WO2023008534A1 - 基板積層体、イメージセンサ、及び基板積層体の製造方法 - Google Patents

基板積層体、イメージセンサ、及び基板積層体の製造方法 Download PDF

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WO2023008534A1
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developable composition
layer
film
developable
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歩 小川
健太 黒田
大希 木下
悠太 齋藤
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株式会社カネカ
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    • B32BLAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B38/00Ancillary operations in connection with laminating processes
    • B32B38/10Removing layers, or parts of layers, mechanically or chemically
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03FPHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
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    • G03F7/09Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers
    • G03F7/095Photosensitive materials characterised by structural details, e.g. supports, auxiliary layers having more than one photosensitive layer
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01LSEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/02Containers; Seals
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28Applying non-metallic protective coatings

Definitions

  • the present invention relates to a substrate laminate, an image sensor, and a method for manufacturing the substrate laminate.
  • Image sensors such as CMOS sensors and CCD sensors are used in digital cameras, smartphones, etc.
  • the amount used has increased, and there has been an increase in miniaturization and higher resolution. increasingly demanded.
  • a substrate laminate that constitutes an image sensor has, for example, a hollow structure in which a semiconductor element substrate having a light receiving element and a glass substrate are bonded together via a patterned layer.
  • a substrate laminate having a hollow structure is obtained, for example, by the following procedure.
  • a coating film is formed on a first substrate (for example, a glass substrate) by applying a photosensitive composition to one surface of the first substrate.
  • a photosensitive composition for example, a glass substrate
  • an exposed portion and a non-exposed portion composed of the semi-cured photosensitive composition are formed in the coating film.
  • a patterned semi-cured coating film (hereinafter sometimes referred to as “pattern film”) is formed on the first substrate. do.
  • the pattern film is cured to separate the first substrate and the second substrate. to glue.
  • reflected light and scattered light from the edge of the substrate stack may enter the imaging area in the hollow structure during imaging, causing imaging errors such as flare and ghosts.
  • a method of forming a light-shielding film on the glass substrate to suppress the reflected light and scattered light from entering the imaging area in the hollow structure has been adopted.
  • a metal vapor deposition method is generally used as a method for forming a light shielding film, but since the metal vapor deposition method is costly, a light shielding film produced using an inexpensive black resin has also been reported (see, for example, Patent Document 1). .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a substrate laminate capable of suppressing adhesion of foreign matter derived from a coloring agent, a manufacturing method thereof, and an image sensor having the substrate laminate. is.
  • the present invention includes the following aspects.
  • a step Sa of forming a coating film on the first substrate A step Sb of forming a semi-cured exposed portion and a non-exposed portion on the first substrate by irradiating the coating film with an active energy ray through a photomask; a step Sc of forming the patterned coating film on the first substrate by removing the non-exposed portion from the first substrate with a developer;
  • a method for manufacturing a substrate laminate comprising a step Sd1 of bonding the first substrate and the second substrate through the patterned coating film,
  • the semi-cured exposed portion is composed of, from the first substrate side, a first semi-cured layer composed of a semi-cured first developable composition and a semi-cured second developable composition.
  • the first developable composition is a developable composition that contains a first curable compound having polymerizability and a first photopolymerization initiator and does not contain a coloring agent
  • the method for producing a substrate laminate wherein the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • step Sd1 after heating the patterned coating film to further cure the semi-cured first developable composition and the semi-cured second developable composition, the method for producing a substrate laminate according to the above [1] or [2], wherein the cured coating film and the second substrate are bonded with an adhesive.
  • step Sd1 after forming a laminate by laminating the first substrate and the second substrate via the patterned coating film in a semi-cured state, the laminate is heated.
  • the first developable composition is a developable composition that contains a first curable compound having polymerizability and a first photopolymerization initiator and does not contain a coloring agent
  • the method for producing a substrate laminate wherein the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • the second substrate has a semiconductor element substrate and a frame material
  • step Sa after applying the first developable composition on the first substrate, the second developable composition is applied on the first film composed of the first developable composition.
  • the coating film including the first film and the second film composed of the second developable composition is formed by coating. and a method for manufacturing a substrate laminate.
  • the first developable composition is applied onto the first substrate, the first film composed of the first developable composition is irradiated with an active energy ray, and the active energy ray is applied to the first film.
  • the coating film comprising the first film and the second film composed of the second developable composition by applying the second developable composition on the first film after irradiation with The method for producing a substrate laminate according to any one of [1] to [6], wherein
  • the second photopolymerization initiator is a photocationic polymerization initiator,
  • a substrate laminate having a first substrate, a second substrate, and a cured material layer interposed between the first substrate and the second substrate,
  • the cured product layer is patterned and consists of a first layer composed of a cured product of a first developable composition and a cured product of a second developable composition from the first substrate side.
  • the first developable composition is a developable composition that contains a first curable compound having polymerizability and a first photopolymerization initiator and does not contain a coloring agent
  • the substrate laminate, wherein the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • a first substrate, a second substrate, an adhesive layer that bonds the first substrate and the second substrate, and a curing disposed on the surface of the first substrate opposite to the second substrate side A substrate laminate having a material layer, The cured product layer is patterned and consists of a first layer composed of a cured product of a first developable composition and a cured product of a second developable composition from the first substrate side.
  • the first developable composition is a developable composition that contains a first curable compound having polymerizability and a first photopolymerization initiator and does not contain a coloring agent
  • the substrate laminate wherein the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • a substrate laminate capable of suppressing adhesion of foreign matter derived from a coloring agent, a method for manufacturing the same, and an image sensor having the substrate laminate.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing another example of the substrate laminate according to the present invention
  • FIG. 4 is
  • FIG. 4 is a plan view showing the first substrate after forming a cured material layer when manufacturing an example of the substrate laminate according to the present invention.
  • FIG. 4 is a plan view showing the first substrate after formation of a cured material layer and separation into individual pieces when manufacturing an example of the substrate laminate according to the present invention.
  • 1A, 1B, and 1C are cross-sectional views showing steps of an example of a method for manufacturing a substrate laminate according to the present invention.
  • 1A, 1B, and 1C are cross-sectional views showing steps of an example of a method for manufacturing a substrate laminate according to the present invention.
  • 1A, 1B, and 1C are cross-sectional views showing steps of an example of a method for manufacturing a substrate laminate according to the present invention.
  • “Cationic polymerizable group” refers to a functional group that causes a chain polymerization reaction in the presence of a cation.
  • a “radical polymerizable group” refers to a functional group having a radically polymerizable unsaturated bond.
  • alkali-soluble group refers to a functional group that enhances solubility in alkaline solutions by interacting or reacting with alkali.
  • a “developable composition” refers to a composition containing one or more selected from the group consisting of a compound having an alkali-soluble group and a compound soluble in an organic solvent. "The developable composition has alkali solubility" means that the developable composition contains a compound having an alkali-soluble group.
  • the developable composition has organic solvent solubility means that the developable composition contains a compound soluble in an organic solvent.
  • Sensitizer refers to a compound that improves exposure sensitivity.
  • alicyclic epoxy group refers to a functional group formed by bonding one oxygen atom to two adjacent carbon atoms among the carbon atoms constituting an alicyclic structure. , 4-epoxycyclohexyl group and the like.
  • a “polysiloxane compound” is a compound having a polysiloxane structure composed of siloxane units (Si—O—Si).
  • the polysiloxane structure includes a chain polysiloxane structure (specifically, a linear polysiloxane structure, a branched polysiloxane structure, etc.) and a cyclic polysiloxane structure.
  • epoxy-based adhesive refers to an adhesive containing a compound having an epoxy group (for example, a compound containing at least two epoxy groups in one molecule) as a main ingredient.
  • a “semi-cured state” refers to a state in which the degree of curing can be further increased by a subsequent step (for example, a heating step).
  • Solid content is a non-volatile component in the composition, and “total solid content” means the total amount of constituent components of the composition excluding the solvent.
  • Alkyl group alkenyl group, “alkynyl group”, “alkoxy group”, “acyl group”, “alkylthio group” and “halogenated alkyl group” may be linear, It may be branched.
  • a "halogen atom” includes a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • An organic group (more specifically, an aryl group, etc.) may be substituted with a substituent (more specifically, an alkyl group, etc.)” means that some or all of the hydrogen atoms of the organic group are It means that it may be substituted with a substituent.
  • system may be added after the name of the compound to generically refer to the compound and its derivatives.
  • name of a polymer when the name of a polymer is expressed by adding "system” to the name of a compound, it means that the repeating unit of the polymer is derived from the compound or its derivative.
  • acryl and methacryl may be collectively referred to as "(meth)acryl”.
  • acrylates and methacrylates may be collectively referred to as "(meth)acrylates”.
  • acryloyl and methacryloyl may be collectively referred to as "(meth)acryloyl”.
  • the substrate laminate according to the first embodiment of the present invention includes a first substrate, a second substrate, and between the first substrate and the second substrate It has an intervening hardened layer.
  • the cured product layer is patterned, and from the first substrate side, a first layer composed of a cured product of the first developable composition and a second layer composed of a cured product of the second developable composition. It has two layers in that order.
  • the first developable composition is a developable composition containing a first polymerizable curable compound and a first photopolymerization initiator, and containing no colorant.
  • the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • the phrase "the first developing composition does not contain a coloring agent” means that the amount of the coloring agent in the first layer composed of the cured product of the first developing composition is Less than 0.1 part by mass (preferably less than 0.01 part by mass, more preferably less than 0.001 part by mass, per 100 parts by mass of the colorant in the second layer composed of a cured product of the composition) More preferably less than 0.0001 parts by mass).
  • the substrate laminate L1 it is possible to suppress adhesion of foreign matter derived from the coloring agent. The reason is presumed as follows.
  • the substrate laminate L1 can be manufactured by a manufacturing method according to a third embodiment, which will be described later. Therefore, when manufacturing the substrate laminate L1, after forming a first film composed of a first developable composition that does not contain a colorant on the first substrate, a colorant is added to the first film.
  • a second film can be formed comprising a second developable composition comprising: Thereby, the contact between the second developing composition containing the colorant and the first substrate can be suppressed.
  • step Sc of the production method according to the third embodiment described later after removing the second non-exposed layer composed of the second developable composition containing the colorant, the first developable composition containing no colorant Since the first non-exposed layer composed of the composition can be removed, it is possible to prevent the colorant from remaining between patterns during development. From these, according to the board
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the substrate laminate L1.
  • a substrate laminate 10 shown in FIG. 1 has a first substrate 11 , a second substrate 12 , and a cured product layer 13 interposed between the first substrate 11 and the second substrate 12 .
  • the cured product layer 13 is patterned and consists of a first layer 14 composed of a cured product of the first developing composition and a cured product of the second developing composition from the first substrate 11 side. It has a second layer 15 which is applied in this order.
  • the first developable composition is a developable composition containing a first polymerizable curable compound and a first photopolymerization initiator, and containing no colorant.
  • the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • the substrate laminate 10 further includes an adhesive layer 16 that bonds the cured material layer 13 and the second substrate 12 together.
  • the second layer 15 and the second substrate 12 are adhered with the adhesive layer 16 .
  • the substrate laminate 10 having the adhesive layer 16 can suppress the entry of foreign matter into the hollow portion Z surrounded by the first substrate 11 , the second substrate 12 , the cured material layer 13 and the adhesive layer 16 . The reason is presumed as follows.
  • the coating film after curing and the second substrate 12 can be adhered with an adhesive.
  • the cured coating film has lower tackiness than the semi-cured coating film, and foreign substances are relatively less likely to adhere thereto. Therefore, the board
  • the second layer 15 is composed of a cured product of the second developable composition containing a colorant. Therefore, the second layer 15 can be used, for example, as a light-shielding partition for suppressing flare and ghost.
  • the second layer 15 is used as a light-shielding partition wall, for example, the cured product layer 13 and the adhesive layer 16 are provided so as to surround the light receiving elements (not shown) provided on the second substrate 12 .
  • the interface between the first layer 14 and the second layer 15 may or may not be clearly specified.
  • the cured product of the first developing composition and the curing of the second developing composition between the first layer 14 and the second layer 15 There may be an intermediate layer (not shown) mixed with material.
  • the cured product layer 13 is composed of the first layer 14 , the intermediate layer and the second layer 15 .
  • the hollow portion Z may be a closed space.
  • the cured material layer 13 and the adhesive layer 16 function as partitions to prevent moisture and dust from entering the effective pixel area. do.
  • the width of the cured product layer 13 (the length in the horizontal direction in FIG. 1) and the width of the adhesive layer 16 are substantially the same. The width of the cured product layer and the width of the adhesive layer may be different.
  • the light transmittance of the second layer 15 can be used as an indicator of the light shielding properties of the second layer 15 .
  • the maximum transmittance of the second layer 15 for light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferably 15% or less, more preferably 10% or less. More preferably, it is 0.1% or less.
  • the optical density (OD) of the second layer 15 is preferably 0.8 or more, more preferably 1.0 or more. More preferably, it is still more preferably 3.0 or more.
  • the maximum transmittance of the second layer 15 for light with a wavelength of 300 to 400 nm and the optical density of the second layer 15 can be adjusted, for example, by changing the amount of coloring agent in the second layer 15 .
  • first substrate 11 and second substrate 12 examples include silicon wafers, glass substrates, resin substrates (such as transparent resin substrates), ceramic substrates, and semiconductor element substrates.
  • semiconductor element substrates include sensor substrates (more specifically, image sensor substrates, etc.).
  • the first substrate 11 and the second substrate 12 may be substrates of the same kind or substrates of different kinds.
  • the substrate laminate L1 can be applied as a constituent member of an optical component.
  • the substrate laminate L1 in which one of the first substrate 11 and the second substrate 12 is a transparent substrate and the other is a semiconductor element substrate is suitable for image sensors.
  • the first substrate 11 When a glass substrate is used as the first substrate 11, it is possible to suppress adhesion of foreign matter derived from the coloring agent to the glass substrate. As a result, when the substrate laminate L1 is applied to an image sensor, it is possible to suppress reflection of foreign matter during imaging.
  • the thicknesses of the first substrate 11 and the second substrate 12 are, for example, 50 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less.
  • the thickness of the semiconductor element substrate is, for example, 50 ⁇ m or more and 800 ⁇ m or less.
  • the thicknesses of the first substrate 11 and the second substrate 12 may be the same or different.
  • the first layer 14 is composed of a cured product of the first developable composition.
  • the details of the first developable composition, which is the material of the first layer 14, will be described later.
  • the thickness (height) of the first layer 14 is, for example, 0.001 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first layer 14 is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more in order to further suppress adhesion of foreign matter derived from the colorant. is more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first layer 14 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. It is preferably 9 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or less, particularly preferably 7 ⁇ m or less, and may be 6 ⁇ m or less or 5 ⁇ m or less.
  • the width of the first layer 14 is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the second layer 15 is composed of a cured product of the second developable composition.
  • the details of the second developable composition, which is the material of the second layer 15, will be described later.
  • the thickness (height) of the second layer 15 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second layer 15 is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 5 ⁇ m or more. It is preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more.
  • the thickness of the second layer 15 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • the second developing composition, which is the material of the second layer 15, contains a coloring agent, but when the thickness of the second layer 15 is set to 50 ⁇ m or less, the second layer 15 can be formed without hindering patterning properties. .
  • the width of the second layer 15 is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less.
  • the adhesive layer 16 is composed of a cured adhesive.
  • the adhesive used as the material of the adhesive layer 16 include thermosetting adhesives (more specifically, epoxy adhesives, etc.), ultraviolet curing adhesives (more specifically, acrylic adhesives, etc.), and the like. mentioned.
  • the term “acrylic adhesive” refers to (meth)acrylic acid or derivatives thereof (more specifically, (meth)acrylic acid esters, etc.), or polymers of (meth)acrylic acid or derivatives thereof as main components. means an adhesive that
  • an epoxy-based adhesive is preferable as the adhesive used as the material for the adhesive layer 16 .
  • the epoxy-based adhesive should contain two epoxy groups as the main agent. An aromatic epoxy compound having at least is more preferred.
  • imidazole-based curing agent is used as a curing agent for the epoxy-based adhesive in order to obtain a substrate laminate L1 having excellent adhesion between substrates. agents are preferred.
  • the adhesive used as the material for the adhesive layer 16 contains bisphenol-based diglycidyl ether as a main component and an imidazole-based curing agent as a curing agent. is preferred, and an epoxy adhesive containing bisphenol A diglycidyl ether as a main ingredient and an imidazole curing agent as a curing agent is more preferred.
  • the mass ratio of the main agent and the curing agent (main agent/curing agent) in the epoxy adhesive is, for example, 100/1 or more and 100/10 or less.
  • the thickness (height) of the adhesive layer 16 is 0.01 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less in order to obtain a substrate laminate L1 that has excellent reliability evaluated by a thermal shock test while having excellent adhesion between substrates. More preferably 0.1 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, and even more preferably 1 ⁇ m or more and 120 ⁇ m or less.
  • the width of the adhesive layer 16 can be appropriately changed according to the width of the second layer 15, and is, for example, 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less, preferably 10 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, more preferably 20 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less. be.
  • the width of the adhesive layer 16 is preferably 70% or more when the width of the second layer 15 is 100%. , is more preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and may be 100% or more, 110% or more, or 120% or more.
  • the first developable composition which is the material for the first layer 14, will be described.
  • the first developable composition is a developable composition containing a first polymerizable curable compound and a first photopolymerization initiator, and containing no colorant.
  • the first developing composition may contain components (other components) other than the first curable compound and the first photopolymerization initiator.
  • the total content of the first curable compound and the first photopolymerization initiator must be It is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, and 80% by mass or more relative to the total solid content of the first developable composition. Even more preferably, it is 100% by mass or less.
  • Other components include reactive diluents, cross-linking agents, basic compounds, sensitizers, adhesion improvers, thermoplastic resins, fillers, antioxidants, radical inhibitors, polymeric dispersants, and release agents.
  • agent flame retardant, auxiliary flame retardant, surfactant, antifoaming agent, emulsifier, leveling agent, anti-repellent agent, ion trapping agent (antimony-bismuth, etc.), thixotropic agent, tackifier, storage stability improvement agent, antiozonant, light stabilizer, thickener, plasticizer, heat stabilizer, conductivity imparting agent, antistatic agent, radiation shielding agent, nucleating agent, phosphorus peroxide decomposer, lubricant, metal Inactivating agents, thermal conductivity imparting agents, physical property modifiers, solvents, and the like can be mentioned.
  • the first curable compound preferably has a plurality of polymerizable groups in one molecule.
  • the first layer 14 having a high crosslink density is obtained, and as a result, the heat resistance of the first layer 14 tends to be improved.
  • the plurality of polymerizable groups may be of the same kind or may be two or more different functional groups.
  • the first developing composition may contain only one type of the first curable compound, or may contain a plurality of types of the first curable compound.
  • the first developable composition may have both the first curable compound having a cationic polymerizable group and the first curable compound having a radically polymerizable group.
  • the cationic polymerizable groups include epoxy groups, vinyl ether groups, oxetanyl groups, and alkoxysilyl groups.
  • the cationically polymerizable group is preferably one or more selected from the group consisting of a glycidyl group, an alicyclic epoxy group and an oxetanyl group. More preferably, one or more selected from the group consisting of cyclic epoxy groups.
  • an alicyclic epoxy group is particularly preferable because of its excellent cationic photopolymerizability.
  • the first substrate 11 described above is a glass substrate. is preferred. Since both the glycidyl group and the alicyclic epoxy group have good binding properties to the surface of the glass substrate, the first developable composition is one selected from the group consisting of a glycidyl group and an alicyclic epoxy group.
