｇ（図１１Ｂ参照）及び積算露光量のうちの少なくとも一方を変更することにより調整できる。間隔Ｇは、例えば、５０μｍ以上２０００μｍ以下である。
　テーパー角を９０°超の範囲に容易に調整するためには、透明基板１１上に塗布する感光性組成物が、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含有し、かつ成分（Ｂ）として光ラジカル重合開始剤を含有する感光性組成物であることが好ましい。
　次に、半硬化リブ材１２が形成され、かつ個片化されたリブ付き基板１０と、半導体基板１４とを積層する工程（積層工程）について説明する。まず、半導体基板積層物を準備する。半導体基板積層物としては、図１２Ａに示すように、受光素子１３が設けられた半導体基板１４と配線基板１７とがダイボンド材１８を介して接着され、かつ半導体基板用電極パッド１５と配線基板用電極パッド１６とがワイヤ１９を介して電気的に接続された積層物を使用できる。
　そして、図１２Ａに示すように、半硬化リブ材１２が形成された透明基板１１と、半導体基板積層物とを、透明基板１１の半硬化リブ材１２が形成された主面と半導体基板１４の受光素子１３が設けられた主面とが対向するように配置した後、これらを積層する（図１２Ｂ）。積層工程では、受光素子１３の周囲に半硬化リブ材１２を配置する。
　次に、半硬化リブ材１２を硬化する工程（硬化工程）について説明する。まず、積層工程で得られた積層体に対して、例えば荷重をかけながら加熱し、透明基板１１と半導体基板積層物とを熱圧着する。この際の加熱温度は、例えば８０℃以上２００℃以下である。そして、熱圧着後の積層体を、例えば温度１００℃以上３００℃以下で加熱する。以上の硬化工程により、半硬化リブ材１２が硬化し、透明基板１１と半導体基板１４とがリブ材１２を介して接着する。次いで、図１２Ｃに示すように、リブ材１２の周辺部（ワイヤ１９を含む領域）を封止樹脂２０で封止し、配線基板１７の半導体基板１４側とは反対側の面にはんだボール２１を形成して、光半導体装置５０が得られる。
　なお、製造方法Ｍ１では、透明基板１１上に半硬化リブ材１２を形成したが、半導体基板１４上に半硬化リブ材１２を形成し、上述と同様の手順で積層工程及び硬化工程を行ってもよい。
（製造方法Ｍ２）
　次に、製造方法Ｍ２について、図１３及び図１４を参照しながら説明する。図１３は、製造方法Ｍ２により光半導体装置を製造する際における、受光素子形成後の半導体基板を示す平面図である。図１４Ａ及びＢは、製造方法Ｍ２が備える積層工程を示す工程別断面図である。
　製造方法Ｍ２では、まず、製造方法Ｍ１と同じ方法で半硬化リブ材１２を形成する。詳しくは、製造方法Ｍ１と同じ方法で、大判の透明基板１１上に、半硬化リブ材１２を四角筒状に多数パターン化した状態で形成する（図１０参照）。また、別途、複数個の受光素子１３が設けられた大判の半導体基板１４（図１３参照）を準備する。
　次に、積層工程について説明する。図１４Ａに示すように、半硬化リブ材１２が形成された大判の透明基板１１と、複数個の受光素子１３が設けられた大判の半導体基板１４とを、透明基板１１の半硬化リブ材１２が形成された主面と半導体基板１４の受光素子１３が設けられた主面とが対向するように配置した後、これらを積層する（図１４Ｂ）。積層工程では、受光素子１３の周囲に半硬化リブ材１２を配置する。
　次に、硬化工程について説明する。まず、積層工程で得られた積層体に対して、例えば荷重をかけながら加熱し、透明基板１１と半導体基板１４とを熱圧着する。この際の加熱温度は、例えば８０℃以上２００℃以下である。そして、熱圧着後の積層体を、例えば温度１００℃以上３００℃以下で加熱する。以上の硬化工程により、半硬化リブ材１２が硬化し、透明基板１１と半導体基板１４とがリブ材１２を介して接着する。
　次いで、図１４Ｂの分割線５００に沿ってダイシングした後、半導体基板１４の透明基板１１側とは反対側の面にはんだボール２１を形成して、図５に示す光半導体装置１００が得られる。
　なお、製造方法Ｍ２では、透明基板１１上に半硬化リブ材１２を形成したが、半導体基板１４上に半硬化リブ材１２を形成し、上述と同様の手順で積層工程及び硬化工程を行ってもよい。また、個片化した半導体基板１４と、個片化した透明基板１１とを用いて、上述と同様の手順で積層工程及び硬化工程を行ってもよい。