  • the first curable compound having the above is contained and the first substrate 11 is a glass substrate, it is possible to obtain a substrate laminate L1 having excellent adhesion between substrates.
  • the first developable composition contains a first curable compound having one or more selected from the group consisting of a glycidyl group and an alicyclic epoxy group, a substrate laminate having excellent adhesion between substrates
  • a first curable compound having one or more selected from the group consisting of a glycidyl group and an alicyclic epoxy group
  • a substrate laminate having excellent adhesion between substrates
  • an epoxy-based adhesive as the material for the adhesive layer 16 .
  • Examples of the first curable compound having a cationic polymerizable group include polysiloxane compounds having a cationic polymerizable group, bisphenol A type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, novolac phenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, Dicyclopentadiene type epoxy resin, bisphenol F diglycidyl ether, bisphenol A diglycidyl ether, 2,2′-bis(4-glycidyloxycyclohexyl)propane, vinylcyclohexene dioxide, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)- 5,5-spiro-(3,4-epoxycyclohexane)-1,3-dioxane, bis(3,4-epoxycyclohexyl)adipate, 1,2-cyclopropanedicarboxylic acid bisglycidyl ester, triglycidyl isocyanurate, mono Allyl diglycidyl isocyanurate
  • “Sansocizer (registered trademark) E-PS”) 3′,4′-epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (manufactured by Daicel Corporation “Celoxide (registered trademark) 2021P”), ⁇ -caprolactone-modified 3′,4′ -epoxycyclohexylmethyl 3,4-epoxycyclohexane carboxylate (“Celoxide (registered trademark) 2081” manufactured by Daicel Corporation) and the like.
  • the radically polymerizable group examples include an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the first curable compound may have only one of an acryloyl group and a methacryloyl group as a radically polymerizable group, or may have both of them.
  • an acryloyl group is particularly preferred because of its excellent photoradical polymerizability.
  • Examples of the first curable compound having a radically polymerizable group include polysiloxane compounds having a radically polymerizable group, isoamyl acrylate, lauryl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, isostearyl acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, and ethoxydiethylene glycol.
  • the first developable composition contains one or more selected from the group consisting of a compound having an alkali-soluble group and a compound soluble in an organic solvent.
  • the compound having an alkali-soluble group include polysiloxane compounds having an alkali-soluble group, resins having a phenolic hydroxyl group (e.g., novolac resins having a phenolic hydroxyl group), resins having a carboxyl group (e.g., ( copolymers of meth)acrylic acid and (meth)acrylic acid ester), epoxy acrylate compounds having an acidic group, and the like.
  • the compound soluble in the organic solvent is not particularly limited, but includes component (A) and the like described later.
  • the first developable composition contains a compound having an alkali-soluble group. is preferred.
  • the first developing composition may have alkali solubility and organic solvent solubility.
  • the first developable composition contains the first curable compound.
  • a polysiloxane compound having a polymerizable group and an alkali-soluble group in one molecule hereinafter sometimes referred to as "component (A)").
  • component (A) As the component (A), as long as it is a polysiloxane compound having a polymerizable group (one or more groups selected from the group consisting of a cationically polymerizable group and a radically polymerizable group) and an alkali-soluble group in one molecule , is not particularly limited.
  • Component (A) preferably has a plurality of polymerizable groups in one molecule. When the component (A) has a plurality of polymerizable groups in one molecule, the first layer 14 having a high crosslink density is obtained, and as a result, the heat resistance of the first layer 14 tends to be further improved.
  • the plurality of polymerizable groups may be of the same kind or may be two or more different functional groups.
  • component (A) preferably has a plurality of alkali-soluble groups in one molecule.
  • the component (A) has a plurality of alkali-soluble groups in one molecule, the removability of the non-exposed areas increases during development, and thus the developability tends to be further improved.
  • the plurality of alkali-soluble groups may be of the same kind or may be two or more different functional groups.
  • Component (A) may have a chain polysiloxane structure or a cyclic polysiloxane structure.
  • component (A) has a cyclic polysiloxane structure.
  • the film-forming properties and developability of the first developing composition tend to be enhanced.
  • the component (A) may have a polysiloxane structure in its main chain and may have a polysiloxane structure in its side chains.
  • component (A) preferably has a polysiloxane structure in its main chain.
  • component (A) preferably has a cyclic polysiloxane structure in its main chain.
  • the cyclic polysiloxane structure may be a monocyclic structure or a polycyclic structure.
  • the polycyclic structure may be a polyhedral structure.
  • T units XSiO 3/2
  • Q units SiO 4/2
  • M units X 3 SiO 1/2
  • D units X 2 SiO 2/2
  • component (A) is a polymer having a polysiloxane structure in its main chain
  • the weight average molecular weight of the polymer is preferably 10,000 or more and 50,000 or less, more preferably 20,000 or more and 40,000 or less.
  • the weight average molecular weight is 10000 or more, the heat resistance of the first layer 14 obtained tends to be further improved.
  • the weight average molecular weight is 50,000 or less, the developability tends to be further improved.
  • Examples of the polymerizable group possessed by the component (A) are the same as the examples given as the polymerizable group possessed by the first curable compound (specifically, examples of cationic polymerizable groups and examples of radically polymerizable groups). and the same is true for the preferred examples.
  • Examples of the alkali-soluble group that the component (A) has include a monovalent organic group represented by the following chemical formula (X1) (hereinafter sometimes referred to as "X1 group”) and a chemical formula (X2) below. At least one selected from the group consisting of a divalent organic group (hereinafter sometimes referred to as "X2 group”), a phenolic hydroxyl group, and a carboxy group is preferred.
  • the X1 group is a monovalent organic group derived from N-monosubstituted isocyanuric acid.
  • the X2 group is a divalent organic group derived from N,N'-disubstituted isocyanuric acid.
  • the alkali-soluble group contained in component (A) is preferably one or more selected from the group consisting of X1 group and X2 group.
  • the method of introducing the polymerizable group into the polysiloxane compound is not particularly limited, but since the polymerizable group can be introduced into the polysiloxane compound through a chemically stable silicon-carbon bond (Si—C bond), hydrosilylation reaction is preferred.
  • component (A) is preferably a polysiloxane compound organically modified by a hydrosilylation reaction and having a polymerizable group introduced via a silicon-carbon bond.
  • the alkali-soluble group is also preferably introduced into the polysiloxane compound through a silicon-carbon bond by a hydrosilylation reaction.
  • Component (A) can be obtained, for example, by a hydrosilylation reaction using the following compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ) and compound ( ⁇ ) as starting materials.
  • ⁇ Compound ( ⁇ ) A polysiloxane compound having at least two SiH groups (hydrosilyl groups) in one molecule
  • ⁇ Compound ( ⁇ ) A carbon-carbon double bond having reactivity with SiH groups in one molecule and a compound having a polymerizable group/compound ( ⁇ ): a compound having a carbon-carbon double bond reactive with an SiH group and an alkali-soluble group in one molecule
  • the cyclic polysiloxane may have a polycyclic structure, and the polycyclic structure may be a polyhedral structure.
  • a cyclic polysiloxane having at least two SiH groups in one molecule as the compound ( ⁇ ).
  • Compound ( ⁇ ) is preferably a cyclic polysiloxane having 3 or more SiH groups in one molecule.
  • the group present on the Si atom is preferably either a hydrogen atom or a methyl group.
  • hydrosilyl group-containing polysiloxanes having a linear structure examples include copolymers of dimethylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and copolymers of diphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units.
  • examples include polymers, copolymers of methylphenylsiloxane units, methylhydrogensiloxane units and terminal trimethylsiloxy units, and polysiloxanes whose ends are blocked with dimethylhydrogensilyl groups.
  • polysiloxanes having hydrosilyl groups at their molecular terminals include polysiloxanes whose terminals are blocked with dimethylhydrogensilyl groups, dimethylhydrogensiloxane units (H(CH 3 ) 2 SiO 1/2 units), and SiO 2 units. , SiO 3/2 units and one or more siloxane units selected from the group consisting of SiO units.
  • the cyclic polysiloxane is represented, for example, by the following general formula (I).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • m represents an integer of 2 to 10
  • n is It represents an integer of 0 or more and 10 or less.
  • m is preferably 3 or more.
  • m+n is preferably 3 or more and 12 or less.
  • n is 0 in order to facilitate the hydrosilylation reaction.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably organic groups composed of elements selected from the group consisting of C, H and O.
  • R 1 , R 2 and R 3 include alkyl groups, hydroxyalkyl groups, alkoxyalkyl groups, oxyalkyl groups, aryl groups and the like. Among them, chain alkyl groups such as methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, octyl group, decyl group and dodecyl group; cyclic alkyl groups such as cyclohexyl group and norbornyl group; and phenyl group are preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably chain alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or phenyl groups.
  • each of R 1 , R 2 and R 3 is preferably a chain alkyl group, more preferably a chain alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably a methyl group. .
  • Cyclic polysiloxanes represented by general formula (I) include 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1-propyl-3,5,7 -trihydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,5-dihydrogen-3,7-dihexyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1,3 ,5-trihydrogen-1,3,5-trimethylcyclotrisiloxane, 1,3,5,7,9-pentahydrogen-1,3,5,7,9-pentamethylcyclopentasiloxane, and 1 , 3,5,7,9,11-hexahydrogen-1,3,5,7,9,11-hexamethylcyclohexasiloxane and the like. Among them, 1,3,5,7-tetrahydrogen-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane (
  • the compound ( ⁇ ) is obtained by a known synthetic method.
  • the cyclic polysiloxane represented by general formula (I) can be synthesized by the method described in International Publication No. 96/15194.
  • a cyclic polysiloxane having a polyhedral skeleton can be synthesized, for example, by the methods described in JP-A-2004-359933, JP-A-2004-143449, JP-A-2006-269402, and the like.
  • the content of the structural unit derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A) is It is preferably 10% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 45% by mass or less with respect to 100% by mass.
  • the compound ( ⁇ ) is a compound having, in one molecule, a carbon-carbon double bond reactive with an SiH group (hydrosilyl group) and a polymerizable group, and the polymerizable group is introduced into the polysiloxane compound. It is a compound for The polymerizable group in the compound ( ⁇ ) is the same as the polymerizable group in the component (A) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • alkenyl groups include, for example, vinyl groups, allyl groups, methallyl groups, allyloxy groups (- O—CH 2 —CH ⁇ CH 2 ), 2-allylphenyl group, 3-allylphenyl group, 4-allylphenyl group, 2-(allyloxy)phenyl group, 3-(allyloxy)phenyl group, 4-(allyloxy) phenyl group, 2-(allyloxy)ethyl group, 2,2-bis(allyloxymethyl)butyl group, 3-allyloxy-2,2-bis(allyloxymethyl)propyl group, vinyl ether group and the like.
  • the compound ( ⁇ ) preferably has one or more alkenyl groups selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups and allyloxy groups. It is more preferable to have one or more selected from the group consisting of:
  • the compound ( ⁇ ) for introducing a cationically polymerizable group include 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane, allylglycidyl ether, allyloxetanyl ether, diallylmonoglycidylisocyanurate, and monoallyldiglycidylisocyanurate. etc.
  • the compound ( ⁇ ) is preferably a compound having one or more functional groups selected from the group consisting of an alicyclic epoxy group and a glycidyl group, and has an alicyclic epoxy group. Compounds are more preferred.
  • the compound ( ⁇ ) is preferably one or more compounds selected from the group consisting of allyl glycidyl ether and 1-vinyl-3,4-epoxycyclohexane. Vinyl-3,4-epoxycyclohexane is more preferred.
  • the compound ( ⁇ ) for introducing a radically polymerizable group examples include vinyl acrylate, vinyl methacrylate, allyl acrylate, allyl methacrylate, 2-butenyl acrylate, 2-butenyl methacrylate, and the like.
  • the compound ( ⁇ ) is preferably one or more selected from the group consisting of vinyl acrylate and allyl acrylate, and more preferably allyl acrylate.
  • Compound ( ⁇ ) is a compound having a carbon-carbon double bond reactive with SiH groups and an alkali-soluble group in one molecule, and is a compound for introducing an alkali-soluble group into a polysiloxane compound. is.
  • the alkali-soluble group in compound ( ⁇ ) is the same as the alkali-soluble group of component (A) described above, and preferred embodiments are also the same.
  • the compound ( ⁇ ) has a group (alkenyl group) containing a carbon-carbon double bond that is reactive with SiH groups.
  • alkenyl group possessed by the compound ( ⁇ ) include the same alkenyl groups as those exemplified as the alkenyl group possessed by the compound ( ⁇ ) described above, and preferred embodiments are also the same. That is, the compound ( ⁇ ) preferably has, as an alkenyl group, one or more selected from the group consisting of a vinyl group, an allyl group and an allyloxy group, and one selected from the group consisting of a vinyl group and an allyl group. It is more preferable to have
  • the compound ( ⁇ ) may have two or more alkenyl groups in one molecule.
  • compound ( ⁇ ) contains a plurality of alkenyl groups in one molecule, a plurality of compounds ( ⁇ ) can be crosslinked by hydrosilylation reaction, so that the crosslink density of the resulting cured product increases and the heat resistance of the cured product increases. tend to improve.
  • the compound ( ⁇ ) include diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate, 2,2′-diallyl bisphenol A, vinylphenol, allylphenol, butenoic acid, pentenoic acid, hexenoic acid, heptenoic acid, undecylenic acid, and the like. is mentioned.
  • the compound ( ⁇ ) is one or more selected from the group consisting of diallyl isocyanurate, monoallyl isocyanurate and 2,2′-diallyl bisphenol A. is preferred, and at least one selected from the group consisting of diallyl isocyanurate and monoallyl isocyanurate is more preferred.
  • component (A) having X1 group as alkali-soluble group is obtained.
  • diallyl isocyanurate is used as the compound ( ⁇ )
  • the component (A) having X2 group as an alkali-soluble group is obtained.
  • an alkenyl group-containing compound (hereinafter sometimes referred to as "another alkenyl group-containing compound") different from the above compounds ( ⁇ ) and ( ⁇ ) may be used.
  • alkenyl group-containing compounds may be compounds having two or more alkenyl groups in one molecule (hereinafter sometimes referred to as "compound ( ⁇ )" ) is preferably used.
  • compound ( ⁇ ) When the compound ( ⁇ ) is used, the number of cross-linking points increases during the hydrosilylation reaction, so that the heat resistance of the first layer 14 obtained tends to be further improved.
  • the compound ( ⁇ ) include diallyl phthalate, triallyl trimellitate, diethylene glycol bisallyl carbonate, 1,1,2,2-tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and diallyl monobenzyl.
  • the content of the structural unit derived from the compound ( ⁇ ) in the component (A) is , preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, more preferably 8% by mass or more and 20% by mass or less.
  • component (A) The order and method of the hydrosilylation reaction to obtain component (A) are not particularly limited.
  • Component (A) is obtained by the hydrosilylation reaction.
  • the component (A) obtained using the above-described compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ), compound ( ⁇ ), and optionally other optional starting materials is, for example, a plurality of It is a polymer having a polymerizable group and a plurality of alkali-soluble groups and having a polysiloxane structure in its main chain.
  • the ratio of each compound in the hydrosilylation reaction is not particularly limited, but the total amount A of alkenyl groups and the total amount B of SiH groups in the starting materials preferably satisfy 1 ⁇ B/A ⁇ 30, and 1 ⁇ It is more preferable to satisfy B/A ⁇ 10.
  • Hydrosilylation catalysts such as chloroplatinic acid, platinum-olefin complexes and platinum-vinylsiloxane complexes may be used in the hydrosilylation reaction.
  • a hydrosilylation catalyst and co-catalyst may be used in combination.
  • the amount (amount of substance) added of the hydrosilylation catalyst is not particularly limited, but is preferably 10 ⁇ 8 times or more and 10 ⁇ 1 times or less, more preferably 10 ⁇ 6 times the total amount of alkenyl groups contained in the starting material. It is more than 10 -2 times or less.
  • the reaction temperature for hydrosilylation may be appropriately set, preferably 30°C or higher and 200°C or lower, more preferably 50°C or higher and 150°C or lower.
  • the oxygen concentration in the gas phase in the hydrosilylation reaction is preferably 3% by volume or less. From the viewpoint of promoting the hydrosilylation reaction, the gas phase portion may contain 0.1% by volume or more and 3% by volume or less of oxygen.
  • a solvent may be used for the hydrosilylation reaction.
  • a single solvent or a mixed solvent in which two or more kinds are mixed can be used.
  • Solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, xylene, hexane and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; ketone solvents such as acetone and methyl ethyl ketone. ; Halogen solvents such as chloroform, methylene chloride and 1,2-dichloroethane can be used.
  • Toluene, xylene, tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, or chloroform are preferred because they are easily distilled off after the reaction.
  • a gelation inhibitor may be used in the hydrosilylation reaction, if desired.
  • the content of the first curable compound in the first developing composition is 20 mass with respect to the total solid content of the first developing composition. % or more and 99 mass % or less.
  • the first photopolymerization initiator can be appropriately selected according to the polymerizable group possessed by the first curable compound. That is, when the first curable compound has cationic polymerizability, a cationic photopolymerization initiator is used as the first photopolymerization initiator, and when the first curable compound has radical polymerizability, the first photopolymerization initiation A photoradical polymerization initiator is used as the agent.
  • the photocationic polymerization initiator examples include photocationic polymerization initiators having one or more structures selected from the group consisting of a naphthalimide structure and an oxime sulfonate structure, carboxylic acid ester compounds, onium salt compounds, and the like. . From the viewpoint of ease of patterning, the photocationic polymerization initiator is preferably a photocationic polymerization initiator having one or more structures selected from the group consisting of a naphthalimide structure and an oxime sulfonate structure, and has a naphthalimide structure. A photocationic polymerization initiator is more preferred.
  • the structure represented by the following general formula (II) is preferable as the naphthalimide structure.
  • the compound represented by the following general formula (II) is preferable as the photocationic polymerization initiator having a naphthalimide structure.
  • R 11 to R 16 are each independently a hydrogen atom; an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; and optionally substituted with a halogen atom.
  • R 17 represents , an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms, or the number of carbon atoms an aryl group having 6 to 20 carbon atoms which may be substituted with 2 to 4 acyl groups; or a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or
  • the number of carbon atoms in the substituents represented by R 11 to R 16 is preferably 1 or more and 14 or less, and 3. 8 or less is more preferable.
  • photocationic polymerization initiators having a naphthalimide structure represented by general formula (II) include ADEKA SP-082, SP-606, SP-601, SP-613, SP-103, and the like. but not limited to these.
  • the oxime sulfonate structure is preferably a structure represented by the following general formula (III).
  • a compound represented by the following general formula (III) is preferable as the photocationic polymerization initiator having an oxime sulfonate structure.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom; a cyano group; a halogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, or a carbon an aryl group having 6 to 30 carbon atoms which may be substituted by a halogenated alkyl group having 1 to 4 atoms; an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms which may be substituted by a halogen atom; carbon A cycloalkyl group having 3 to 12 atoms; an alkoxy group having 4 to 18 carbon atoms which may be substituted with a halogen atom or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon atoms; or a halogen atom or a carbon atom number represents an alkylthio group having 4 to 18 carbon atoms optionally substituted with a cycloalkyl group having 3 to 12 carbon atoms or a heterocyclic group having 3 to 20 carbon
  • cycloalkenyl groups heterocyclic groups having 3 to 20 carbon atoms optionally substituted by halogen atoms, alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms, or halogenated alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group having 6 to 20 carbon atoms optionally substituted with a halogen atom, an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 14 carbon atoms.