　以上、第２実施形態に係る光半導体装置の好適な製造方法について説明したが、第２実施形態に係る光半導体装置を製造する方法は、上述した方法に限定されない。例えば、上述した製造方法Ｍ１及びＭ２では、半硬化リブ材１２が形成された大判の透明基板１１と半導体基板１４とを積層した後、半硬化リブ材１２を硬化させたが、積層工程の前に半硬化リブ材１２を硬化させ、硬化後のリブ材１２と半導体基板１４とを接着剤を介して接着してもよい。この方法によれば、例えば、図８に示す光半導体装置３００又は図９に示す光半導体装置３５０が得られる。積層工程の前に半硬化リブ材１２を硬化させる際の加熱温度は、好ましくは８０℃以上３５０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以上２５０℃以下である。半硬化リブ材１２を硬化させた後、硬化後のリブ材１２と半導体基板１４とを貼り合わせる前のリブ材１２における硬化性化合物の反応率は、９０％以上であることが好ましい。上記反応率の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はそれに準ずる方法である。半硬化リブ材１２を硬化させた後、硬化後のリブ材１２と半導体基板１４とを貼り合わせる前のリブ材１２におけるアルカリ成分の含有量は、１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
＜硬化性化合物の合成＞
　以下、硬化性化合物Ｐ１～Ｐ６の合成方法について説明する。なお、硬化性化合物Ｐ１及びＰ２並びに直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１～ＬＰ４の重量平均分子量は、東ソー社製「ＨＬＣ－８４２０ＧＰＣ」（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＫＤ－８０６Ｍ（２本）、ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＡＷＭ－Ｈ（２本））を用い、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドを溶媒として、流速１．０ｍＬ／分で測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレン換算により算出した。
［硬化性化合物Ｐ１の合成］
　４０ｇのジアリルイソシアヌレートと４．８ｇのジアリルモノメチルイソシアヌレートと２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１と２４０ｇの１，４－ジオキサンとを混合した混合物に、白金－ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（ユミコアプレシャスメタルズ・ジャパン社製「Ｐｔ－ＶＴＳＣ－３Ｘ」、白金を３重量％含有する溶液）９５．５μＬを加えて溶液Ｓ１を得た。直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１は、両末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサン（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ－Ｖ３１」、重量平均分子量２８０００）であった。また、別途、１，３，５，７－テトラハイドロジェン－１，３，５，７－テトラメチルシクロテトラシロキサン５８．８ｇをトルエン１１７．６ｇに溶解させて溶液Ｓ２を得た。
　そして、酸素を３体積％含有する窒素雰囲気下、溶液Ｓ２を温度１０５℃に加熱した状態で、溶液Ｓ２に溶液Ｓ１を３時間かけて滴下し、滴下終了後、温度１０５℃に保持しつつ３０分間攪拌して、溶液Ｓ３を得た。なお、得られた溶液Ｓ３に含まれる化合物のアルケニル基の反応率を、１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、当該反応率は９５％以上であった。
　また、別途、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン４１．１７ｇをトルエン４１．１７ｇに溶解させて溶液Ｓ４を得た。
　そして、酸素を３体積％含有する窒素雰囲気下、溶液Ｓ３を温度１０５℃に加熱した状態で、溶液Ｓ３に、溶液Ｓ４を１時間かけて滴下し、滴下終了後、温度１０５℃に保持しつつ３０分間攪拌して、溶液Ｓ５を得た。なお、得られた溶液Ｓ５に含まれる化合物のアルケニル基の反応率を、１Ｈ－ＮＭＲで測定したところ、当該反応率は９５％以上であった。
　次いで、溶液Ｓ５を冷却した後、溶液Ｓ５から溶媒（トルエン、キシレン及び１，４－ジオキサン）を減圧留去し、固形分を得た。次いで、得られた固形分にプロピレングリコール１－モノメチルエーテル２－アセタート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と記載する）を加えて、硬化性化合物Ｐ１を含む溶液ＳＰ１（硬化性化合物Ｐ１の濃度：７０重量％）を得た。硬化性化合物Ｐ１は、重量平均分子量１８２００のポリシロキサン化合物であった。また、硬化性化合物Ｐ１は、１分子中に複数個のカチオン重合性基（具体的には脂環式エポキシ基）と複数個のアルカリ可溶性基（具体的にはＸ２基）と直鎖状構造部（直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１由来の直鎖状構造部）とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有していた。
［硬化性化合物Ｐ２の合成］
　２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１の代わりに、２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ２を使用したこと以外は、硬化性化合物Ｐ１と同じ合成方法で硬化性化合物Ｐ２（重量平均分子量１６９５０のポリシロキサン化合物）を含む溶液ＳＰ２（硬化性化合物Ｐ２の濃度：７０重量％）を得た。直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ２は、下記一般式（Ｙ）で表される化合物であった。また、直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ２は、各構造単位の物質量比（ｒ、ｓ及びｔの比）が、ｒ：ｓ：ｔ＝３０：０：７０であり、かつ重量平均分子量が２６０００であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　硬化性化合物Ｐ２は、１分子中に複数個のカチオン重合性基（具体的には脂環式エポキシ基）と複数個のアルカリ可溶性基（具体的にはＸ２基）と直鎖状構造部（直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ２由来の直鎖状構造部）とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有していた。
［硬化性化合物Ｐ３の合成］
　２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１の代わりに、２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ３を使用したこと以外は、硬化性化合物Ｐ１と同じ合成方法で硬化性化合物Ｐ３を含む溶液ＳＰ３（硬化性化合物Ｐ３の濃度：７０重量％）を得た。直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ３は、一般式（Ｙ）で表される化合物であった。また、直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ３は、各構造単位の物質量比（ｒ、ｓ及びｔの比）が、ｒ：ｓ：ｔ＝０：１００：０であり、かつ重量平均分子量が２３００であった。
　硬化性化合物Ｐ３は、１分子中に複数個のカチオン重合性基（具体的には脂環式エポキシ基）と複数個のアルカリ可溶性基（具体的にはＸ２基）と直鎖状構造部（直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ３由来の直鎖状構造部）とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有していた。
［硬化性化合物Ｐ４の合成］
　２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１の代わりに、２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ４を使用したこと以外は、硬化性化合物Ｐ１と同じ合成方法で硬化性化合物Ｐ４を含む溶液ＳＰ４（硬化性化合物Ｐ４の濃度：７０重量％）を得た。直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ４は、一般式（Ｙ）で表される化合物であった。また、直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ４は、各構造単位の物質量比（ｒ、ｓ及びｔの比）が、ｒ：ｓ：ｔ＝０：１００：０であり、かつ重量平均分子量が１００００であった。