  • the photocationic polymerization initiator having the structure represented by general formula (III) is You may have two partial structures other than the said "substituted aryl group.” In this case, the photocationic polymerization initiator has a structure in which the two partial structures described above are linked by a divalent organic group containing an aromatic ring.
  • photocationic polymerization initiators having an oxime sulfonate structure represented by the general formula (III) include Irgacure (registered trademark) PAG103, Irgacure (registered trademark) PAG121, Irgacure (registered trademark) PAG203 and CGI725 manufactured by BASF. , CGI1907, etc., but not limited to these.
  • onium salt-based compounds examples include sulfonium salt-based compounds and iodonium salt-based compounds.
  • the photocationic polymerization initiators are arranged in descending order of acid strength of the generated acid . as an anion, a compound containing CF 3 SO 3 - as an anion, and a compound containing HSO 4 - as an anion.
  • the use of a photocationic polymerization initiator that generates an acid with a high acid strength tends to increase the residual film rate.
  • the pKa of the acid generated from the photocationic polymerization initiator is preferably less than 3, more preferably less than 1.
  • Examples of cations possessed by sulfonium salt compounds include cations represented by the following chemical formula (IV).
  • sulfonium salt photocationic polymerization initiators include, for example, a photocationic polymerization initiator containing a fluoroalkylfluorophosphate (anion) and a cation represented by the chemical formula (IV). (“CPI-210S” manufactured by San-Apro Co., Ltd.).
  • the photoradical polymerization initiator examples include acetophenone-based compounds, acylphosphine oxide-based compounds, benzoin-based compounds, benzophenone-based compounds, ⁇ -diketone-based compounds, biimidazole-based compounds, polynuclear quinone-based compounds, and triazine-based compounds. , oxime ester compounds, titanocene compounds, xanthone compounds, thioxanthone compounds, ketal compounds, azo compounds, peroxides, 2,3-dialkyldione compounds, disulfide compounds, fluoroamine compounds, and the like. be done.
  • the photoradical polymerization initiator is preferably one or more selected from the group consisting of acetophenone-based compounds, benzophenone-based compounds, and oxime ester-based compounds. is more preferred.
  • oxime ester compounds examples include 1,2-octanedione 1-[4-(phenylthio)-2-(O-benzoyloxime)], ethanone 1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl) -9H-carbazol-3-yl]-1-(O-acetyloxime) and the like.
  • the content of the first photopolymerization initiator in the first developable composition is not particularly limited. From the viewpoint of the physical property balance of the curing speed and the cured product, the content of the first photopolymerization initiator is preferably 0.1 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first curable compound. , 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less.
  • the first developable composition may contain a solvent.
  • a solvent for example, by dissolving or dispersing the above-mentioned first curable compound and first photopolymerization initiator, and optionally other components described later, in a solvent, a first developable composition can be obtained. .
  • solvents include hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, hexane and heptane; ether solvents such as tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane and diethyl ether; acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone.
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • glycol solvents such as propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, ethylene glycol diethyl ether
  • ester solvents such as isobutyl isobutyrate
  • chloroform methylene chloride
  • examples include halogen-based solvents such as 1,2-dichloroethane.
  • the solvent is preferably a glycol-based solvent, and more preferably propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate.
  • the amount of the solvent is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the first curable compound, It is more preferably 20 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the first developable composition may contain a sensitizer. Patterning properties are improved by using a sensitizer.
  • an anthracene-based compound is preferred. Specific examples of anthracene compounds include anthracene, 2-ethyl-9,10-dimethoxyanthracene, 9,10-dimethylanthracene, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, 9,10-di Ethoxyanthracene, 1,4-dimethoxyanthracene, 9-methylanthracene, 2-ethylanthracene, 2-t-butylanthracene, 2,6-di-t-butylanthracene, 9,10-diphenyl-2,6-di- and t-butylanthracene. Among them, 9,10-dibutoxyanthracene, 9,10-dipropoxyanthracene, and 9,
  • the content of the sensitizer in the first developing composition is not particularly limited, but from the viewpoint of the physical property balance of the curability and the cured product, 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the first curable compound It is preferably 20 parts by mass or less, and more preferably 0.1 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the second developable composition which is the material for the second layer 15, will be described.
  • the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • the curable compound the curable compounds listed above as examples of the first curable compound can be used.
  • the second photopolymerization initiator the photopolymerization initiators listed above as examples of the first photopolymerization initiator can be used.
  • the second curable compound and second photoinitiator of the second developable composition may be the same as the first curable compound and first photoinitiator of the first developable composition, respectively. , may be of different types.
  • Mixed color organic pigments may be used in which two or more chromatic color pigments are blended so that the resulting mixture is black, ie, so as to broadly absorb light in the visible light region.
  • the mixed color organic pigment is preferably a pigment containing one or more selected from the group consisting of blue pigments and violet pigments.
  • inorganic pigments include composite metal oxide pigments, carbon black, black low-order titanium oxynitride, titanium oxide (more specifically, titanium black, etc.), barium sulfate, lead sulfate, yellow lead, red iron oxide, ultramarine, Prussian blue, chromium oxide, antimony white, zinc sulfide, zinc, manganese purple, cobalt purple, barium sulfate, magnesium carbonate, and the like.
  • dyes include azo-based compounds, anthraquinone-based compounds, perylene-based compounds, perinone-based compounds, phthalocyanine-based compounds, carbonium-based compounds, and indigoid-based compounds.
  • chromatic pigments such as red, orange, yellow, green, blue, purple, cyanine, and magenta can be used.
  • the proportion of the inorganic pigment in the colorant is preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and more preferably 75% by mass. It is more preferable that it is above.
  • the amount of the coloring agent is It is preferably 0.005% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 0.01% by mass or more and 80% by mass or less, and further preferably 0.1% by mass or more and 50% by mass or less. More preferably, it is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less. Further, when the amount of the coloring agent is 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid content of the second developing composition, the adhesion of foreign matter derived from the coloring agent is further suppressed, and light is blocked. The adhesive strength between the substrates and substrates can be enhanced.
  • the second layer 15 is directly adhered to the second substrate 12. That is, the substrate laminate 20 does not include the above-described adhesive layer 16 (see FIG. 1). Other points of the substrate laminate 20 are the same as those of the substrate laminate 10 described above. Since the substrate laminate 20 does not require the step of providing the adhesive layer 16, the manufacturing process can be simplified.
  • the second substrate 12 has a semiconductor element substrate 31 and a frame member 32.
  • the frame member 32 and the first substrate 11 are adhered via the cured material layer 13 and the adhesive layer 16 . That is, in the substrate laminate 30, the first substrate 11, the cured material layer 13, the adhesive layer 16, the frame member 32 and the semiconductor element substrate 31 are laminated in this order.
  • a material for the frame member 32 an epoxy resin, a ceramic, or the like can be used.
  • the thickness (height) of the frame member 32 is, for example, 30 ⁇ m or more and 30000 ⁇ m or less.
  • the frame member 32 widens the hollow portion Z, so that an interposer (not shown) or the like can be easily arranged in the hollow portion Z, for example.
  • the frame member 32 may be adhered to the semiconductor element substrate 31 in advance with an adhesive, or may be formed on the semiconductor element substrate 31 by molding or the like. Other points of the substrate laminate 30 are the same as those of the substrate laminate 10 described above.
  • the frame member 32 is a concave structure.
  • the semiconductor element substrate 31 and the frame member 32 are integrated with the semiconductor element substrate 31 in contact with the recess of the frame member 32 .
  • Other points of the substrate laminate 40 are the same as those of the substrate laminate 30 described above.
  • part of the adhesive layer 16 is arranged between the first substrate 11 and the frame member 32.
  • Other points of the substrate laminate 50 are the same as those of the substrate laminate 30 described above.
  • the cured product layer 13 is the first layer 14, the second layer 15, and the third layer composed of the cured product of the third developable composition from the first substrate 11 side. 61 in that order. Also, in the substrate laminate 60 , the third layer 61 and the second substrate 12 are adhered via the adhesive layer 16 .
  • the thickness (height) of the third layer 61 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the third developable composition is a developable composition that contains a polymerizable third curable compound and a third photopolymerization initiator, and does not contain a coloring agent.
  • the third developing composition does not contain a coloring agent
  • the amount of the coloring agent in the third layer 61 composed of the cured product of the third developing composition is equal to that of the second developing composition. less than 0.1 parts by mass (preferably less than 0.01 parts by mass, more preferably less than 0.001 parts by mass, and even more preferably less than 0.0001 parts by mass).
  • the third developing composition which is a constituent material of the third layer 61, does not contain a coloring agent
  • the patterning property when forming the third layer 61 is lower than the patterning property when forming the second layer 15. become good. Therefore, the thickness of the third layer 61 can be increased relatively easily.
  • the cured material layer 13 has the third layer 61, so that the thickness of the cured material layer 13 can be relatively easily increased. If the cured product layer 13 has a large thickness, for example, a sealing resin layer (not shown) can be easily formed around the cured product layer 13 .
  • a substrate laminate according to the second embodiment of the present invention (hereinafter sometimes referred to as "substrate laminate L2") includes a first substrate, a second substrate, and an adhesive for bonding the first substrate and the second substrate. It has an agent layer and a cured product layer disposed on the surface of the first substrate opposite to the second substrate side.
  • the cured product layer is patterned, and from the first substrate side, a first layer composed of a cured product of the first developable composition and a second layer composed of a cured product of the second developable composition. It has two layers in that order.
  • the first developable composition is a developable composition containing a first polymerizable curable compound and a first photopolymerization initiator, and containing no colorant.
  • the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • the details of the first developable composition and the second developable composition in the second embodiment are the same as the details of the first developable composition and the second developable composition in the first embodiment, respectively. , their description is omitted.
  • the details of the first substrate, the second substrate, the adhesive layer, the cured material layer, the first layer, and the second layer of the substrate laminate L2 are as follows. Since the details are the same as those of the adhesive layer, the cured product layer, the first layer, and the second layer, description thereof will be omitted.
  • the substrate laminate L2 can be manufactured by a manufacturing method according to a fourth embodiment, which will be described later. Therefore, when manufacturing the substrate laminate L2, after forming a first film composed of a first developable composition that does not contain a colorant on the first substrate, a colorant is added to the first film.
  • a second film can be formed comprising a second developable composition comprising: Thereby, the contact between the second developing composition containing the colorant and the first substrate can be suppressed.
  • step Sc of the manufacturing method according to the fourth embodiment described later after removing the second non-exposed layer composed of the second developable composition containing the colorant, the first developable composition containing no colorant is removed.
  • the first non-exposed layer composed of the composition can be removed, it is possible to prevent the colorant from remaining between patterns during development. From these, according to the board
  • FIG. 7 is a cross-sectional view showing an example of the substrate laminate L2.
  • a substrate laminate 70 shown in FIG. has a cured material layer 13 disposed on the opposite face.
  • the cured product layer 13 is patterned and has a first layer 14 and a second layer 15 in this order from the first substrate 11 side.
  • the adhesive layer 16 is provided so as to surround a light receiving element (not shown) provided on the second substrate 12 .
  • the second layer 15 is composed of a cured product of the second developable composition containing a coloring agent. Therefore, the second layer 15 can be used, for example, as a light shielding film for suppressing flare and ghost.
  • the substrate laminate 70 is applied to an image sensor, for example, when the substrate laminate 70 is viewed from the first substrate 11 (for example, a glass substrate) side, the cured material layer 13 is provided on the second substrate 12 for light reception. It is provided so as to surround an element (not shown).
  • the cured product layer 13 is the first layer 14, the second layer 15, and the third layer composed of the cured product of the third developable composition from the first substrate 11 side. 61 in that order.
  • the thickness (height) of the third layer 61 is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the third developable composition is a developable composition that contains a polymerizable third curable compound and a third photopolymerization initiator, and does not contain a coloring agent.
  • the third developing composition does not contain a coloring agent
  • the amount of the coloring agent in the third layer 61 composed of the cured product of the third developing composition is equal to that of the second developing composition. less than 0.1 parts by mass (preferably less than 0.01 parts by mass, more preferably less than 0.001 parts by mass, and even more preferably less than 0.0001 parts by mass).
  • the curable compounds listed as examples of the first curable compound in the first embodiment can be used.
  • the third photopolymerization initiator the photopolymerization initiator exemplified as the first photopolymerization initiator in the first embodiment can be used.
  • the third curable compound and the third photopolymerization initiator of the third developing composition are the first curable compound and the first photopolymerization initiator of the first developing composition, respectively, which are the constituent materials of the first layer 14. It may be of the same type as the initiator, or may be of a different type.
  • the content of the third curable compound and the content of the third photopolymerization initiator in the third developing composition are the first
  • the content of the first curable compound and the content of the first photopolymerization initiator may be the same or different.
  • Other points (points other than those described above) of the third developable composition are the same as those described in the section [First developable composition] in the above-described first embodiment.
  • the third developing composition which is a constituent material of the third layer 61, does not contain a coloring agent
  • the patterning property when forming the third layer 61 is lower than the patterning property when forming the second layer 15. become good. Therefore, the thickness of the third layer 61 can be increased relatively easily.
  • the cured material layer 13 has the third layer 61, so that the thickness of the cured material layer 13 can be relatively easily increased. If the cured product layer 13 has a large thickness, for example, a sealing resin layer (not shown) can be easily formed around the cured product layer 13 .
  • Other points of the substrate laminate 80 are the same as those of the substrate laminate 70 described above.
  • the manufacturing method M1 is a suitable method for manufacturing the substrate laminate (substrate laminate L1) according to the first embodiment described above. In the following description, the description may be omitted for the content that overlaps with the first embodiment.
  • FIG. 9 to be referred to is a plan view showing an example of the first substrate after the cured material layer is formed when manufacturing the substrate laminate by the manufacturing method M1.
  • FIG. 10 to be referred to is a plan view showing an example of the first substrate after formation of the cured material layer and separation into individual pieces when manufacturing the substrate laminate by the manufacturing method M1.
  • 11A to 11C, 12A to 12C, and 13A to 13C to be referred to are cross-sectional views showing an example of the manufacturing method M1 according to steps.
  • a cured material layer 13 is formed in a state of being patterned into a large number of rectangular cylindrical shapes on a large-sized first substrate 11 (FIG. 9).
  • the pattern of the cured material layer 13 is not limited to the pattern shown in FIG. 9, and may be designed in accordance with the desired shape, such as a grid shape. Moreover, the number of patterns of the cured material layer 13 is not particularly limited as long as at least one pattern is formed.
  • the patterned cured material layer 13 shown in FIG. 9 can be formed by the steps detailed below.
  • the thickness of the first film 201 (the thickness of the first film 201 after heating when a heating step is provided) is, for example, 0.001 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the first film 201 is preferably 0.005 ⁇ m or more, more preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more in order to further suppress adhesion of foreign matter derived from the colorant. is more preferably 1 ⁇ m or more, and particularly preferably 2 ⁇ m or more.
  • the thickness of the first film 201 is preferably 50 ⁇ m or less, and more preferably 10 ⁇ m or less. is more preferably 9 ⁇ m or less, even more preferably 8 ⁇ m or less, particularly preferably 7 ⁇ m or less, and may be 6 ⁇ m or less or 5 ⁇ m or less.
  • a second developing composition is applied onto the first film 201 to form a second film 202 composed of the second developing composition on the first film 201 (FIG. 11B).
  • a coating film 200 including a first film 201 and a second film 202 is formed.
  • the coating method for coating the second developable composition is not particularly limited, and for example, general coating methods such as spin coating, slit coating, roll coating, printing, and bar coating can be used.
  • the second film 202 may be heated to remove at least a portion of the solvent in the second film 202 .
  • the heating temperature of the second film 202 can be appropriately set, but is preferably 60° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the thickness of the second film 202 (the thickness of the second film 202 after heating when a heating step is provided) is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the thickness of the second film 202 is preferably 0.1 ⁇ m or more, and more preferably 5 ⁇ m or more. is more preferably 10 ⁇ m or more, even more preferably 15 ⁇ m or more, and particularly preferably 20 ⁇ m or more. From the viewpoint of ease of patterning of the second film 202, the thickness of the second film 202 is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 40 ⁇ m or less, and even more preferably 30 ⁇ m or less.
  • substantially the entire surface of the region where the second film 202 is formed on the first substrate 11 is covered with the first film 201. More preferably, the entire area of the first substrate 11 where the second film 202 is formed is covered with the first film 201 .
  • substantially the entire surface is covered with the first film 201 means that 90% or more (preferably 95% or more, more (preferably 98% or more) is covered with the first film 201 .
  • step Sa The method of forming the coating film 200 in step Sa is not limited to the first method described above.
  • a second method shown below may be adopted.
  • a first developable composition is applied onto the first substrate 11, and a photomask 300 (Fig. 11C) or not through the photomask 300, the active energy ray E (see FIG. 11C) is irradiated.
  • the preferable range of the irradiation condition of the active energy ray E is, for example, the same range as in step Sb described later.
  • the active energy ray E when the active energy ray E is irradiated without passing through the photomask 300, the active energy ray E is irradiated under irradiation conditions such that the non-exposed portion 306 (see FIG. 11C) can be removed with a developer in step Sc described later. is preferred.
  • the first film 201 after being irradiated with the active energy ray E is coated with the second developable composition on the first film 201 after being irradiated with the active energy ray E, A second coating 202 comprising a second developable composition is formed.
  • Other points of the second method are the same as, for example, the first method described above.
  • step Sb by irradiating the coating film 200 with the active energy ray E through the photomask 300, in the coating film 200, an exposed portion 303 composed of a semi-cured developable composition and a non-exposed portion 306 are formed. form (FIG. 11C).
  • a light-transmitting region 300 a is formed at a position corresponding to the exposure portion 303 of the photomask 300 .
  • the semi-cured exposed portion 303 is composed of, from the first substrate 11 side, the first semi-cured layer 301 composed of the semi-cured first developable composition and the semi-cured second developable composition.
  • the coating film 200 after being irradiated with the active energy ray E may be heated.
  • the heating temperature at this time can be appropriately set, but is preferably 60° C. or higher and 200° C. or lower, more preferably 80° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the alkaline developing liquid is, for example, an aqueous solution containing an alkaline component.
  • Alkaline components include alkaline organic components and alkaline inorganic components. Examples of alkaline organic components include tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and choline. Examples of alkaline inorganic components include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • alkaline inorganic components include potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium carbonate, sodium carbonate, and lithium carbonate.
  • the concentration of the alkaline component in the alkaline developer is preferably 25% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass. % or less.
  • the method of removing the non-exposed portion 306 from the first substrate 11 with the alkaline developer is not particularly limited. Methods of dissolving and removing portion 306 are included.
  • any solvent that can remove the non-exposed portion 306 from the first substrate 11 and leave the patterned exposed portion 303 (pattern film 310) on the first substrate 11 can be used.
  • the organic solvent developer include acetone, ethyl acetate, alkoxyethanol having an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, butyl alcohol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, 1,1,1-trichloroethane, N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylformamide, cyclohexanone, methyl isobutyl ketone, ⁇ -butyrolactone, triethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol 1-monomethyl ether 2-acetate and the like.
  • the coating film 200 may be washed with water after the developing solution is brought into contact with the coating film 200 .
  • the coating film 200 is washed with water, it is preferable to remove moisture on the surface of the coating film 200 with compressed air after washing with water.