　硬化性化合物Ｐ４は、１分子中に複数個のカチオン重合性基（具体的には脂環式エポキシ基）と複数個のアルカリ可溶性基（具体的にはＸ２基）と直鎖状構造部（直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ４由来の直鎖状構造部）とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有していた。
［硬化性化合物Ｐ５の合成］
　２．２ｇの直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１を使用しなかったこと以外は、硬化性化合物Ｐ１と同じ合成方法で硬化性化合物Ｐ５を含む溶液ＳＰ５（硬化性化合物Ｐ５の濃度：７０重量％）を得た。硬化性化合物Ｐ５は、１分子中に複数個のカチオン重合性基（具体的には脂環式エポキシ基）と複数個のアルカリ可溶性基（具体的にはＸ２基）とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有していた。
［硬化性化合物Ｐ６の合成］
　溶液Ｓ４として、１－ビニル－３，４－エポキシシクロヘキサン２０．６ｇ及びアリルアクリレート１８．６ｇをトルエン３９．２ｇに溶解させた溶液を用いたこと以外は、硬化性化合物Ｐ１と同じ合成方法で硬化性化合物Ｐ６を含む溶液ＳＰ６（硬化性化合物Ｐ６の濃度：７０重量％）を得た。硬化性化合物Ｐ６は、１分子中に複数個のカチオン重合性基（具体的には脂環式エポキシ基）と複数個のアルカリ可溶性基（具体的にはＸ２基）と直鎖状構造部（直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１由来の直鎖状構造部）と複数個のラジカル重合性基（具体的にはアクリロイル基）とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有していた。
＜他の材料の準備＞
　感光性組成物の材料として、溶液ＳＰ１～ＳＰ６及びＰＧＭＥＡ以外に、以下の材料を準備した。
・直鎖状ポリシロキサン化合物ＬＰ１（Ｇｅｌｅｓｔ社製「ＤＭＳ－Ｖ３１」、重量平均分子量２８０００、以下、「ＬＰ１」と記載する）
・硬化性化合物としての３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル社製「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」、以下、「２０２１Ｐ」と記載する）
・ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（新中村化学工業社製「ＡＤ－ＴＭＰ」、１分子中に４個のアクリロイル基を有する化合物、以下、「ＡＤ－ＴＭＰ」と記載する）
・カプロラクトン変性トリス－（２－アクリロキシエチル）イソシアヌレート（新中村化学工業社製「Ａ－９３００－１ＣＬ」、１分子中に３個のアクリロイル基を有する化合物、以下、「Ａ－９３００」と記載する）
・充填材としてのシリカ粒子（龍森社製「ＫＹＫＬＯＳ（登録商標）ＭＳＲ－０４」、平均粒子径：４．１μｍ）
・光カチオン重合開始剤としての芳香族スルホニウム塩系化合物（サンアプロ社製「ＣＰＩ－２１０Ｓ」、以下、「ＣＰＩ－２１０Ｓ」と記載する）
・光ラジカル重合開始剤としてのベンゾフェノン系化合物（ＩＧＭ　Ｒｅｓｉｎｓ社製「Ｏｍｎｉｒａｄ（登録商標）６５１」、以下、「６５１」と記載する）
・ラジカル捕捉剤としての４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－１－オキシル（エボニック社製、以下、「Ｈ－ＴＥＭＰＯ」と記載する）
＜感光性組成物の調製＞
　表１及び表２に記載の材料を、表１及び表２に記載の配合量で配合し、実施例及び比較例で使用する感光性組成物ＰＳ１～ＰＳ１３をそれぞれ得た。なお、硬化性化合物Ｐ１～Ｐ６を配合する際は、それぞれ溶液ＳＰ１～ＳＰ６として配合した。また、表１及び表２において、ＰＧＭＥＡの配合量には、溶液ＳＰ１、溶液ＳＰ２、溶液ＳＰ３、溶液ＳＰ４、溶液ＳＰ５又は溶液ＳＰ６中のＰＧＭＥＡの量も含まれる。また、表１及び表２において、「Ｐ１」～「Ｐ６」は、それぞれ硬化性化合物Ｐ１～Ｐ６を意味する。また、表１及び表２において、「－」は、当該材料を配合しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
＜リブ付き基板及び光半導体装置の作製＞
　以下、実施例１～１５及び比較例１～３のリブ付き基板の作製方法、並びに実施例１～１５及び比較例１～３の光半導体装置の作製方法について説明する。
［実施例１］
　透明基板としてのガラス基板上に、スピンコーターにより感光性組成物ＰＳ１を塗布し、ガラス基板上に感光性組成物ＰＳ１から構成される塗膜が形成された第１の積層体を得た。次いで、温度１２０℃に加熱したホットプレート上で、第１の積層体を１０分間加熱した。次いで、手動露光機（大日本科研社製「ＭＡ－１３００」、ランプ：高圧水銀ランプ）を用いて、図１５に示すフォトマスク６０１（２００μｍ幅の透光領域６０１ａを有するフォトマスク６０１）を通して、積算露光量２０００ｍＪ／ｃｍ２の条件で、加熱後の第１の積層体の塗膜に光を照射することにより、塗膜を露光（詳しくは、ソフトコンタクト露光）した。
　そして、露光後の第１の積層体を、温度２５℃の雰囲気下で１分間放置した後、アルカリ現像液としてのＴＭＡＨ水溶液（ＴＭＡＨの濃度：２．３８重量％）に６０秒間浸漬した。次いで、アルカリ現像液に浸漬した第１の積層体を、３０秒間水洗した後、表面の水分を圧縮空気で除去した。これにより、ガラス基板上の塗膜が半硬化状態でパターン化されて、四角筒状構造を有するリブ材が複数個設けられたガラス基板を得た。リブ材の厚みは、５０μｍであった。以下、上記四角筒状構造を有するリブ材が複数個設けられたガラス基板を、「試料１」と記載する。
　次いで、試料１を、ダイシングブレードでリブ材ごとに切断し、実施例１のリブ付き基板（個片化された試料１）を得た。
　次いで、得られたリブ付き基板と、半導体基板積層物とを積層し、第２の積層体を形成した。この際、半導体基板の受光素子が設けられた主面と、リブ付き基板のリブ材が設けられた主面とが、対向するように積層した。なお、上記半導体基板積層物としては、受光素子が設けられた半導体基板と配線基板とがダイボンド材を介して接着され、かつ半導体基板上の電極パッドと配線基板上の電極パッドとが金属製ワイヤを介して電気的に接続された半導体基板積層物を用いた。次いで、第２の積層体に対して、温度１２０℃のホットプレート上で５００ｇの荷重を３０秒間かけることで、半導体基板とガラス基板とをリブ材を介して熱圧着した。次いで、熱圧着させた後の積層体を、オーブン中において、温度２００℃で２時間加熱し、リブ材を硬化させた。次いで、リブ材の周辺部（ワイヤを含む領域）を封止樹脂で封止し、配線基板の半導体基板側とは反対側の面にはんだボールを形成して、実施例１の光半導体装置を得た。実施例１の光半導体装置は、図３に示す構造を有していた。また、実施例１の光半導体装置では、リブ材の厚みが５０μｍであった。
［実施例２～１１、実施例１５及び比較例１］
　感光性組成物の種類を、後述する表３～表５に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同じ方法で、実施例２～１１、実施例１５及び比較例１のリブ付き基板、並びに実施例２～１１、実施例１５及び比較例１の光半導体装置をそれぞれ得た。
［実施例１２］
　実施例１と同じ方法で試料１を得た後、温度２３０℃に加熱したホットプレート上で、試料１を３０分間加熱して、リブ材を硬化させた。次いで、リブ材を硬化させた後の試料１を、ダイシングブレードでリブ材ごとに切断し、実施例１２のリブ付き基板（個片化された試料１）を得た。次いで、リブ付き基板と、半導体基板積層物とをエポキシ系接着剤を介して積層させることにより、第３の積層体を得た。なお、上記半導体基板積層物としては、受光素子が設けられた半導体基板と配線基板とがダイボンド材を介して接着され、かつ半導体基板上の電極パッドと配線基板上の電極パッドとが金属製ワイヤを介して電気的に接続された半導体基板積層物を用いた。また、積層の際には、リブ材と半導体基板積層物との間にエポキシ系接着剤が介在するように積層した。また、使用したエポキシ系接着剤は、主剤としてビスフェノールＡジグリシジルエーテルを含み、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を含み、かつ主剤と硬化剤の重量比（主剤／硬化剤）が１００／３である熱硬化型接着剤であった。