  • 13A shows an example in which the adhesive is applied to the surface (end surface) of the second layer 15 opposite to the first substrate 11 side, but the present invention is not limited to this.
  • the adhesive may be applied to both the second layer 15 and the second substrate 12 .
  • the method of applying the adhesive is not limited to the method of applying with a syringe, and the adhesive may be applied by, for example, a screen printing method, a stamp method, or the like.
  • the second layer 15 and the second substrate 12 are bonded together via the adhesive layer 16 (Fig. 13B).
  • the adhesive layer 16 is cured to bond the second layer 15 and the second substrate 12 together, thereby obtaining the substrate laminate 10 shown in FIG. 13C.
  • a method for curing the adhesive layer 16 may be appropriately selected according to the type of adhesive that constitutes the adhesive layer 16 .
  • Specific examples of the method for curing the adhesive layer 16 include a curing method by heating and a curing method by ultraviolet irradiation.
  • the first laminate and the second substrate 12 are adhered with an adhesive, but the present invention is not limited to the method described above.
  • the laminate of the large-sized first substrate 11 and the cured product layer 13 and the large-sized second substrate 12 may be bonded together via the adhesive layer 16. .
  • the individualized substrate laminate L1 can be obtained.
  • the third laminate is heated to further cure the pattern film 310 in a semi-cured state, whereby the first substrate 11 and the second substrate 12 are formed into a cured product layer 13 composed of a cured product of the pattern film 310 .
  • the patterned cured product layer 13 is adhered (FIG. 14C).
  • the third laminate may be heated while applying a load in the range of 0.05 MPa to 100 MPa, for example.
  • the temperature for heating the third laminate is, for example, 60° C. or higher and 300° C. or lower.
  • step Sd1 by bonding the first substrate and the frame member via the pattern film, for example, the above-described substrate laminate 30 (see FIG. 3), substrate laminate 40 (see FIG. 4) or substrate A laminate 50 (see FIG. 5) can be produced.
  • step Sa the third film is formed by applying the third developable composition to the surface of the second film opposite to the first film side.
  • the coating film irradiated with the active energy ray in step Sb has a first film, a second film and a third film in this order from the first substrate side.
  • the thickness of the third film is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method M2 includes a process Sa, a process Sb, a process Sc, and a process Sd2.
  • step Sa a coating film is formed on the first substrate.
  • step Sb by irradiating the coating film with active energy rays through a photomask, a semi-cured exposed portion and a non-exposed portion are formed on the first substrate.
  • step Sc a patterned coating film (hereinafter sometimes referred to as "pattern film”) is formed on the first substrate by removing the non-exposed portions from the first substrate with a developer.
  • the surface of the first substrate opposite to the side on which the pattern film is formed is bonded to the second substrate with an adhesive.
  • the pattern film in step Sd2 includes a coating film patterned in a semi-cured state and a film after further curing the patterned coating film in a semi-cured state (cured product of the patterned coating film A cured product layer composed of ) is included.
  • the semi-cured exposed portion formed in step Sb includes, from the first substrate side, a first semi-cured layer composed of a semi-cured first developable composition and a semi-cured second developable composition. It has a second semi-hardened layer composed of materials in this order.
  • the first developable composition is a developable composition containing a first polymerizable curable compound and a first photopolymerization initiator, and containing no colorant.
  • the second developable composition is a developable composition containing a polymerizable second curable compound, a second photopolymerization initiator, and a colorant.
  • a second developable composition containing a colorant is formed on the first film.
  • a second membrane can be formed that is composed of a material.
  • the contact between the second developing composition containing the colorant and the first substrate can be suppressed.
  • step Sc after removing the second non-exposed layer composed of the second developable composition containing the colorant, the first unexposed layer composed of the first developable composition not containing the colorant can be removed, it is possible to suppress the coloring agent from remaining between patterns during development. For these reasons, according to the manufacturing method M2, it is possible to suppress adhesion of foreign matter derived from the colorant.
  • 15A to 15C are cross-sectional views showing an example of the manufacturing method M2 according to steps.
  • An example of the manufacturing method M2 described below is the same as the above-described manufacturing method (method for manufacturing the substrate laminate 10) up to the steps shown in FIG. 12C. Therefore, only the process (process Sd2) after FIG. 12C will be described below.
  • an adhesive is applied onto the second substrate 12 with a syringe or the like to form the adhesive layer 16 .
  • FIG. 15A shows an example in which the adhesive is applied on the second substrate 12, the present invention is not limited to this, and the adhesive may be applied on the first substrate 11. and the second substrate 12 may be coated with an adhesive.
  • the method of applying the adhesive is not limited to the method of applying with a syringe, and the adhesive may be applied by, for example, a screen printing method, a stamp method, or the like.
  • the first substrate 11 and the second substrate 12 of the laminate (first laminate) separated into pieces in FIG. 12C are bonded together via the adhesive layer 16 (FIG. 15B).
  • the surface of the first substrate 11 opposite to the side on which the cured product layer 13 (a cured product layer composed of a cured product of a patterned coating film) is formed is attached to the second substrate 12. match.
  • the adhesive layer 16 is cured to bond the first substrate 11 and the second substrate 12 together, thereby obtaining the substrate laminate 70 shown in FIG. 15C.
  • a method for curing the adhesive layer 16 may be appropriately selected according to the type of adhesive that constitutes the adhesive layer 16 . Specific examples of the method for curing the adhesive layer 16 include a curing method by heating and a curing method by ultraviolet irradiation.
  • step Sd2 the substrate laminate having the light shielding film and the frame member is obtained by bonding the first substrate and the frame member with an adhesive.
  • step Sa of manufacturing method M2 the third film may be formed by applying a third developable composition to the surface of the second film opposite to the first film side.
  • the coating film irradiated with the active energy ray in step Sb has a first film, a second film and a third film in this order from the first substrate side.
  • the thickness of the third film is, for example, 0.01 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the manufacturing method M1 and the manufacturing method M2 preferably satisfy Condition 1 below.
  • manufacturing method M1 and manufacturing method M2 preferably satisfies condition 2 below, and more preferably satisfies condition 3 below.
  • Condition 1 The thickness of the first film composed of the first developable composition (the thickness of the first film after heating when a heating step is provided) is 2 ⁇ m or more and 9 ⁇ m or less.
  • Condition 2 The second developing composition satisfies the above condition 1, and the component (A) having a plurality of cationic polymerizable groups in one molecule as the second curable compound, and one in one molecule and a compound having a cationically polymerizable group.
  • Condition 3 The amount of the compound that satisfies the condition 2 and has one cationically polymerizable group in one molecule is 100 parts by mass of the component (A) having multiple cationically polymerizable groups in one molecule. is 10 parts by mass or more and 30 parts by mass or less.
  • the solution S2 was heated to a temperature of 105° C., and the solution S1 was added dropwise to the solution S2 over 3 hours. After stirring for a minute, a solution S3 was obtained.
  • the reaction rate of the alkenyl group of the compound contained in the obtained solution S3 was measured by 1 H-NMR and found to be 95% or more.
  • the solution S3 was heated to a temperature of 105° C., and the solution S4 was added dropwise to the solution S3 over 1 hour. After stirring for a minute, a solution S5 was obtained.
  • the reaction rate of the alkenyl group of the compound contained in the obtained solution S5 was measured by 1 H-NMR, and the reaction rate was 95% or more.
  • the curable compound P1 has a plurality of cationically polymerizable groups (specifically alicyclic epoxy groups) and a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) in one molecule, and It was a polysiloxane compound (polymer with a weight average molecular weight of 30,000) having a cyclic polysiloxane structure in its chain.
  • a solution SP2 containing a curable compound P2 (a curable compound concentration of P2: 70% by mass).
  • the curable compound P2 has a plurality of radically polymerizable groups (specifically acryloyl groups) and a plurality of alkali-soluble groups (specifically X2 groups) in one molecule, and has a cyclic It was a polysiloxane compound having a polysiloxane structure (polymer having a weight average molecular weight of 28,000).
  • E-PS Trimethylolpropane triacrylate
  • A-TMPT Trimethylolpropane triacrylate
  • SP-606 Photocationic polymerization initiator having a naphthalimide structure
  • SP-606 A sulfonium salt compound that is a photocationic polymerization initiator
  • CPI-210S Photocationic polymerization initiator
  • Sensitizer 9,10-dipropoxyanthracene manufactured by Kawasaki Chemical Industries, hereinafter referred to as "9,10-DPA”
  • Epoxy acrylate compound having an acidic group (“KAYARAD)
  • the second laminate was heated for 5 minutes on a hot plate heated to a temperature of 120° C., and the glass substrate was coated with the first film (thickness: 4 ⁇ m) and the second film (thickness: 20 ⁇ m). A film was formed.
  • the cured product layer includes, from the glass substrate side, a first layer (thickness: 4 ⁇ m) composed of a cured product of the developable composition DP1 and a second layer composed of a cured product of the developable composition DP6 (thickness: 20 ⁇ m) in that order.
  • sample 2 (Preparation of sample 2) The sample 1 was cut with a dicing machine to obtain a sample 2 that was individualized into a size of 12 mm ⁇ 12 mm. A sample 2 is a sample obtained by dividing the sample 1 into pieces.
  • a third laminate was obtained by laminating Sample 2 and a silicon wafer (size: 12 mm ⁇ 12 mm) as a second substrate via an epoxy adhesive. In addition, lamination was performed so that an epoxy-based adhesive was interposed between the cured product layer and the silicon wafer.
  • the epoxy adhesive used contains bisphenol A diglycidyl ether as a main agent, contains an imidazole-based curing agent as a curing agent, and has a mass ratio of the main agent and the curing agent (main agent/curing agent) of 100/3. It was a thermosetting adhesive.
  • the substrate laminate of Example 1 was obtained by heating the third laminate in an oven at a temperature of 200°C for 2 hours.
  • the substrate laminate of Example 1 has a structure in which a glass substrate, a cured product layer, an adhesive layer (thickness: 100 ⁇ m) composed of a cured product of an adhesive, and a silicon wafer are laminated in this order. It was a substrate laminate.
  • Example 2 to 8 Substrate laminates of Examples 2 to 8 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the developable compositions described in Table 3 described later were used as the first developable composition and the second developable composition. Got each.
  • Example 9 A substrate laminate of Example 9 was obtained in the same manner as in Example 1, except that an organic solvent developer (PGMEA) was used instead of the alkaline developer.
  • PMEA organic solvent developer
  • Example 12 to 15 Except that the coating amount of the first developing composition was adjusted so that the thickness of the first film in the second laminate after heating and before exposure was the thickness described in Table 4 described later, Substrate laminates of Examples 12 to 15 were obtained in the same manner as in Example 1, respectively.
  • Comparative Example 1 A substrate laminate of Comparative Example 1 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the second film was formed directly on the glass substrate without forming the first film.
  • Comparative Example 10 A substrate laminate of Comparative Example 10 was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the following third film forming step was performed after forming the second film on the glass substrate and before exposure.
  • Comparative Example 11 A substrate laminate of Comparative Example 11 was obtained in the same manner as in Comparative Example 10, except that developable composition DP15 was used instead of developable composition DP14.
  • optical Density The optical density (OD) of Sample 1 was measured using a transmission densitometer (“361T” manufactured by X-rite). Examples 1, 2 and 5-15 and Comparative Examples 1, 2 and 5-11 had an optical density of 2.7. In Example 3 and Comparative Example 3, the optical density was 4.0. In Example 4 and Comparative Example 4, the optical density was 0.5.
  • thermal shock test 1 of sample 2 the difference in the coefficient of thermal expansion between the glass substrate and the cured material layer became apparent compared to the thermal shock test (thermal shock test 2) of the substrate laminate described later. Therefore, reliability can be evaluated under stricter conditions.
  • C other than the above A and B
  • Thermal shock test 2 (Thermal shock test of substrate laminate)
  • Five substrate laminates were prepared for each example and each comparative example, and a thermal shock test was performed using a heat shock tester ("ES-57L" manufactured by Hitachi Global Life Solutions, Inc.).
  • ES-57L manufactured by Hitachi Global Life Solutions, Inc.
  • 2000 cycles were performed, each cycle consisting of holding the substrate laminate in an atmosphere of ⁇ 55° C. for 30 minutes and then holding it in an atmosphere of 125° C. for 30 minutes.
  • the substrate laminate was observed from the glass substrate side with an optical microscope and evaluated according to the following criteria.
  • A At the end of 1000 cycles and 2000 cycles, no defects (at least one of cracks and delamination) were observed in any of the five substrate laminates.
  • a camera module was produced using sample 2, an image sensor substrate, and an epoxy adhesive.
  • the epoxy-based adhesive used contains bisphenol A diglycidyl ether as a main agent, contains an imidazole-based curing agent as a curing agent, and has a mass ratio of the main agent and the curing agent (main agent/curing agent) of 100/3. was the mold glue.
  • the veiling glare index was measured using a veiling glare evaluation device (“LFM-1000” manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd.).
  • the veiling glare index obtained using a veiling glare evaluation device (“LFM-1000" manufactured by Tsubosaka Electric Co., Ltd.) is set to 100%, and the veiling glare index of the measurement sample is calculated. standardized.
  • a normalized value (hereinafter referred to as a “normalized BG index”) was used as an index of the ability to suppress the occurrence of flare. It was evaluated that the smaller the normalized BG index, the higher the performance of suppressing the occurrence of flare.
  • the normalized BG index is preferably 95% or less, more preferably 90% or less, still more preferably 88% or less.
  • a camera module was prepared in the same manner as the measurement sample except that a glass substrate was used instead of the sample 2, and the camera module was used as a reference sample.
  • Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 11 the type of the first developing composition, the type of the second developing composition, the type of the third developing composition, the thickness of the first film, and the type of developer , presence or absence of foreign matter, patterning properties, die shear strength, evaluation results of thermal shock test 1, evaluation results of thermal shock test 2, and normalized BG index are shown in Tables 3 to 6, respectively.
  • "-" in the type column of the first developing composition means that the first film was not formed.
  • "-" in the type column of the third developing composition means that the third film was not formed.
  • AK means alkaline developer.
  • ORG means organic solvent developer.
  • the cured product layer from the glass substrate side, is a first layer composed of a cured product of a developable composition containing no colorant, and a developable composition containing a colorant. It had a second layer composed of a cured product of this order.
  • Tables 3 and 4 in Examples 1 to 15, the determination result of the presence or absence of foreign matter was A or B. Therefore, in Examples 1 to 15, adhesion of foreign matter derived from the coloring agent could be suppressed.

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Abstract

基板積層体(10)は、第1基板(11)、第2基板(12)、及び第1基板(11)と第2基板(12)との間に介在する硬化物層(13)を有する。硬化物層(13)は、パターン化されており、かつ第1基板(11)側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層(14)、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層(15)をこの順に有する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。

Description

基板積層体、イメージセンサ、及び基板積層体の製造方法
 本発明は、基板積層体、イメージセンサ、及び基板積層体の製造方法に関する。
 CMOSセンサやCCDセンサ等のイメージセンサは、デジタルカメラやスマートフォン等に使用されており、近年では、自動車や工場の監視カメラの普及に伴い使用量が増大するとともに、小型化・高精細化がますます要求されてきている。
 イメージセンサを構成する基板積層体は、例えば、受光素子を有する半導体素子基板とガラス基板とが、パターン化された層を介して貼り合わされた中空構造を有する。中空構造を有する基板積層体は、例えば、以下の手順で得られる。
 まず、第1基板(例えばガラス基板)の一方の面に感光性組成物を塗布することにより、第1基板上に塗膜を形成する。次いで、フォトマスクを通して塗膜に光を照射することにより、塗膜において、半硬化状態の感光性組成物から構成される露光部と、非露光部とを形成する。次いで、現像液で非露光部を第1基板上から除去することにより、第1基板上にパターン化された半硬化状態の塗膜(以下、「パターン膜」と記載することがある)を形成する。次いで、パターン膜が形成された第1基板と、第2基板(例えば半導体素子基板)とを、パターン膜を介して貼り合わせた後、パターン膜を硬化させて、第1基板と第2基板とを接着する。以上の工程を経て、中空構造を有する基板積層体が得られる。
 イメージセンサの小型化が進むと、撮像時に基板積層体端部での反射光や散乱光が中空構造内の撮像エリアに侵入し、フレアやゴースト等の撮像エラーの原因となる場合がある。この問題を解決するため、ガラス基板上に遮光膜を形成することで、上記反射光や散乱光が中空構造内の撮像エリアに侵入することを抑制する手法が取られている。遮光膜の形成方法としては金属蒸着法が一般的であるが、金属蒸着法はコストがかさむため、安価な黒色樹脂を用いて作製した遮光膜も報告されている(例えば、特許文献1参照)。
米国特許第10312276号明細書
 黒色樹脂を用いて遮光膜を形成する方法としては、寸法精度の向上を目的として、微細加工が可能なフォトリソグラフィーが採用されている。しかしながら、本発明者らの検討により、黒色樹脂を用いてフォトリソグラフィーにより遮光膜を形成すると、黒色樹脂中の着色剤に由来する異物が撮像面に残存するといった問題がしばしば発生することが判明した。上記異物は、撮像時の映り込みなどの撮像エラーの原因となり得る。
 本発明は上記課題に鑑みてなされたものであって、その目的は、着色剤由来の異物の付着を抑制できる基板積層体及びその製造方法、並びに当該基板積層体を有するイメージセンサを提供することである。
<本発明の態様>
 本発明には、以下の態様が含まれる。
[1]第1基板上に塗膜を形成する工程Saと、
 フォトマスクを通して前記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、半硬化状態の露光部と、非露光部とを前記第1基板上に形成する工程Sbと、
 現像液で前記非露光部を前記第1基板上から除去することにより、前記第1基板上にパターン化された前記塗膜を形成する工程Scと、
 前記第1基板と第2基板とをパターン化された前記塗膜を介して接着する工程Sd1と
を備える基板積層体の製造方法であって、
 前記半硬化状態の露光部は、前記第1基板側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層をこの順に有し、
 前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
 前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体の製造方法。
[2]前記第2基板は、半導体素子基板と枠材とを有し、
 前記工程Sd1において、前記第1基板と前記枠材とをパターン化された前記塗膜を介して接着する、前記[1]に記載の基板積層体の製造方法。
[3]前記工程Sd1において、パターン化された前記塗膜を加熱して、前記半硬化状態の第1現像性組成物及び前記半硬化状態の第2現像性組成物を更に硬化させた後、硬化後の前記塗膜と前記第2基板とを接着剤により接着する、前記[1]又は[2]に記載の基板積層体の製造方法。
[4]前記工程Sd1において、前記第1基板と前記第2基板とを、半硬化状態でパターン化された前記塗膜を介して積層することにより積層物を形成した後、前記積層物を加熱して前記塗膜を更に硬化させることにより、前記第1基板と前記第2基板とを接着する、前記[1]又は[2]に記載の基板積層体の製造方法。
[5]第1基板上に塗膜を形成する工程Saと、
 フォトマスクを通して前記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、半硬化状態の露光部と、非露光部とを前記第1基板上に形成する工程Sbと、
 現像液で前記非露光部を前記第1基板上から除去することにより、前記第1基板上にパターン化された前記塗膜を形成する工程Scと、
 前記第1基板のパターン化された前記塗膜が形成された側とは反対側の面と、第2基板とを接着剤により接着する工程Sd2と
を備える基板積層体の製造方法であって、
 前記半硬化状態の露光部は、前記第1基板側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層をこの順に有し、
 前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
 前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体の製造方法。
[6]前記第2基板は、半導体素子基板と枠材とを有し、
 前記工程Sd2において、前記第1基板と前記枠材とを前記接着剤により接着する、前記[5]に記載の基板積層体の製造方法。
[7]前記工程Saにおいて、前記第1基板上に前記第1現像性組成物を塗布した後、前記第1現像性組成物から構成される第1膜上に前記第2現像性組成物を塗布することにより、前記第1膜と、前記第2現像性組成物から構成される第2膜とを含む前記塗膜を形成する、前記[1]~[6]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[8]前記塗膜は、第3現像性組成物から構成される第3膜を更に含み、
 前記第3現像性組成物は、重合性を有する第3硬化性化合物と、第3光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
 前記工程Saにおいて、前記第2膜の前記第1膜側とは反対側の面に前記第3現像性組成物を塗布する、前記[7]に記載の基板積層体の製造方法。
[9]前記工程Saにおいて、前記第1基板上に前記第1現像性組成物を塗布し、前記第1現像性組成物から構成される第1膜に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線を照射した後の前記第1膜上に前記第2現像性組成物を塗布することにより、前記第1膜と、前記第2現像性組成物から構成される第2膜とを含む前記塗膜を形成する、前記[1]~[6]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[10]前記塗膜は、第3現像性組成物から構成される第3膜を更に含み、
 前記第3現像性組成物は、重合性を有する第3硬化性化合物と、第3光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
 前記工程Saにおいて、前記第2膜の前記第1膜側とは反対側の面に前記第3現像性組成物を塗布する、前記[9]に記載の基板積層体の製造方法。
[11]前記第1現像性組成物及び前記第2現像性組成物は、アルカリ可溶性を有する、前記[1]~[10]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[12]前記第1基板は、ガラス基板である、前記[1]~[11]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[13]前記第1硬化性化合物は、カチオン重合性又はラジカル重合性を有する、前記[1]~[12]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[14]前記第2硬化性化合物は、カチオン重合性又はラジカル重合性を有する、前記[1]~[13]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[15]前記第2光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であり、
 前記光カチオン重合開始剤は、ナフタルイミド構造及びオキシムスルホネート構造からなる群より選択される1種以上の構造を有する、前記[1]~[14]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[16]前記第2現像性組成物は、増感剤を更に含む、前記[1]~[15]のいずれか一つに記載の基板積層体の製造方法。
[17]第1基板、第2基板、及び前記第1基板と前記第2基板との間に介在する硬化物層を有する基板積層体であって、
 前記硬化物層は、パターン化されており、かつ前記第1基板側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有し、
 前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
 前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体。
[18]前記硬化物層と前記第2基板とを接着する接着剤層を更に有する、前記[17]に記載の基板積層体。
[19]第1基板、第2基板、前記第1基板と前記第2基板とを接着する接着剤層、及び前記第1基板の前記第2基板側とは反対側の面に配置された硬化物層を有する基板積層体であって、
 前記硬化物層は、パターン化されており、かつ前記第1基板側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有し、
 前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
 前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体。
[20]前記[17]~[19]のいずれか一つに記載の基板積層体を含む、イメージセンサ。
 本発明によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる基板積層体及びその製造方法、並びに当該基板積層体を有するイメージセンサを提供できる。
本発明に係る基板積層体の一例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の他の例を示す断面図である。 本発明に係る基板積層体の一例を製造する際における、硬化物層形成後の第1基板を示す平面図である。 本発明に係る基板積層体の一例を製造する際における、硬化物層形成後かつ個片化後の第1基板を示す平面図である。 A、B及びCは、本発明に係る基板積層体の製造方法の一例を示す工程別断面図である。 A、B及びCは、本発明に係る基板積層体の製造方法の一例を示す工程別断面図である。 A、B及びCは、本発明に係る基板積層体の製造方法の一例を示す工程別断面図である。 A、B及びCは、本発明に係る基板積層体の製造方法の他の例を示す工程別断面図である。 A、B及びCは、本発明に係る基板積層体の製造方法の他の例を示す工程別断面図である。
 以下、本発明の好適な実施形態について詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、本明細書中に記載された学術文献及び特許文献の全てが、本明細書中において参考として援用される。
 まず、本明細書中で使用される用語について説明する。「光重合開始剤」とは、活性エネルギー線を照射することによって活性種(詳しくは、ラジカル、カチオン、アニオン等)を発生する化合物をさす。「光カチオン重合開始剤」とは、活性エネルギー線を照射することによって、活性種としてカチオン(酸)を発生する化合物をさす。「光ラジカル重合開始剤」とは、活性エネルギー線を照射することによって、活性種としてラジカルを発生する化合物をさす。活性エネルギー線としては、可視光線、紫外線、赤外線、電子線、X線、α線、β線、γ線等が挙げられる。
 「カチオン重合性基」とは、カチオンの存在下で連鎖的に重合反応を起こす官能基をさす。「ラジカル重合性基」とは、ラジカル重合可能な不飽和結合を有する官能基をさす。「アルカリ可溶性基」とは、アルカリと相互作用、又はアルカリと反応することにより、アルカリ性溶液に対する溶解性を高める官能基をさす。「現像性組成物」とは、アルカリ可溶性基を有する化合物及び有機溶剤に可溶な化合物からなる群より選択される1種以上を含む組成物をさす。「現像性組成物がアルカリ可溶性を有する」とは、現像性組成物がアルカリ可溶性基を有する化合物を含むことを意味する。「現像性組成物が有機溶剤可溶性を有する」とは、現像性組成物が有機溶剤に可溶な化合物を含むことを意味する。「増感剤」とは、露光感度を向上させる化合物をさす。「脂環式エポキシ基」とは、脂環式構造を構成する炭素原子のうち、隣接する2個の炭素原子に酸素原子1個が結合して形成される官能基をさし、例えば、3,4-エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。「ポリシロキサン化合物」は、シロキサン単位(Si-O-Si)を構成要素とするポリシロキサン構造を有する化合物である。ポリシロキサン構造としては、鎖状ポリシロキサン構造(具体的には、直鎖状ポリシロキサン構造、分枝鎖状ポリシロキサン構造等)、及び環状ポリシロキサン構造が挙げられる。「エポキシ系接着剤」とは、エポキシ基を有する化合物(例えば、1分子中に少なくとも2つのエポキシ基を含有する化合物)を主剤として含む接着剤をさす。「半硬化状態」とは、その後の工程(例えば、加熱工程)によって硬化度を更に高めることが可能な状態をいう。「固形分」とは組成物中の不揮発成分であり、「固形分全量」とは、組成物の構成成分から溶媒を除外した全量を意味する。
 基板積層体を構成する各層の「厚み」は、基板積層体を厚み方向に切断した断面の電子顕微鏡画像から無作為に測定箇所を10箇所選択し、選択した10箇所の測定箇所の厚みを測定して得られた10個の測定値の算術平均値である。
 材料の「主成分」は、何ら規定していなければ、質量基準で、その材料に最も多く含まれる成分を意味する。
 「アルキル基」、「アルケニル基」、「アルキニル基」、「アルコキシ基」、「アシル基」、「アルキルチオ基」及び「ハロゲン化アルキル基」は、いずれも、直鎖状であってもよく、分枝鎖状であってもよい。「ハロゲン原子」としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子が挙げられる。「有機基(より具体的には、アリール基等)が置換基(より具体的には、アルキル基等)で置換されていてもよい」とは、有機基の水素原子の一部又は全部が置換基で置換されていてもよいことを意味する。
 以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。また、化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰り返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「(メタ)アクリル」と総称する場合がある。また、アクリレート及びメタクリレートを包括的に「(メタ)アクリレート」と総称する場合がある。また、アクリロイル及びメタクリロイルを包括的に「(メタ)アクリロイル」と総称する場合がある。
 本明細書に例示の成分や官能基等は、特記しない限り、単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
 以下の説明において参照する図面は、理解しやすくするために、それぞれの構成要素を主体に模式的に示しており、図示された各構成要素の大きさ、個数、形状等は、図面作成の都合上から実際とは異なる場合がある。また、説明の都合上、後に説明する図面において、先に説明した図面と同一構成部分については、同一符号を付して、その説明を省略する場合がある。
<第1実施形態:基板積層体>
 本発明の第1実施形態に係る基板積層体(以下、「基板積層体L1」と記載することがある)は、第1基板、第2基板、及び第1基板と第2基板との間に介在する硬化物層を有する。硬化物層は、パターン化されており、かつ第1基板側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。
 なお、本明細書において「第1現像性組成物が着色剤を含まない」とは、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層中の着色剤の量が、第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層中の着色剤100質量部に対して、0.1質量部未満(好ましくは0.01質量部未満、より好ましくは0.001質量部未満、更に好ましくは0.0001質量部未満)であることを意味する。
 基板積層体L1によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
 基板積層体L1は、後述する第3実施形態に係る製造方法により製造することができる。よって、基板積層体L1を製造する際、第1基板上に、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1膜を形成した後、この第1膜上に、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2膜を形成することができる。これにより、着色剤を含む第2現像性組成物と第1基板との接触を抑制できる。更に、後述する第3実施形態に係る製造方法の工程Scにおいて、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2非露光層を除去した後、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1非露光層を除去できるため、現像時においてパターン間に着色剤が残存することを抑制できる。これらのことから、基板積層体L1によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる。
[基板積層体L1の構成]
 以下、基板積層体L1の構成例について、適宜図面を参照しながら説明する。図1は、基板積層体L1の一例を示す断面図である。図1に示す基板積層体10は、第1基板11、第2基板12、及び第1基板11と第2基板12との間に介在する硬化物層13を有する。硬化物層13は、パターン化されており、かつ第1基板11側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層14、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層15をこの順に有する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。
 また、基板積層体10は、硬化物層13と第2基板12とを接着する接着剤層16を更に備える。図1に示す例では、第2層15と第2基板12とが接着剤層16で接着されている。接着剤層16を有する基板積層体10は、第1基板11と第2基板12と硬化物層13と接着剤層16とで囲まれた中空部Zへの異物の混入を抑制できる。その理由は、以下のように推測される。
 基板積層体10を製造する際、後述する工程Sd1において、半硬化状態の第1現像性組成物及び半硬化状態の第2現像性組成物を更に硬化させた後、硬化させた後の塗膜(硬化後の塗膜)と第2基板12とを接着剤で接着することができる。上記硬化後の塗膜は、半硬化状態の塗膜に比べてタック性が低く、異物が比較的付着しにくい。よって、基板積層体10は、第1基板11と第2基板12とを接着する際、中空部Zへの異物の混入を抑制できる。
 基板積層体10では、第2層15が着色剤を含む第2現像性組成物の硬化物から構成されている。このため、第2層15を、例えば、フレアやゴーストを抑制するための遮光性の隔壁として用いることができる。第2層15を遮光性の隔壁として用いる場合、例えば、硬化物層13及び接着剤層16は、第2基板12に設けられた受光素子(図示せず)を囲うように設けられる。
 第1層14と第2層15との界面は、明確に特定可能であってもよく、明確に特定できなくてもよい。第1層14と第2層15との界面が明確に特定できない場合、第1層14と第2層15との間に第1現像性組成物の硬化物と第2現像性組成物の硬化物とが混在した中間層(図示せず)が存在していてもよい。その場合、硬化物層13は、第1層14と中間層と第2層15とから構成される。
 基板積層体10において、中空部Zは、密閉された空間であってもよい。基板積層体10がイメージセンサを構成し、かつ中空部Zが密閉された空間である場合、硬化物層13及び接着剤層16が、有効画素領域への湿気やダストの進入を防ぐ隔壁として機能する。なお、図1に示す基板積層体10では、硬化物層13の幅(図1中、左右方向の長さ)と、接着剤層16の幅とが、ほぼ同じであるが、本発明では、硬化物層の幅と接着剤層の幅とが異なっていてもよい。
 第2層15の遮光性の指標としては、第2層15の光線透過率を使用することができる。フレア抑制の観点から、第2層15の厚みが50μmの場合、第2層15の波長300~400nmの光の最大透過率は、15%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましく、0.1%以下であることが更に好ましい。同様に、フレア抑制の観点から、第2層15の厚みが50μmの場合、第2層15の光学濃度(OD)は、0.8以上であることが好ましく、1.0以上であることがより好ましく、3.0以上であることが更に好ましい。第2層15の波長300~400nmの光の最大透過率及び第2層15の光学濃度は、例えば、第2層15中の着色剤の量を変更することにより調整できる。
[基板積層体L1の要素]
 次に、基板積層体L1の要素について説明する。
(第1基板11及び第2基板12)
 第1基板11及び第2基板12としては、例えば、シリコンウェハー、ガラス基板、樹脂基板(透明樹脂基板等)、セラミック基板、半導体素子基板等が挙げられる。半導体素子基板としては、例えばセンサ基板(より具体的には、イメージセンサ基板等)等が挙げられる。第1基板11と第2基板12とは、同種の基板であってもよく、互いに異なる種類の基板であってもよい。第1基板11及び第2基板12のいずれか一方が透明基板(より具体的には、ガラス基板、透明樹脂基板等)である場合、基板積層体L1を光学部品の構成部材に適用できる。特に、第1基板11及び第2基板12のうち、一方が透明基板であり、もう一方が半導体素子基板である基板積層体L1は、イメージセンサに好適である。
 第1基板11としてガラス基板を用いると、ガラス基板に着色剤由来の異物が付着することを抑制できる。これにより、基板積層体L1をイメージセンサに適用した際において、撮像時の異物の映り込みを抑制できる。
 第1基板11及び第2基板12の厚みは、例えば、それぞれ50μm以上2000μm以下である。第1基板11及び第2基板12のうちの一方が半導体素子基板である場合、半導体素子基板の厚みは、例えば50μm以上800μm以下である。第1基板11及び第2基板12の厚みは、同じであっても、異なっていてもよい。
(第1層14)
 第1層14は、第1現像性組成物の硬化物から構成される。第1層14の材料となる第1現像性組成物の詳細は後述する。第1層14の厚み(高さ)は、例えば0.001μm以上100μm以下である。着色剤由来の異物の付着をより抑制するためには、第1層14の厚みは、0.005μm以上であることが好ましく、0.01μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることが更に好ましく、1μm以上であることが更により好ましく、2μm以上であることが特に好ましい。また、第2層15を遮光性の隔壁として用いてフレアやゴーストを効果的に抑制するためには、第1層14の厚みは、50μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、9μm以下であることが更に好ましく、8μm以下であることが更により好ましく、7μm以下であることが特に好ましく、6μm以下又は5μm以下であってもよい。
 第1層14の幅は、例えば10μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上200μm以下であり、より好ましくは20μm以上150μm以下である。
(第2層15)