　次いで、第３の積層体を温度２００℃のオーブン中で２時間加熱した後、リブ材の周辺部（ワイヤを含む領域）を封止樹脂で封止し、配線基板の半導体基板側とは反対側の面にはんだボールを形成して、実施例１２の光半導体装置を得た。実施例１２の光半導体装置は、図８に示す構造を有していた。また、実施例１２の光半導体装置では、リブ材の厚みが５０μｍであり、接着剤層の厚みが１０μｍであった。
［実施例１３］
　感光性組成物ＰＳ１の代わりに感光性組成物ＰＳ２を用いたこと以外は、実施例１２と同じ方法で、実施例１３のリブ付き基板及び実施例１３の光半導体装置をそれぞれ得た。
［実施例１４］
　感光性組成物ＰＳ１の代わりに感光性組成物ＰＳ５を用いたこと以外は、実施例１２と同じ方法で、実施例１４のリブ付き基板及び実施例１４の光半導体装置をそれぞれ得た。
［比較例２］
　感光性組成物ＰＳ１の代わりに感光性組成物ＰＳ１２を用いたこと以外は、実施例１２と同じ方法で、比較例２のリブ付き基板及び比較例２の光半導体装置をそれぞれ得た。
［比較例３］
　感光性組成物ＰＳ１の代わりに感光性組成物ＰＳ１２を用いたこと、及び図１５に示すフォトマスク６０１の代わりに図１６に示すフォトマスク６０２を用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で、比較例３のリブ付き基板及び比較例３の光半導体装置をそれぞれ得た。なお、図１６に示すフォトマスク６０２は、２００μｍ幅の透光領域６０２ａを有していた。また、透光領域６０２ａの内側の面６０２ｂには、算術平均粗さＲａが５０００ｎｍの凹凸形状が形成されており、当該凹凸形状は、フォトマスク６０２の厚み方向と直交する方向にのみ形成されていた。
＜物性の測定方法及び評価方法＞
　次に、各種物性の測定方法及び評価方法について説明する。
［パターニング性］
　３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＬＥＸＴ（登録商標）ＯＬＳ４０００」）及び触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製「Ｄｅｋｔａｋ（登録商標）１５０」）を用いて、試料１のリブ材のパターン形状を観察し、下記基準に従って評価した。
　Ａ：パターン間において残渣及び剥離のいずれも生じていなかった。
　Ｂ：パターン間において残渣及び剥離のいずれか一方が生じた。
［表面形状］
　３Ｄ測定レーザー顕微鏡（オリンパス社製「ＬＥＸＴ（登録商標）ＯＬＳ５１００」）を用いて、リブ付き基板のリブ材の内周面及び端面の算術平均粗さＲａ（評価長さ：２０μｍ）と、リブ付き基板のリブ材の内周面のスキューネスＳｓｋとを測定した。リブ材の内周面の算術平均粗さＲａについては、ガラス基板の厚み方向と直交する方向の算術平均粗さＲａと、ガラス基板の厚み方向に平行な方向の算術平均粗さＲａとを測定した。また、スキューネスＳｓｋの測定については、リブ材の内周面において、測定箇所（２０μｍ×２０μｍの正方形領域）を無作為に１０箇所選択し、選択した測定箇所のスキューネスＳｓｋを測定し、得られた１０個の測定値の算術平均値を、評価値（後述する表３～表５に示すスキューネスＳｓｋ）とした。
［反応率］
　まず、下記分析条件に従って、感光性組成物ＰＳ１～ＰＳ１３の固形分の固体１３Ｃ－ＮＭＲチャートを得た。そして、得られたＮＭＲチャート中の「硬化性化合物のカチオン重合性基」に帰属するピークの面積を求め、得られたピーク面積を「第１のピーク面積」とした。次に、下記分析条件に従って、リブ付き基板のリブ材（第１のピーク面積を測定した試料と同質量のリブ材）の固体１３Ｃ－ＮＭＲチャートを得た。そして、得られたＮＭＲチャート中の「硬化性化合物のカチオン重合性基」に帰属するピークの面積を求め、得られたピーク面積を「第２のピーク面積」とした。そして、反応率（単位：％）を、式「反応率＝（１－第２のピーク面積／第１のピーク面積）×１００」に従い、算出した。ここで得られた反応率は、半導体基板とガラス基板とを貼り合わせる前のリブ材における硬化性化合物の反応率である。
（固体１３Ｃ－ＮＭＲの分析条件）
・測定装置：核磁気共鳴分析装置（アジレント・テクノロジー社製「ＶＮＭＲＳ６００」）
・共鳴周波数：１５０．８５ＭＨｚ
・測定モード：ＤＰ／ＭＡＳ法（ＤｉｒｅｃｔＰｏｌａｒｉｚａｔｉｏｎ法）
・測定用サンプルの回転数：２０ｋＨｚ
・測定温度：２５℃
・積算回数：４０９６回
・緩和待ち時間：１５．０００秒
・ＦＩＤ取り込み時間：０．０１５秒
・フリップ角：９０°
［ダイシェア強度］