 第2層15は、第2現像性組成物の硬化物から構成される。第2層15の材料となる第2現像性組成物の詳細は後述する。第2層15の厚み(高さ)は、例えば0.01μm以上100μm以下である。第2層15を遮光性の隔壁として用いてフレアやゴーストを効果的に抑制するためには、第2層15の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましく、15μm以上であることが更により好ましく、20μm以上であることが特に好ましい。第2層15のパターニングの容易性の観点から、第2層15の厚みは、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが更に好ましい。第2層15の材料である第2現像性組成物には着色剤が含まれるが、第2層15の厚みを50μm以下にする場合は、パターニング性を妨げることなく第2層15を形成できる。
 第2層15の幅は、例えば10μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上200μm以下であり、より好ましくは20μm以上150μm以下である。
(接着剤層16)
 接着剤層16は、接着剤の硬化物から構成される。接着剤層16の材料となる接着剤としては、例えば、熱硬化型接着剤(より詳しくは、エポキシ系接着剤等)、紫外線硬化型接着剤(より詳しくは、アクリル系接着剤等)等が挙げられる。なお、「アクリル系接着剤」とは、(メタ)アクリル酸若しくはその誘導体(より具体的には、(メタ)アクリル酸エステル等)、又は(メタ)アクリル酸若しくはその誘導体の重合体を主成分とする接着剤を意味する。
 基板間の接着性により優れる基板積層体L1を得るためには、接着剤層16の材料となる接着剤としては、エポキシ系接着剤が好ましい。接着剤層16の材料となる接着剤としてエポキシ系接着剤を使用する場合、基板間の接着性により優れる基板積層体L1を得るためには、エポキシ系接着剤の主剤としては、エポキシ基を2個以上有する芳香族エポキシ化合物が好ましく、ビスフェノール系ジグリシジルエーテル(より具体的には、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル等)がより好ましく、ビスフェノールAジグリシジルエーテルが更に好ましい。
 接着剤層16の材料となる接着剤としてエポキシ系接着剤を使用する場合、基板間の接着性により優れる基板積層体L1を得るためには、エポキシ系接着剤の硬化剤としては、イミダゾール系硬化剤が好ましい。
 基板間の接着性に更に優れる基板積層体L1を得るためには、接着剤層16の材料となる接着剤としては、ビスフェノール系ジグリシジルエーテルを主剤として含み、かつイミダゾール系硬化剤を硬化剤として含むエポキシ系接着剤が好ましく、ビスフェノールAジグリシジルエーテルを主剤として含み、かつイミダゾール系硬化剤を硬化剤として含むエポキシ系接着剤がより好ましい。この場合、エポキシ系接着剤中の主剤と硬化剤の質量比(主剤/硬化剤)は、例えば100/1以上100/10以下である。
 基板間の接着性に優れつつ、冷熱衝撃試験で評価される信頼性に優れる基板積層体L1を得るためには、接着剤層16の厚み(高さ)は、0.01μm以上200μm以下であることが好ましく、0.1μm以上150μm以下であることがより好ましく、1μm以上120μm以下であることが更に好ましい。接着剤層16の幅は、第2層15の幅に応じて適宜変更可能であるが、例えば、10μm以上500μm以下であり、好ましくは10μm以上200μm以下であり、より好ましくは20μm以上150μm以下である。冷熱衝撃試験で評価される信頼性により優れる基板積層体L1を得るためには、第2層15の幅を100%としたときの接着剤層16の幅は、70%以上であることが好ましく、80%以上であることがより好ましく、90%以上であることが更に好ましく、100%以上、110%以上又は120%以上であってもよい。
[第1現像性組成物]
 次に、第1層14の材料となる第1現像性組成物について説明する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。また、第1現像性組成物は、第1硬化性化合物及び第1光重合開始剤以外の成分(他の成分)を含んでいてもよい。ただし、耐熱性に優れる第1層14を形成しつつ、基板間の接着性に優れる基板積層体L1を得るためには、第1硬化性化合物及び第1光重合開始剤の合計含有率が、第1現像性組成物の固形分全量に対して、50質量%以上であることが好ましく、60質量%以上であることがより好ましく、70質量%以上であることが更に好ましく、80質量%以上100質量%以下であることが更により好ましい。
 上記他の成分としては、反応性希釈剤、架橋剤、塩基性化合物、増感剤、接着性改良剤、熱可塑性樹脂、充填材、酸化防止剤、ラジカル禁止剤、高分子分散剤、離型剤、難燃剤、難燃助剤、界面活性剤、消泡剤、乳化剤、レベリング剤、はじき防止剤、イオントラップ剤(アンチモン-ビスマス等)、チクソ性付与剤、粘着性付与剤、保存安定改良剤、オゾン劣化防止剤、光安定剤、増粘剤、可塑剤、熱安定化剤、導電性付与剤、帯電防止剤、放射線遮断剤、核剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、金属不活性化剤、熱伝導性付与剤、物性調整剤、溶媒等が挙げられる。
 第1硬化性化合物は、例えば、カチオン重合性及び/又はラジカル重合性を有する。即ち、第1硬化性化合物は、例えば、カチオン重合性基及びラジカル重合性基からなる群より選択される1種以上の基(以下、「重合性基」と記載することがある)を有する。基板間の接着性に優れる基板積層体L1を得るためには、第1硬化性化合物は、カチオン重合性基を有することが好ましく、カチオン重合性基及びラジカル重合性基の双方を有することがより好ましい。
 第1硬化性化合物は、1分子中に複数個の重合性基を有することが好ましい。第1硬化性化合物が1分子中に複数個の重合性基を有する場合、架橋密度の高い第1層14が得られ、その結果、第1層14の耐熱性が向上する傾向がある。複数個の重合性基は、同種でもよく、2種以上の異なる官能基でもよい。また、第1現像性組成物は、第1硬化性化合物を1種類のみ含んでいてもよく、複数種の第1硬化性化合物を含んでいてもよい。
 また、第1現像性組成物は、カチオン重合性基を有する第1硬化性化合物、及びラジカル重合性基を有する第1硬化性化合物の両方を有していてもよい。
 上記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、ビニルエーテル基、オキセタニル基、及びアルコキシシリル基が挙げられる。第1現像性組成物の保存安定性の観点から、上記カチオン重合性基としては、グリシジル基、脂環式エポキシ基及びオキセタニル基からなる群より選択される1種以上が好ましく、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される1種以上がより好ましい。中でも脂環式エポキシ基は、光カチオン重合性に優れるため、特に好ましい。
 第1現像性組成物が、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される1種以上を有する第1硬化性化合物を含有する場合、上述した第1基板11がガラス基板であることが好ましい。グリシジル基及び脂環式エポキシ基は、いずれもガラス基板の表面に対する結合性が良好であるため、第1現像性組成物が、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される1種以上を有する第1硬化性化合物を含有し、かつ第1基板11がガラス基板である場合、基板間の接着性により優れる基板積層体L1を得ることができる。
 また、第1現像性組成物が、グリシジル基及び脂環式エポキシ基からなる群より選択される1種以上を有する第1硬化性化合物を含有する場合、基板間の接着性により優れる基板積層体L1を得るためには、接着剤層16の材料となる接着剤としてエポキシ系接着剤を使用することが好ましい。
 上記カチオン重合性基を有する第1硬化性化合物としては、カチオン重合性基を有するポリシロキサン化合物、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールAジグリシジルエーテル、2,2’-ビス(4-グリシジルオキシシクロヘキシル)プロパン、ビニルシクロヘキセンジオキサイド、2-(3,4-エポキシシクロヘキシル)-5,5-スピロ-(3,4-エポキシシクロヘキサン)-1,3-ジオキサン、ビス(3,4-エポキシシクロヘキシル)アジペート、1,2-シクロプロパンジカルボン酸ビスグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、3-エチル-3-(フェノキシメチル)オキセタン、4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル(新日本理化社製「サンソサイザー(登録商標)E-PS」)、3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製「セロキサイド(登録商標)2021P」)、ε-カプロラクトン変性3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製「セロキサイド(登録商標)2081」)等が挙げられる。
 第1硬化性化合物として、1分子中に1個のカチオン重合性基を有する硬化性化合物(例えば、4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル等)を使用すると、架橋密度が低下し、その結果、第1層14の柔軟性が高まる。よって、冷熱衝撃試験で評価される信頼性に優れる基板積層体L1を得るためには、第1現像性組成物が、第1硬化性化合物として、1分子中に1個のカチオン重合性基を有する硬化性化合物を含むことが好ましく、1分子中に1個の脂環式エポキシ基を有する硬化性化合物を含むことがより好ましい。
 上記ラジカル重合性基としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。第1硬化性化合物は、ラジカル重合性基として、アクリロイル基及びメタクリロイル基の一方のみを有していてもよく、双方を有していてもよい。中でもアクリロイル基は、光ラジカル重合性に優れるため、特に好ましい。
 上記ラジカル重合性基を有する第1硬化性化合物としては、ラジカル重合性基を有するポリシロキサン化合物、イソアミルアクリレート、ラウリルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、イソステアリルアクリレート、ブトキシエチル(メタ)アクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート(より具体的には、ポリプロピレングリコール#700ジアクリレート等)、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9-ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、グリセリンプロポキシトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
 第1現像性組成物は、アルカリ可溶性基を有する化合物及び有機溶剤に可溶な化合物からなる群より選択される1種以上を含む。上記アルカリ可溶性基を有する化合物としては、例えば、アルカリ可溶性基を有するポリシロキサン化合物、フェノール性水酸基を有する樹脂(例えば、フェノール性水酸基を有するノボラック系樹脂等)、カルボキシ基を有する樹脂(例えば、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸エステルとの共重合体等)、酸性基を有するエポキシアクリレート系化合物等が挙げられる。上記有機溶剤に可溶な化合物としては、特に限定されないが、後述する成分(A)等が挙げられる。パターニングの際、現像液としてアルカリ性現像液を使用した方が、有機溶剤現像液を使用するよりもパターニング性に優れる傾向があるため、第1現像性組成物は、アルカリ可溶性基を有する化合物を含むことが好ましい。なお、第1現像性組成物は、アルカリ可溶性を有し、かつ有機溶剤可溶性を有していてもよい。
 パターニング性に優れつつ第1層14の耐熱性を高めることができる上、基板間の密着性及び冷熱衝撃試験による信頼性を高めるためには、第1現像性組成物が、第1硬化性化合物として、重合性基とアルカリ可溶性基とを1分子中に有するポリシロキサン化合物(以下、「成分(A)」と記載することがある)を含有することが好ましい。
 成分(A)としては、1分子中に重合性基(カチオン重合性基及びラジカル重合性基からなる群より選択される1種以上の基)とアルカリ可溶性基とを有するポリシロキサン化合物である限り、特に限定されない。成分(A)は、1分子中に複数個の重合性基を有することが好ましい。成分(A)が1分子中に複数個の重合性基を有する場合、架橋密度の高い第1層14が得られ、その結果、第1層14の耐熱性がより向上する傾向がある。複数個の重合性基は、同種でもよく、2種以上の異なる官能基でもよい。また、成分(A)は、1分子中に複数個のアルカリ可溶性基を有することが好ましい。成分(A)が1分子中に複数個のアルカリ可溶性基を有する場合、現像時に非露光部の除去性が高くなるため、現像性がより向上する傾向がある。複数個のアルカリ可溶性基は、同種でもよく、2種以上の異なる官能基でもよい。
 成分(A)は、鎖状ポリシロキサン構造を有していてもよく、環状ポリシロキサン構造を有していてもよい。耐熱性により優れる第1層14を形成するためには、成分(A)が、環状ポリシロキサン構造を有することが好ましい。また、成分(A)が環状ポリシロキサン構造を有していると、第1現像性組成物の製膜性及び現像性が高くなる傾向がある。
 成分(A)は、主鎖にポリシロキサン構造を有していてもよく、側鎖にポリシロキサン構造を有していてもよい。耐熱性により優れる第1層14を形成するためには、成分(A)が、主鎖にポリシロキサン構造を有することが好ましい。耐熱性に更に優れる第1層14を形成するためには、成分(A)が、主鎖に環状ポリシロキサン構造を有することが好ましい。
 環状ポリシロキサン構造は、単環構造でもよく、多環構造でもよい。多環構造は多面体構造でもよい。環を構成するシロキサン単位のうち、T単位(XSiO3/2)又はQ単位(SiO4/2)の含有率が高いほど、得られる第1層14は、硬度が高くなり、耐熱性に優れる傾向がある。一方、M単位(XSiO1/2)又はD単位(XSiO2/2)の含有率が高いほど、得られる第1層14は、より柔軟であり、かつ残留応力を低減できる傾向がある。
 成分(A)が主鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーである場合、当該ポリマーの重量平均分子量は、10000以上50000以下であることが好ましく、20000以上40000以下であることがより好ましい。重量平均分子量が10000以上である場合、得られる第1層14の耐熱性がより向上する傾向がある。一方、重量平均分子量が50000以下である場合、現像性がより向上する傾向がある。
 成分(A)が有する重合性基の例としては、上述した第1硬化性化合物が有する重合性基として挙げた例(詳しくは、カチオン重合性基の例及びラジカル重合性基の例)と同じであり、好ましい例についても同じである。
 成分(A)が有するアルカリ可溶性基としては、下記化学式(X1)で表される1価の有機基(以下、「X1基」と記載することがある)、下記化学式(X2)で表される2価の有機基(以下、「X2基」と記載することがある)、フェノール性水酸基、及びカルボキシ基からなる群より選択される1種以上が好ましい。なお、X1基は、N-モノ置換イソシアヌル酸由来の1価の有機基である。また、X2基は、N,N’-ジ置換イソシアヌル酸由来の2価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 耐熱性により優れる第1層14を形成するためには、成分(A)が有するアルカリ可溶性基としては、X1基及びX2基からなる群より選択される1種以上が好ましい。
 重合性基をポリシロキサン化合物中へ導入する方法は特に限定されないが、化学的に安定なケイ素-炭素結合(Si-C結合)によって重合性基をポリシロキサン化合物中へ導入できることから、ヒドロシリル化反応を用いる方法が好ましい。換言すれば、成分(A)は、ヒドロシリル化反応により有機変性され、ケイ素-炭素結合を介して重合性基が導入されたポリシロキサン化合物であることが好ましい。アルカリ可溶性基も、ヒドロシリル化反応により、ケイ素-炭素結合を介してポリシロキサン化合物に導入されていることが好ましい。
 成分(A)は、例えば、下記の化合物(α)、化合物(β)及び化合物(γ)を出発物質とするヒドロシリル化反応により得られる。
・化合物(α):1分子中に少なくとも2個のSiH基(ヒドロシリル基)を有するポリシロキサン化合物
・化合物(β):1分子中に、SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合と、重合性基とを有する化合物
・化合物(γ):1分子中に、SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合と、アルカリ可溶性基とを有する化合物
(化合物(α))
 化合物(α)は、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するポリシロキサン化合物であり、例えば、国際公開第96/15194号に記載の化合物で、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有するもの等が使用できる。化合物(α)の具体例としては、直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサン、分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサン、ヒドロシリル基を有する環状ポリシロキサン(以下、単に「環状ポリシロキサン」と記載することがある)等が挙げられる。環状ポリシロキサンは、多環構造を有していてもよく、多環構造は多面体構造であってもよい。耐熱性及び機械強度の高い第1層14を形成するためには、化合物(α)として、1分子中に少なくとも2個のSiH基を有する環状ポリシロキサンを用いることが好ましい。化合物(α)は、好ましくは1分子中に3個以上のSiH基を有する環状ポリシロキサンである。耐熱性及び耐光性の観点から、Si原子上に存在する基は、水素原子及びメチル基のいずれかであることが好ましい。
 直鎖構造を有するヒドロシリル基含有ポリシロキサンとしては、ジメチルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、ジフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、メチルフェニルシロキサン単位とメチルハイドロジェンシロキサン単位及び末端トリメチルシロキシ単位との共重合体、並びにジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン等が例示される。
 分子末端にヒドロシリル基を有するポリシロキサンとしては、ジメチルハイドロジェンシリル基によって末端が封鎖されたポリシロキサン、並びにジメチルハイドロジェンシロキサン単位(H(CHSiO1/2単位)と、SiO単位、SiO3/2単位及びSiO単位からなる群より選択される1種以上のシロキサン単位とからなるポリシロキサン等が例示される。
 環状ポリシロキサンは、例えば下記一般式(I)で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 一般式(I)中、R、R及びRは、それぞれ独立に、炭素原子数1以上20以下の1価の有機基を表し、mは2以上10以上の整数を表し、nは0以上10以下の整数を表す。ヒドロシリル化反応を容易に行うためには、mが3以上であることが好ましい。ヒドロシリル化反応を容易に行うためには、m+nが3以上12以下であることが好ましい。ヒドロシリル化反応をより容易に行うためには、nが0であることが好ましい。
 R、R及びRとしては、C、H及びOからなる群より選択される元素により構成される有機基が好ましい。R、R及びRの例としては、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アルコキシアルキル基、オキシアルキル基、アリール基等が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の鎖状アルキル基;シクロヘキシル基、ノルボルニル基等の環状アルキル基;又はフェニル基が好ましい。環状ポリシロキサンの入手容易性の観点から、R、R及びRとしては、炭素原子数1以上6以下の鎖状アルキル基、又はフェニル基が好ましい。ヒドロシリル化反応を容易に行うためには、R、R及びRとしては、鎖状アルキル基が好ましく、炭素原子数1以上6以下の鎖状アルキル基がより好ましく、メチル基が更に好ましい。
 一般式(I)で表される環状ポリシロキサンとしては、1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1-プロピル-3,5,7-トリハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,5-ジハイドロジェン-3,7-ジヘキシル-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン、1,3,5-トリハイドロジェン-1,3,5-トリメチルシクロトリシロキサン、1,3,5,7,9-ペンタハイドロジェン-1,3,5,7,9-ペンタメチルシクロペンタシロキサン、及び1,3,5,7,9,11-ヘキサハイドロジェン-1,3,5,7,9,11-ヘキサメチルシクロヘキサシロキサン等が例示される。中でも、入手容易性及びSiH基の反応性の観点から、1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン(一般式(I)において、m=4、n=0であり、Rがメチル基である化合物)が好ましい。
 化合物(α)は、公知の合成方法により得られる。例えば、一般式(I)で表される環状ポリシロキサンは、国際公開第96/15194号等に記載の方法により合成できる。多面体骨格を有する環状ポリシロキサンは、例えば、特開2004-359933号公報、特開2004-143449号公報、特開2006-269402号公報等に記載の方法により合成できる。また、化合物(α)として、市販のポリシロキサン化合物を用いてもよい。
 第1現像性組成物の現像性を高めつつ、耐熱性により優れる第1層14を形成するためには、成分(A)における化合物(α)由来の構造単位の含有率は、成分(A)100質量%に対して、10質量%以上50質量%以下であることが好ましく、15質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
(化合物(β))
 化合物(β)は、1分子中に、SiH基(ヒドロシリル基)との反応性を有する炭素-炭素二重結合と、重合性基とを有する化合物であり、ポリシロキサン化合物に重合性基を導入するための化合物である。化合物(β)における重合性基は、前述の成分(A)が有する重合性基と同じであり、好ましい態様も同じである。
 SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合を含む基(以下、単に「アルケニル基」と記載することがある)としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、アリルオキシ基(-O-CH-CH=CH)、2-アリルフェニル基、3-アリルフェニル基、4-アリルフェニル基、2-(アリルオキシ)フェニル基、3-(アリルオキシ)フェニル基、4-(アリルオキシ)フェニル基、2-(アリルオキシ)エチル基、2,2-ビス(アリルオキシメチル)ブチル基、3-アリルオキシ-2,2-ビス(アリルオキシメチル)プロピル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。SiH基との反応性の観点から、化合物(β)は、アルケニル基として、ビニル基、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される1種以上を有することが好ましく、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される1種以上を有することがより好ましい。
 カチオン重合性基を導入するための化合物(β)の具体例としては、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン、アリルグリシジルエーテル、アリルオキセタニルエーテル、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。カチオン重合における反応性の観点から、化合物(β)としては、脂環式エポキシ基及びグリシジル基からなる群より選択される1種以上の官能基を有する化合物が好ましく、脂環式エポキシ基を有する化合物がより好ましい。カチオン重合における反応性をより高めるためには、化合物(β)としては、アリルグリシジルエーテル及び1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサンからなる群より選択される1種以上の化合物が好ましく、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサンがより好ましい。
 ラジカル重合性基を導入するための化合物(β)の具体例としては、ビニルアクリレート、ビニルメタクリレート、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、2-ブテニルアクリレート、2-ブテニルメタクリレート等が挙げられる。ラジカル重合における反応性の観点から、化合物(β)としては、ビニルアクリレート及びアリルアクリレートからなる群より選択される1種以上が好ましく、アリルアクリレートがより好ましい。
 第1現像性組成物の現像性を高めつつ、耐熱性により優れる第1層14を形成するためには、成分(A)における化合物(β)由来の構造単位の含有率は、成分(A)100質量%に対して、20質量%以上50質量%以下であることが好ましく、22質量%以上45質量%以下であることがより好ましい。
(化合物(γ))
 化合物(γ)は、1分子中に、SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合と、アルカリ可溶性基とを有する化合物であり、ポリシロキサン化合物にアルカリ可溶性基を導入するための化合物である。化合物(γ)におけるアルカリ可溶性基は、前述の成分(A)が有するアルカリ可溶性基と同じであり、好ましい態様も同じである。
 化合物(γ)は、SiH基との反応性を有する炭素-炭素二重結合を含む基(アルケニル基)を有する。化合物(γ)が有するアルケニル基の例としては、前述の化合物(β)が有するアルケニル基として例示したものと同じアルケニル基が挙げられ、好ましい態様も同じである。すなわち、化合物(γ)は、アルケニル基として、ビニル基、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される1種以上を有することが好ましく、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される1種以上を有することがより好ましい。
 化合物(γ)は、1分子中に2個以上のアルケニル基を有していてもよい。化合物(γ)が1分子中に複数個のアルケニル基を含む場合は、ヒドロシリル化反応により複数個の化合物(α)を架橋できるため、得られる硬化物の架橋密度が高くなり、硬化物の耐熱性が向上する傾向がある。
 化合物(γ)の具体例としては、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート、2,2’-ジアリルビスフェノールA、ビニルフェノール、アリルフェノール、ブテン酸、ペンテン酸、ヘキセン酸、へプテン酸、ウンデシレン酸等が挙げられる。
 現像性により優れる第1現像性組成物を得るためには、化合物(γ)としては、ジアリルイソシアヌレート、モノアリルイソシアヌレート及び2,2’-ジアリルビスフェノールAからなる群より選択される1種以上が好ましく、ジアリルイソシアヌレート及びモノアリルイソシアヌレートからなる群より選択される1種以上がより好ましい。化合物(γ)としてモノアリルイソシアヌレートを使用すると、アルカリ可溶性基としてX1基を有する成分(A)が得られる。また、化合物(γ)としてジアリルイソシアヌレートを使用すると、アルカリ可溶性基としてX2基を有する成分(A)が得られる。
 現像性により優れる第1現像性組成物を得るためには、成分(A)における化合物(γ)由来の構造単位の含有率は、成分(A)100質量%に対して、5質量%以上50質量%以下であることが好ましく、10質量%以上30質量%以下であることがより好ましい。
(他の出発物質)
 ヒドロシリル化反応において、上記の化合物(α)、化合物(β)及び化合物(γ)に加えて、他の出発物質を用いてもよい。例えば、他の出発物質として、上記の化合物(β)及び化合物(γ)とは異なるアルケニル基含有化合物(以下、「他のアルケニル基含有化合物」と記載することがある)を用いてもよい。
 耐熱性により優れる第1層14を得るためには、他のアルケニル基含有化合物として、1分子中に2個以上のアルケニル基を有する化合物(以下、「化合物(δ)」と記載することがある)を用いることが好ましい。化合物(δ)を用いれば、ヒドロシリル化反応の際、架橋点が増えるため、得られる第1層14の耐熱性がより向上する傾向がある。
 化合物(δ)の具体例としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、1,1,2,2-テトラアリロキシエタン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルモノベンジルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、1,2,4-トリビニルシクロヘキサン、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、1,3-ジイソプロペニルベンゼン、1,4-ジイソプロペニルベンゼン、1,3-ビス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3-ビス(ビニルオキシ)アダマンタン、1,3,5-トリス(アリルオキシ)アダマンタン、1,3,5-トリス(ビニルオキシ)アダマンタン、ジシクロペンタジエン、ビニルシクロへキセン、1,5-ヘキサジエン、1,9-デカジエン、ジアリルエーテル、及びこれらのオリゴマーが挙げられる。
 得られる第1層14の耐熱性を更に向上させるためには、化合物(δ)としては、トリアリルイソシアヌレート及びジアリルモノメチルイソシアヌレートからなる群より選択される1種以上が好ましく、ジアリルモノメチルイソシアヌレートがより好ましい。
 得られる第1層14の耐熱性を更に向上させつつアルカリ現像性を高めるためには、成分(A)における化合物(δ)由来の構造単位の含有率は、成分(A)100質量%に対して、5質量%以上30質量%以下であることが好ましく、8質量%以上20質量%以下であることがより好ましい。
(ヒドロシリル化反応)
 成分(A)を得るためのヒドロシリル化反応の順序及び方法は特に限定されない。例えば、上述した化合物(α)、化合物(β)、化合物(γ)、及び必要に応じて任意成分である他の出発物質を用いて、国際公開第2009/075233号に記載の方法に準じたヒドロシリル化反応により、成分(A)が得られる。上述した化合物(α)、化合物(β)、化合物(γ)、及び必要に応じて任意成分である他の出発物質を用いて得られる成分(A)は、例えば、1分子中に複数個の重合性基と複数個のアルカリ可溶性基とを有し、かつ主鎖にポリシロキサン構造を有するポリマーである。
 ヒドロシリル化反応における各化合物の割合は特に限定されないが、出発物質のアルケニル基の総物質量AとSiH基の総物質量Bとが、1≦B/A≦30を満たすことが好ましく、1≦B/A≦10を満たすことがより好ましい。
 ヒドロシリル化反応には、塩化白金酸、白金-オレフィン錯体、白金-ビニルシロキサン錯体等のヒドロシリル化触媒を用いてもよい。ヒドロシリル化触媒と助触媒とを併用してもよい。ヒドロシリル化触媒の添加量(物質量)は特に限定されないが、出発物質に含まれるアルケニル基の総物質量に対して、好ましくは10-8倍以上10-1倍以下、より好ましくは10-6倍以上10-2倍以下である。
 ヒドロシリル化の反応温度は適宜に設定すればよく、好ましくは30℃以上200℃以下、より好ましくは50℃以上150℃以下である。ヒドロシリル化反応における気相部の酸素濃度は3体積%以下が好ましい。ヒドロシリル化反応促進の観点からは、気相部には0.1体積%以上3体積%以下の酸素が含まれていてもよい。
 ヒドロシリル化反応には、溶媒を使用してもよい。溶媒としては、1種単独溶媒、又は2種以上を混合した混合溶媒が使用できる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等を使用できる。反応後の留去が容易であることから、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、又はクロロホルムが好ましい。ヒドロシリル化反応においては、必要に応じて、ゲル化抑制剤を用いてもよい。
 基板間の接着性により優れる基板積層体L1を得るためには、第1現像性組成物における第1硬化性化合物の含有率は、第1現像性組成物の固形分全量に対して、20質量%以上99質量%以下であることが好ましい。
 次に、第1光重合開始剤について説明する。第1光重合開始剤としては、第1硬化性化合物が有する重合性基に応じて適宜選択することができる。即ち、第1硬化性化合物がカチオン重合性を有する場合は、第1光重合開始剤として光カチオン重合開始剤が使用され、第1硬化性化合物がラジカル重合性を有する場合、第1光重合開始剤として光ラジカル重合開始剤が使用される。
 上記光カチオン重合開始剤としては、ナフタルイミド構造及びオキシムスルホネート構造からなる群より選択される1種以上の構造を有する光カチオン重合開始剤、カルボン酸エステル系化合物、オニウム塩系化合物等が挙げられる。パターニングの容易性の観点から、光カチオン重合開始剤としては、ナフタルイミド構造及びオキシムスルホネート構造からなる群より選択される1種以上の構造を有する光カチオン重合開始剤が好ましく、ナフタルイミド構造を有する光カチオン重合開始剤がより好ましい。
 光感度の観点から、ナフタルイミド構造としては、下記一般式(II)で表される構造が好ましい。また、光感度の観点から、ナフタルイミド構造を有する光カチオン重合開始剤としては、下記一般式(II)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 一般式(II)中、R11~R16は、それぞれ独立に、水素原子;ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1以上14以下のアルキル基;ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基;又はハロゲン原子若しくは炭素原子数3以上20以下の複素環基で置換されていてもよい炭素原子数4以上18以下のアルコキシ基を表し、R17は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1以上18以下のアルキル基;ハロゲン原子、炭素原子数1以上14以下のアルキル基、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基若しくは炭素原子数2以上4以下のアシル基で置換されていてもよい炭素原子数6以上20以下のアリール基;又はハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基を表す。
 溶媒への溶解性を高めつつ、活性エネルギー線照射時の酸の発生率を高めるためには、R11~R16で表される置換基の炭素原子数は、1以上14以下が好ましく、3以上8以下がより好ましい。
 一般式(II)で表されるナフタルイミド構造を有する光カチオン重合開始剤の具体例としては、ADEKA社製SP-082、SP-606、SP-601、SP-613、SP-103等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 光感度の観点から、オキシムスルホネート構造としては、下記一般式(III)で表される構造が好ましい。また、光感度の観点から、オキシムスルホネート構造を有する光カチオン重合開始剤としては、下記一般式(III)で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 一般式(III)中、R21及びR22は、それぞれ独立に、水素原子;シアノ基;ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基、炭素原子数1以上4以下のアルコキシ基若しくは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数6以上30以下のアリール基;ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1以上14以下のアルキル基;炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基;ハロゲン原子若しくは炭素原子数3以上20以下の複素環基で置換されていてもよい炭素原子数4以上18以下のアルコキシ基;又はハロゲン原子、炭素原子数3以上12以下のシクロアルキル基若しくは炭素原子数3以上20以下の複素環基で置換されていてもよい炭素原子数4以上18以下のアルキルチオ基を表し、R21及びR22は、互いに結合して炭素原子数2以上8以下の複素環を形成してもよく、R23は、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素原子数1以上20以下のアルキル基;炭素原子2以上20以下のアルケニル基;炭素原子数2以上20以下のアルキニル基;ハロゲン原子;ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数3以上20以下のシクロアルキル基;ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数3以上20以下のシクロアルケニル基;ハロゲン原子、炭素原子数1以上4以下のアルキル基若しくは炭素原子数1以上4以下のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数3以上20以下の複素環基;又はハロゲン原子、炭素原子数1以上14以下のアルキル基若しくは炭素原子数1以上14以下のハロゲン化アルキル基で置換されていてもよい炭素原子数6以上20以下のアリール基を表す。
 一般式(III)中のR21及びR22の一方が置換されたアリール基である場合、一般式(III)で表される構造を有する光カチオン重合開始剤は、一般式(III)中の上記「置換されたアリール基」以外の部分構造を2つ有していてもよい。この場合、光カチオン重合開始剤は、2つの上記部分構造が、芳香環を含む2価の有機基で連結された構造を有する。
 一般式(III)で表されるオキシムスルホネート構造を有する光カチオン重合開始剤の具体例としては、BASF社製Irgacure(登録商標)PAG103、Irgacure(登録商標)PAG121、Irgacure(登録商標)PAG203、CGI725、CGI1907等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 上記オニウム塩系化合物としては、スルホニウム塩系化合物及びヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤を、発生する酸の酸強度が強いものから順に並べると、SbF を陰イオンとして含む化合物、B(C を陰イオンとして含む化合物、PF を陰イオンとして含む化合物、CFSO を陰イオンとして含む化合物、HSO を陰イオンとして含む化合物となる。発生する酸の酸強度が強い光カチオン重合開始剤を使用すると、残膜率が高くなる傾向がある。光カチオン重合開始剤から発生する酸のpKaは、好ましくは3未満、より好ましくは1未満である。
 スルホニウム塩系化合物が有する陽イオンとしては、例えば、下記化学式(IV)で表される陽イオンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 スルホニウム塩系化合物(スルホニウム塩系光カチオン重合開始剤)の市販品としては、例えば、フルオロアルキルフルオロホスフェート(陰イオン)と、化学式(IV)で表される陽イオンとを含む光カチオン重合開始剤(サンアプロ社製「CPI-210S」)が挙げられる。
 上記光ラジカル重合開始剤の具体例としては、アセトフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α-ジケトン系化合物、ビイミダゾール系化合物、多核キノン系化合物、トリアジン系化合物、オキシムエステル系化合物、チタノセン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、2,3-ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、フルオロアミン系化合物等が挙げられる。現像時の膜減りを抑制するためには、光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、及びオキシムエステル系化合物からなる群より選択される1種以上が好ましく、オキシムエステル系化合物がより好ましい。
 オキシムエステル系化合物としては、例えば、1,2-オクタンジオン1-[4-(フェニルチオ)-2-(O-ベンゾイルオキシム)]、エタノン1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]-1-(O-アセチルオキシム)等が挙げられる。
 第1現像性組成物における第1光重合開始剤の含有量は、特に制限はない。硬化速度及び硬化物の物性バランスの観点から、第1光重合開始剤の含有量は、第1硬化性化合物100質量部に対して、0.1質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.5質量部以上10質量部以下であることがより好ましい。
 次に、第1現像性組成物が含有してもよい他の成分(第1硬化性化合物及び第1光重合開始剤以外の成分)について説明する。
(溶媒)
 第1現像性組成物は、溶媒を含有してもよい。例えば、上述の第1硬化性化合物及び第1光重合開始剤、並びに必要に応じて使用する後述の他の成分を、溶媒中に溶解又は分散させることにより、第1現像性組成物が得られる。
 溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶媒;テトラヒドロフラン、1,4-ジオキサン、1,3-ジオキソラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒;プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル等のグリコール系溶媒;イソ酪酸イソブチル等のエステル系溶媒;クロロホルム、塩化メチレン、1,2-ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒等が挙げられる。第1現像性組成物の塗布性(製膜安定性)の観点から、溶媒としては、グリコール系溶媒が好ましく、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタートがより好ましい。
 第1現像性組成物の塗布性(製膜安定性)の観点から、溶媒の量は、第1硬化性化合物100質量部に対して、10質量部以上100質量部以下であることが好ましく、20質量部以上80質量部以下であることがより好ましい。
(増感剤)
 第1現像性組成物は、増感剤を含有してもよい。増感剤を用いることにより、パターニング性が向上する。増感剤としては、アントラセン系化合物が好ましい。アントラセン系化合物の具体例としては、アントラセン、2-エチル-9,10-ジメトキシアントラセン、9,10-ジメチルアントラセン、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセン、1,4-ジメトキシアントラセン、9-メチルアントラセン、2-エチルアントラセン、2-t-ブチルアントラセン、2,6-ジ-t-ブチルアントラセン、9,10-ジフェニル-2,6-ジ-t-ブチルアントラセン等が挙げられる。中でも、第1現像性組成物との相溶性の観点から、9,10-ジブトキシアントラセン、9,10-ジプロポキシアントラセン、9,10-ジエトキシアントラセンが好ましい。
 第1現像性組成物における増感剤の含有量は、特に制限はないが、硬化性及び硬化物の物性バランスの観点から、第1硬化性化合物100質量部に対して、0.01質量部以上20質量部以下であることが好ましく、0.1質量部以上15質量部以下であることがより好ましい。
[第2現像性組成物]
 次に、第2層15の材料となる第2現像性組成物について説明する。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。第2硬化性化合物としては、上述した第1硬化性化合物の例として挙げた硬化性化合物を使用できる。また、第2光重合開始剤としては、上述した第1光重合開始剤の例として挙げた光重合開始剤を使用できる。第2現像性組成物の第2硬化性化合物及び第2光重合性開始剤は、それぞれ第1現像性組成物の第1硬化性化合物及び第1光重合性開始剤と同種であってもよく、互いに異なる種類であってもよい。また、第2現像性組成物中の第2硬化性化合物の含有率及び第2光重合性開始剤の含有率は、それぞれ第1現像性組成物中の第1硬化性化合物の含有率及び第1光重合性開始剤の含有率と同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。
(着色剤)
 第2現像性組成物は、着色剤を含有する。第2現像性組成物が着色剤を含有することにより、着色された第2層15が得られる。着色剤としては、有機顔料、無機顔料、染料等が挙げられる。耐熱性及び着色性の観点から、着色剤としては、顔料が好ましい。遮光性を有する黒色隔壁(黒色リブ材)等の黒色の着色パターンを形成する場合は、着色剤として黒色顔料を用いることが好ましいが、それに限定するものではない。また黒色以外の着色パターンとして、赤色パターン、黄色パターン、青色パターン等の着色パターンも用途に応じて用いられる。
 可視光領域の波長を広く吸収する黒色有機顔料としては、アントラキノン系黒色顔料、ペリレン系黒色顔料(ペリレンブラック)、アゾ系黒色顔料、ラクタム系黒色顔料(ラクタムブラック)等が挙げられる。2種以上の有彩色の顔料を、得られる混合物が黒色となるように、すなわち可視光領域の波長の光を広く吸収するように配合した混色有機顔料を用いてもよい。効率よく光透過率を低減するために、混色有機顔料としては、青色顔料及び紫色顔料からなる群より選択される1種以上を含む顔料が好ましい。
 無機顔料の例としては、複合金属酸化物顔料、カーボンブラック、黒色低次酸窒化チタン、酸化チタン(より具体的には、チタンブラック等)、硫酸バリウム、硫酸鉛、黄色鉛、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、アンチモン白、硫化亜鉛、亜鉛、マンガン紫、コバルト紫、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。染料としては、アゾ系化合物、アントラキノン系化合物、ペリレン系化合物、ペリノン系化合物、フタロシアニン系化合物、カルボニウム系化合物、インジゴイド系化合物等が挙げられる。
 黒色以外の着色パターンを得るために用いられる顔料としては、赤、橙、黄、緑、青、紫、シアニン、マゼンダ等の有彩色の顔料を用いることができる。
 第2層15の耐熱性をより高めるためには、着色剤として無機顔料を用いることが好ましく、カーボンブラックを用いることがより好ましい。無機顔料は耐熱性に優れ、加熱による分解が起こりにくい。耐熱性に更に優れる第2層15を得るためには、着色剤のうちの無機顔料の割合が、60質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、75質量%以上であることが更に好ましい。
 現像性に優れつつ、遮光性及び耐熱性により優れる第2層15を形成できる第2現像性組成物を得るためには、着色剤の量が、第2現像性組成物の固形分全量に対して、0.005質量%以上80質量%以下であることが好ましく、0.01質量%以上80質量%以下であることがより好ましく、0.1質量%以上50質量%以下であることが更に好ましく、0.1質量%以上10質量%以下であることが更により好ましい。また、着色剤の量が、第2現像性組成物の固形分全量に対して、0.1質量%以上10質量%以下であれば、着色剤由来の異物の付着をより抑制しつつ、遮光性及び基板間の接着強度を高めることができる。
 第2現像性組成物のその他の点(上述した内容以外の点)については、上述した[第1現像性組成物]の項で説明した内容と同様である。
[基板積層体L1の他の構成例]
 次に、基板積層体L1の他の構成例について図2~図6を参照しながら説明する。図2~図6は、いずれも基板積層体L1の他の構成例を示す断面図である。
 図2に示す基板積層体20では、第2層15が第2基板12に直接接着している。つまり、基板積層体20は、上述した接着剤層16(図1参照)を備えていない。基板積層体20のその他の点については、上述した基板積層体10と同様である。基板積層体20は、接着剤層16を設ける工程が不要になるため、製造工程の簡略化が可能となる。
 図3に示す基板積層体30では、第2基板12が、半導体素子基板31と枠材32とを有する。枠材32と第1基板11とは、硬化物層13及び接着剤層16を介して接着している。つまり、基板積層体30では、第1基板11、硬化物層13、接着剤層16、枠材32及び半導体素子基板31が、この順に積層されている。枠材32の材料としては、エポキシ樹脂やセラミック等を用いることができる。枠材32の厚み(高さ)は、例えば30μm以上30000μm以下である。枠材32を用いると、中空部Zが広くなるため、例えば、中空部Zにインターポーザー(図示せず)等を容易に配置できる。枠材32は、半導体素子基板31と接着剤であらかじめ接着されていてもよいし、半導体素子基板31上にモールド成形等で成形されていてもよい。基板積層体30のその他の点については、上述した基板積層体10と同様である。
 図4に示す基板積層体40では、枠材32が凹状の構造体である。そして、半導体素子基板31が枠材32の凹部内に接した状態で、半導体素子基板31と枠材32とが一体化されている。基板積層体40のその他の点については、上述した基板積層体30と同様である。
 図5に示す基板積層体50では、接着剤層16の一部が、第1基板11と枠材32との間に配置されている。基板積層体50のその他の点については、上述した基板積層体30と同様である。
 図6に示す基板積層体60では、硬化物層13が、第1基板11側から、第1層14、第2層15、及び第3現像性組成物の硬化物から構成される第3層61をこの順に有する。また、基板積層体60では、第3層61と第2基板12とが接着剤層16を介して接着されている。第3層61の厚み(高さ)は、例えば0.01μm以上100μm以下である。第3現像性組成物は、重合性を有する第3硬化性化合物と、第3光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。なお、「第3現像性組成物が着色剤を含まない」とは、第3現像性組成物の硬化物から構成される第3層61中の着色剤の量が、第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層15中の着色剤100質量部に対して0.1質量部未満(好ましくは0.01質量部未満、より好ましくは0.001質量部未満、更に好ましくは0.0001質量部未満)であることを意味する。