　ダイシェア試験機（Ｎｏｒｄｓｏｎ　ＤＡＧＥ社製「ＳＥＲＩＥＳ４０００」）を用いて、光半導体装置に剪断力（詳しくは、ガラス基板と半導体基板とに剪断力）を加えて、光半導体装置から半導体基板が剥離する際の荷重を測定した。そして、荷重の最大値をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度は、ＭＩＬ　ＳＴＤ　８８３に準拠し、シェア高さ５０μｍかつシェアスピード８０μｍ／秒の条件で測定した。
［ゴースト指数］
　まず、評価対象の光半導体装置について、ゴーストフレア評価システム（壺坂電機社製「ＧＣＳ－２Ｔ」）を用いて、所定の閾値（光源の明るさに対して１億分の１）を超えた画素数（以下、「異常画素数」と記載する）を求めた後、異常画素数を全画素数で除した値（異常画素数／全画素数）を算出した。以下、異常画素数を全画素数で除した値（異常画素数／全画素数）を、異常画素数比率と記載することがある。
　そして、比較例１の異常画素数比率を１００として、実施例１～１５、比較例２及び比較例３の異常画素数比率を規格化し、規格化した値（以下、「ゴースト指数」と記載する）を、ゴースト発生を抑制できる性能の指標とした。ゴースト指数が８０以下の場合、ゴーストの発生を抑制できていると評価した。一方、ゴースト指数が８０を超える場合、ゴーストの発生を抑制できていないと評価した。
［半硬化状態の安定性］
　まず、評価対象のリブ付き基板（恒温機内で保管する前のリブ付き基板）のリブ材の端面の表面弾性率を、以下の（表面弾性率の測定方法）に示す方法で測定した。以下、ここで測定された表面弾性率を、「初期表面弾性率」と記載することがある。次いで、リブ付き基板を温度４０℃に設定された恒温機内で３０日間保管した後、保管後のリブ付き基板のリブ材の端面の表面弾性率を、以下の（表面弾性率の測定方法）に示す方法で測定した。以下、ここで測定された表面弾性率を、「保管後表面弾性率」と記載することがある。そして、表面弾性率変化率（単位：％）を、式「表面弾性率変化率＝１００×保管後表面弾性率／初期表面弾性率」に従って算出した。そして、表面弾性率変化率が１００％以下であった場合を、Ａ（リブ材の半硬化状態を安定して維持できている）と評価した。一方、表面弾性率変化率が１００％を超えていた場合を、Ｂ（リブ材の半硬化状態を安定して維持できていない）と評価した。
（表面弾性率の測定方法）
　リブ付き基板のリブ材を上に向けてリブ付き基板を測定装置の測定台に載置した。次に、リブ材に対して上から圧子で荷重を徐々にかけ、各荷重に対する変位（圧子でリブ材を押し込んだ深さ）を測定し、荷重変位曲線を得た。そして、得られた荷重変位曲線からヤング率を算出し、算出したヤング率を表面弾性率とした。詳細な測定条件は以下の通りである。
　測定装置：ナノインデンテーション試験機（エリオニクス社製「ＥＮＴ－ＮＥＸＵＳ（登録商標）」）
　測定時のリブ付き基板の温度（測定環境の温度）：１００℃
　圧子アプローチ速度：１００ｎｍ／秒
　最大荷重：１ｍＮ
　荷重印加速度：０．６ｍＮ／秒
　最大荷重保持時間：５秒
　除荷速度：０．６ｍＮ／秒
　スティフネス計算：最大荷重から１０％除荷時
　ドリフト計測：最大荷重から９０％除荷時
＜結果＞
　実施例１～１５及び比較例１～３について、使用した感光性組成物の種類、使用したフォトマスクの種類、パターニング性の評価結果、表面形状の測定結果、接着剤層の有無、反応率、ダイシェア強度、ゴースト指数、及び半硬化状態の安定性の評価結果を、表３～表５にそれぞれ示す。なお、表３～表５において、「６０１」は、フォトマスク６０１（図１５参照）を意味する。表５において、「６０２」は、フォトマスク６０２（図１６参照）を意味する。表３～表５において、「直交方向Ｒａ」は、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａのうち、ガラス基板の厚み方向と直交する方向の算術平均粗さＲａを意味する。表３～表５において、「平行方向Ｒａ」は、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａのうち、ガラス基板の厚み方向に平行な方向の算術平均粗さＲａを意味する。表３～表５において、「端面Ｒａ」は、リブ材の端面の算術平均粗さＲａを意味する。また、表４及び表５において、「－」は、評価しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　表３～表５に示すように、実施例１～１５では、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａが、ガラス基板の厚み方向と直交する方向及びガラス基板の厚み方向に平行な方向のいずれについても、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であった。表３～表５に示すように、実施例１～１５では、ゴースト指数が８０以下であった。よって、実施例１～１５の光半導体装置は、ゴーストの発生を抑制できていた。
　表５に示すように、比較例１～３では、リブ材の内周面の算術平均粗さＲａが、ガラス基板の厚み方向と直交する方向及びガラス基板の厚み方向に平行な方向のいずれについても、５０ｎｍ未満又は３０００ｎｍ超であった。表５に示すように、比較例１～３では、ゴースト指数が８０を超えていた。よって、比較例１～３の光半導体装置は、ゴーストの発生を抑制できていなかった。
　以上の結果から、本発明によれば、光学的ノイズの発生を抑制できる光半導体装置を提供できることが示された。
１０　リブ付き基板
１１　透明基板
１２　リブ材
１３　受光素子
１４　半導体基板
５０、１００、３００、３５０　光半導体装置
３０１　接着剤層

Claims (14)

  1. 　透明基板と、前記透明基板の一方の主面に設けられたリブ材とを備えるリブ付き基板であって、
    　前記リブ材は、枠状に形成されており、
    　前記リブ材の内周面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、リブ付き基板。
  2. 　前記リブ材の前記内周面のスキューネスＳｓｋが、負の値である、請求項１に記載のリブ付き基板。
  3. 　前記リブ材の前記内周面の算術平均粗さＲａが、２００ｎｍ以上９００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のリブ付き基板。
  4. 　前記リブ材中の充填材の含有率が、前記リブ材の全量に対して、３０重量％以下である、請求項１又は２に記載のリブ付き基板。
  5. 　前記リブ材の前記透明基板側とは反対側の端面の算術平均粗さＲａが、５０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下である、請求項１又は２に記載のリブ付き基板。
  6. 　前記透明基板は、ガラス基板である、請求項１又は２に記載のリブ付き基板。
  7. 　前記リブ材は、感光性組成物の硬化物から構成されており、
    　前記感光性組成物は、重合性基を有する硬化性化合物と光重合開始剤とを含有し、かつアルカリ可溶性を有する、請求項１又は２に記載のリブ付き基板。
  8. 　前記感光性組成物は、直鎖状構造と環状構造とを有する、請求項７に記載のリブ付き基板。
  9. 　前記感光性組成物は、前記直鎖状構造を有するポリシロキサン化合物を含む、請求項８に記載のリブ付き基板。
  10. 　前記感光性組成物は、前記硬化性化合物として、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上のカチオン重合性基を有する化合物を含有する、請求項７に記載のリブ付き基板。
  11. 　前記感光性組成物は、前記硬化性化合物として、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される１種以上のカチオン重合性基を有する化合物と、ラジカル重合性基を有する化合物とを含有し、
    　前記光重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤である、請求項７に記載のリブ付き基板。
  12. 　前記感光性組成物は、下記化学式（Ｘ１）で表される１価の有機基、下記化学式（Ｘ２）で表される２価の有機基、フェノール性水酸基及びカルボキシ基からなる群より選択される１種以上のアルカリ可溶性基を有する化合物を含有する、請求項７に記載のリブ付き基板。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  13. 　請求項１又は２に記載のリブ付き基板と、受光素子が設けられた半導体基板とを備え、
    　前記リブ付き基板の前記透明基板と、前記半導体基板とが、前記リブ付き基板の前記リブ材を介して積層されており、
    　前記リブ材は、前記受光素子を囲むように設けられている、光半導体装置。
  14. 　前記リブ材と前記半導体基板とを接着する接着剤層を更に有する、請求項１３に記載の光半導体装置。
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