 第3硬化性化合物としては、上述した第1硬化性化合物の例として挙げた硬化性化合物を使用できる。また、第3光重合開始剤としては、上述した第1光重合開始剤の例として挙げた光重合開始剤を使用できる。第3現像性組成物の第3硬化性化合物及び第3光重合性開始剤は、それぞれ第1現像性組成物の第1硬化性化合物及び第1光重合性開始剤と同種であってもよく、互いに異なる種類であってもよい。また、第3現像性組成物中の第3硬化性化合物の含有率及び第3光重合性開始剤の含有率は、それぞれ第1現像性組成物中の第1硬化性化合物の含有率及び第1光重合性開始剤の含有率と同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。第3現像性組成物のその他の点(上述した内容以外の点)については、上述した[第1現像性組成物]の項で説明した内容と同様である。
 第3層61の構成材料である第3現像性組成物は着色剤を含有しないため、第3層61を形成する際のパターニング性が、第2層15を形成する際のパターニング性に比べ、良好となる。よって、第3層61は、比較的容易に厚みを大きくすることができる。このように基板積層体60では、硬化物層13が第3層61を有するため、硬化物層13の厚みを比較的容易に大きくすることができる。硬化物層13の厚みが大きいと、例えば、硬化物層13の周囲に封止樹脂層(図示せず)を容易に形成できる。
 基板積層体60のその他の点については、上述した基板積層体10と同様である。
<第2実施形態:基板積層体>
 次に、本発明の第2実施形態に係る基板積層体について説明する。本発明の第2実施形態に係る基板積層体(以下、「基板積層体L2」と記載することがある)は、第1基板、第2基板、第1基板と第2基板とを接着する接着剤層、及び第1基板の第2基板側とは反対側の面に配置された硬化物層を有する。硬化物層は、パターン化されており、かつ第1基板側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。第2実施形態における第1現像性組成物及び第2現像性組成物の詳細は、それぞれ上述した第1実施形態における第1現像性組成物及び第2現像性組成物の詳細と同じであるため、それらの説明は省略する。また、基板積層体L2の第1基板、第2基板、接着剤層、硬化物層、第1層及び第2層の詳細は、それぞれ上述した基板積層体L1の第1基板、第2基板、接着剤層、硬化物層、第1層及び第2層の詳細と同じであるため、それらの説明は省略する。
 基板積層体L2は、後述する第4実施形態に係る製造方法により製造することができる。よって、基板積層体L2を製造する際、第1基板上に、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1膜を形成した後、この第1膜上に、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2膜を形成することができる。これにより、着色剤を含む第2現像性組成物と第1基板との接触を抑制できる。更に、後述する第4実施形態に係る製造方法の工程Scにおいて、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2非露光層を除去した後、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1非露光層を除去できるため、現像時においてパターン間に着色剤が残存することを抑制できる。これらのことから、基板積層体L2によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる。
[基板積層体L2の構成]
 以下、基板積層体L2の構成例について、適宜図面を参照しながら説明する。図7は、基板積層体L2の一例を示す断面図である。図7に示す基板積層体70は、第1基板11、第2基板12、第1基板11と第2基板12とを接着する接着剤層16、及び第1基板11の第2基板12側とは反対側の面に配置された硬化物層13を有する。硬化物層13は、パターン化されており、かつ第1基板11側から、第1層14及び第2層15をこの順に有する。基板積層体70をイメージセンサに適用する場合、接着剤層16は、第2基板12に設けられた受光素子(図示せず)を囲うように設けられる。
 基板積層体70では、第2層15が着色剤を含む第2現像性組成物の硬化物から構成されている。このため、第2層15を、例えば、フレアやゴーストを抑制するための遮光膜として用いることができる。基板積層体70をイメージセンサに適用する場合、例えば、基板積層体70を第1基板11(例えばガラス基板)側から平面視した際に、硬化物層13が第2基板12に設けられた受光素子(図示せず)を囲うように設けられる。
[基板積層体L2の他の構成例]
 次に、基板積層体L2の他の構成例について図8を参照しながら説明する。図8に示す基板積層体80では、硬化物層13が、第1基板11側から、第1層14、第2層15、及び第3現像性組成物の硬化物から構成される第3層61をこの順に有する。第3層61の厚み(高さ)は、例えば0.01μm以上100μm以下である。第3現像性組成物は、重合性を有する第3硬化性化合物と、第3光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。なお、「第3現像性組成物が着色剤を含まない」とは、第3現像性組成物の硬化物から構成される第3層61中の着色剤の量が、第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層15中の着色剤100質量部に対して0.1質量部未満(好ましくは0.01質量部未満、より好ましくは0.001質量部未満、更に好ましくは0.0001質量部未満)であることを意味する。
 第3硬化性化合物としては、上述した第1実施形態における第1硬化性化合物の例として挙げた硬化性化合物を使用できる。また、第3光重合開始剤としては、上述した第1実施形態における第1光重合開始剤の例として挙げた光重合開始剤を使用できる。第3現像性組成物の第3硬化性化合物及び第3光重合性開始剤は、それぞれ第1層14の構成材料である第1現像性組成物の第1硬化性化合物及び第1光重合性開始剤と同種であってもよく、互いに異なる種類であってもよい。また、第3現像性組成物中の第3硬化性化合物の含有率及び第3光重合性開始剤の含有率は、それぞれ第1層14の構成材料である第1現像性組成物中の第1硬化性化合物の含有率及び第1光重合性開始剤の含有率と同じであってもよく、互いに異なっていてもよい。第3現像性組成物のその他の点(上述した内容以外の点)については、上述した第1実施形態における[第1現像性組成物]の項で説明した内容と同様である。
 第3層61の構成材料である第3現像性組成物は着色剤を含有しないため、第3層61を形成する際のパターニング性が、第2層15を形成する際のパターニング性に比べ、良好となる。よって、第3層61は、比較的容易に厚みを大きくすることができる。このように基板積層体80では、硬化物層13が第3層61を有するため、硬化物層13の厚みを比較的容易に大きくすることができる。硬化物層13の厚みが大きいと、例えば、硬化物層13の周囲に封止樹脂層(図示せず)を容易に形成できる。基板積層体80のその他の点については、上述した基板積層体70と同様である。
 基板積層体L2のその他の点(上述した内容以外の点)については、上述した<第1実施形態:基板積層体>の項で説明した内容と同様である。
<基板積層体L1及び基板積層体L2の用途>
 基板積層体L1及び基板積層体L2は、例えば、MEMS(Micro Electro Mechanical Systems)を構成する部材として用いられる。好ましくは、基板積層体L1及び基板積層体L2は、イメージセンサ、加速度センサ、圧力センサ等のセンサを構成する部材として用いられる。
 基板積層体L1又は基板積層体L2をイメージセンサに適用した場合、基板積層体L1又は基板積層体L2を有するイメージセンサは、着色剤由来の異物の付着を抑制できるため、撮像時の映り込みなどの撮像エラーの発生を抑制できる。基板積層体L1又は基板積層体L2を有するイメージセンサは、例えば、第1基板11及び第2基板12のうち、一方が透明基板であり、もう一方が半導体素子基板(イメージセンサ基板)である。
<第3実施形態:基板積層体の製造方法>
 次に、本発明の第3実施形態に係る基板積層体の製造方法(以下、「製造方法M1」と記載することがある)について、適宜図面を参照しながら説明する。製造方法M1は、上述した第1実施形態に係る基板積層体(基板積層体L1)の好適な製造方法である。以下の説明において、第1実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
 製造方法M1は、工程Saと、工程Sbと、工程Scと、工程Sd1とを備える。工程Saでは、第1基板上に塗膜を形成する。工程Sbでは、フォトマスクを通して塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、半硬化状態の露光部と、非露光部とを第1基板上に形成する。工程Scでは、現像液で非露光部を第1基板上から除去することにより、第1基板上にパターン化された塗膜(以下、「パターン膜」と記載することがある)を形成する。工程Sd1では、第1基板と第2基板とをパターン膜を介して接着する。なお、工程Sd1における上記パターン膜には、半硬化状態でパターン化された塗膜と、半硬化状態でパターン化された塗膜を更に硬化した後の膜(パターン化された塗膜の硬化物から構成される硬化物層)の二通りの膜が含まれる。
 工程Sbで形成される半硬化状態の露光部は、第1基板側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層をこの順に有する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。
 製造方法M1では、第1基板上に、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1膜を形成した後、この第1膜上に、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2膜を形成することができる。これにより、着色剤を含む第2現像性組成物と第1基板との接触を抑制できる。更に、工程Scにおいて、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2非露光層を除去した後、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1非露光層を除去できるため、現像時においてパターン間に着色剤が残存することを抑制できる。これらのことから、製造方法M1によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる。
 以下、製造方法M1の一例が備える各工程について、適宜図面を参照しながら説明する。参照する図9は、製造方法M1により基板積層体を製造する際における、硬化物層形成後の第1基板の一例を示す平面図である。参照する図10は、製造方法M1により基板積層体を製造する際における、硬化物層形成後かつ個片化後の第1基板の一例を示す平面図である。参照する図11A~C、図12A~C及び図13A~Cは、製造方法M1の一例を示す工程別断面図である。
 製造方法M1の一例では、まず、大判の第1基板11上に、硬化物層13を、四角筒状に多数パターン化した状態で形成する(図9)。なお、硬化物層13のパターンは、図9に示すパターンに限定されず、目的とする形状に合わせて設計すればよく、例えば、格子状等の形状であってもよい。また、硬化物層13のパターン数は、特に限定されず、少なくとも1つのパターンが形成されていればよい。図9に示すパターン化された硬化物層13は、以下で詳述する工程により形成できる。
[工程Sa]
 以下、工程Saの第1の方法について説明する。第1の方法では、大判の第1基板11の一方の面に第1現像性組成物を塗布することにより、第1基板11の一方の面に第1現像性組成物から構成される第1膜201を形成する(図11A)。この際の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等の一般的な塗布方法を使用できる。第1の方法では、第1膜201を加熱して、第1膜201中の溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。第1膜201の加熱温度は、適宜設定され得るが、好ましくは60℃以上200℃以下であり、より好ましくは80℃以上150℃以下である。
 第1膜201の厚み(加熱工程を設ける場合は、加熱後の第1膜201の厚み)は、例えば0.001μm以上100μm以下である。着色剤由来の異物の付着をより抑制するためには、第1膜201の厚みは、0.005μm以上であることが好ましく、0.01μm以上であることがより好ましく、0.1μm以上であることが更に好ましく、1μm以上であることが更により好ましく、2μm以上であることが特に好ましい。また、上述した第2層15を遮光性の隔壁として用いてフレアやゴーストを効果的に抑制するためには、第1膜201の厚みは、50μm以下であることが好ましく、10μm以下であることがより好ましく、9μm以下であることが更に好ましく、8μm以下であることが更により好ましく、7μm以下であることが特に好ましく、6μm以下又は5μm以下であってもよい。
 次いで、第1膜201上に第2現像性組成物を塗布することにより、第1膜201上に、第2現像性組成物から構成される第2膜202を形成する(図11B)。これにより、図11Bに示すように、第1膜201と第2膜202とを含む塗膜200を形成する。第2現像性組成物を塗布する際の塗布方法は、特に限定されず、例えば、スピンコート法、スリットコート法、ロールコート法、印刷法、バーコート法等の一般的な塗布方法を使用できる。第1の方法では、第2膜202を加熱して、第2膜202中の溶媒の少なくとも一部を除去してもよい。第2膜202の加熱温度は、適宜設定され得るが、好ましくは60℃以上200℃以下であり、より好ましくは80℃以上150℃以下である。
 第2膜202の厚み(加熱工程を設ける場合は、加熱後の第2膜202の厚み)は、例えば0.01μm以上100μm以下である。上述した第2層15を遮光性の隔壁として用いてフレアやゴーストを効果的に抑制するためには、第2膜202の厚みは、0.1μm以上であることが好ましく、5μm以上であることがより好ましく、10μm以上であることが更に好ましく、15μm以上であることが更により好ましく、20μm以上であることが特に好ましい。第2膜202のパターニングの容易性の観点から、第2膜202の厚みは、50μm以下であることが好ましく、40μm以下であることがより好ましく、30μm以下であることが更に好ましい。
 第1基板11上への異物の付着をより抑制するためには、第1基板11上の第2膜202が形成される領域のほぼ全面が第1膜201で覆われていることが好ましく、第1基板11上の第2膜202が形成される領域全面が第1膜201で覆われていることがより好ましい。なお「ほぼ全面が第1膜201で覆われている」とは、第1基板11上の第2膜202が形成される領域のうち、面積割合で90%以上(好ましくは95%以上、より好ましくは98%以上)の領域が第1膜201で覆われていることを意味する。
 なお、工程Saにおける塗膜200の形成方法は、上述した第1の方法に限定されない。例えば、工程Saにおいて、以下に示す第2の方法を採用してもよい。第2の方法では、まず、工程Saにおいて、第1基板11上に第1現像性組成物を塗布し、この第1現像性組成物から構成される第1膜201に、フォトマスク300(図11C参照)を通して、又はフォトマスク300を通さずに、活性エネルギー線E(図11C参照)を照射する。フォトマスク300を通して活性エネルギー線Eを照射する場合、活性エネルギー線Eの照射条件の好ましい範囲は、例えば後述する工程Sbと同じ範囲である。また、フォトマスク300を通さずに活性エネルギー線Eを照射する場合、後述する工程Scにおいて現像液で非露光部306(図11C参照)を除去できる程度の照射条件で活性エネルギー線Eを照射することが好ましい。また、第2の方法では、活性エネルギー線Eを照射した後の第1膜201上に第2現像性組成物を塗布することにより、活性エネルギー線Eを照射した後の第1膜201と、第2現像性組成物から構成される第2膜202とを含む塗膜200を形成する。第2の方法のその他の点(上述した内容以外の点)については、例えば上述した第1の方法と同様である。
[工程Sb]
 工程Sbでは、フォトマスク300を通して塗膜200に活性エネルギー線Eを照射することにより、塗膜200において、半硬化状態の現像性組成物から構成される露光部303と、非露光部306とを形成する(図11C)。フォトマスク300の露光部303に対応する位置には、透光領域300aが形成されている。これにより、透光領域300aの下部に位置する塗膜200(露光部303)のみが露光され、光硬化反応が進行する。半硬化状態の露光部303は、第1基板11側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層301、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層302をこの順に有する。また、非露光部306は、第1基板11側から、第1現像性組成物から構成される第1非露光層304、及び第2現像性組成物から構成される第2非露光層305をこの順に有する。露光の際の積算露光量は、特に制限されないが、好ましくは1mJ/cm以上50000mJ/cm以下であり、より好ましくは1mJ/cm以上20000mJ/cm以下である。工程Sbで照射する活性エネルギー線Eの波長は、例えば、200nm以上450nm以下の範囲である。活性エネルギー線Eの光源としては、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、発光ダイオード等が挙げられる。活性エネルギー線Eの照射時間は、好ましくは1秒以上3000秒以下であり、より好ましくは1秒以上1000秒以下である。
 工程Sbの後、工程Scの前に、活性エネルギー線Eを照射した後の塗膜200を加熱してもよい。この際の加熱温度は、適宜設定され得るが、好ましくは60℃以上200℃以下であり、より好ましくは80℃以上150℃以下である。
[工程Sc]
 工程Scでは、現像液で非露光部306を第1基板11上から除去する(現像する)ことにより、第1基板11上に、半硬化状態でパターン化された塗膜(パターン膜310)を形成する(図12A)。工程Scで用いる現象液としては、アルカリ性現象液及び有機溶剤現像液からなる群より選択される1種以上を使用できる。第1非露光層304を除去する現象液、及び第2非露光層305を除去する現象液は、同種の現像液であっても、互いに異なる種類の現像液であってもよい。生産性の観点からは、第1非露光層304を除去する現象液、及び第2非露光層305を除去する現象液が同種の現像液であることが好ましい。
 アルカリ性現象液は、例えば、アルカリ成分を含む水溶液である。アルカリ成分としては、アルカリ有機成分及びアルカリ無機成分が挙げられる。アルカリ有機成分としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、コリン等が挙げられる。アルカリ無機成分としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウム等が挙げられる。露光部303と非露光部306とのコントラストを高めるためには、アルカリ性現象液におけるアルカリ成分の濃度は、25質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることが更に好ましい。アルカリ性現像液で非露光部306を第1基板11上から除去する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法又はパドル法により塗膜200にアルカリ性現像液を接触させて、非露光部306を溶解及び除去する方法が挙げられる。
 有機溶剤現像液としては、非露光部306を第1基板11上から除去し、パターン化された露光部303(パターン膜310)を第1基板11上に残すことができる溶剤であれば、いずれを使用してもよい。有機溶剤現像液としては、例えば、アセトン、酢酸エチル、炭素原子数1~4のアルコキシ基を有するアルコキシエタノール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、1,1,1-トリクロロエタン、N-メチル-2-ピロリドン、N,N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン、γ-ブチロラクトン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート等が挙げられる。有機溶剤現像液には、界面活性剤、消泡剤等を少量添加してもよく、引火防止の目的で1体積%以上30体積%以下の範囲で水を添加することもできる。有機溶剤現像液で非露光部306を第1基板11上から除去する方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法又はパドル法により塗膜200に有機溶剤現像液を接触させて、非露光部306を溶解及び除去する方法が挙げられる。
 工程Scでは、現象液を塗膜200に接触させた後に、塗膜200を水洗してもよい。塗膜200を水洗する場合、水洗後に、塗膜200の表面の水分を圧縮空気で除去することが好ましい。
[工程Sd1]
 工程Sd1では、まず、工程Scで形成されたパターン膜310を加熱して、半硬化状態の第1現像性組成物及び半硬化状態の第2現像性組成物を更に硬化させることにより、パターン化された塗膜200の硬化物から構成される硬化物層13(硬化後の塗膜200)を得る(図12B)。硬化物層13は、第1基板11側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層14、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層15をこの順に有する。このようにして、図9に示すような、大判の第1基板11上に、パターン化された硬化物層13が多数形成される。工程Sd1でパターン膜310を加熱する温度としては、好ましくは80℃以上350℃以下であり、より好ましくは150℃以上250℃以下である。
 工程Sd1において、第1基板11と第2基板12とを接着する前に半硬化状態の第1現像性組成物及び半硬化状態の第2現像性組成物を更に硬化させる方法(以下、「接着前硬化法」と記載することがある)を採用すると、上述したように異物の混入を抑制できる。このため、接着前硬化法により得られた基板積層体L1によれば、冷熱衝撃試験において異物に起因するクラックの発生を抑制できる。
 また、工程Sd1において、半硬化状態の第1現像性組成物及び半硬化状態の第2現像性組成物を更に硬化させると、第1基板11と第2基板12とを接着する際に中空部Zに放出されるアウトガスの量を低減できる。なお、基板積層体L1がイメージセンサを構成している場合では、中空部Zに放出されるアウトガスの量が過度に増えると、イメージセンサとしての機能が低下する場合がある。
 上記接着前硬化法によりパターン化された硬化物から構成される硬化物層13を得た後、大判の第1基板11と硬化物層13との積層物を、図9及び図12Cの分割線100に沿ってダイシングすることにより、図10に示す個片化された積層物(以下、「第1積層物」と記載することがある)を得る。次いで、第1積層物の第2層15と第2基板12とを接着剤により接着する。具体的には、まず、図13Aに示すように、第2層15上にシリンジ等で接着剤を塗布して、接着剤層16を形成する。なお、図13Aでは、第2層15の第1基板11側とは反対側の面(端面)に接着剤を塗布する例を示したが、本発明はこれに限定されず、第2基板12に接着剤を塗布してもよく、第2層15及び第2基板12の双方に接着剤を塗布してもよい。また、接着剤の塗布方法についても、シリンジで塗布する方法に限定されず、例えば、スクリーン印刷法やスタンプ法等で接着剤を塗布してもよい。
 次いで、第2層15と、第2基板12とを、接着剤層16を介して貼り合わせる(図13B)。次いで、接着剤層16を硬化させて、第2層15と第2基板12とを接着することにより、図13Cに示す基板積層体10が得られる。接着剤層16を硬化させる方法は、接着剤層16を構成する接着剤の種類により適宜選択すればよい。接着剤層16を硬化させる方法の具体例としては、加熱による硬化方法、紫外線照射による硬化方法等が挙げられる。
 なお、上述した方法では、第1積層物と第2基板12とを接着剤により接着したが、本発明は、上記方法には限定されない。例えば、図12Cに示す工程においてダイシングしないで、大判の第1基板11と硬化物層13との積層物と、大判の第2基板12とを、接着剤層16を介して貼り合わせてもよい。この場合、接着剤層16を介して貼り合わせた後、ダイシングすることにより、個片化された基板積層体L1が得られる。
[製造方法M1の他の例]
 次に、製造方法M1の他の例として、基板積層体20の製造方法について説明する。基板積層体20の製造方法は、上述した図12Aに示す工程までは、上記製造方法(基板積層体10の製造方法)と同じである。よって、以下では、図12Aよりも後の工程(工程Sd1)のみを説明する。
 基板積層体20を製造する際の工程Sd1では、まず、図12Aに示す、大判の第1基板11とパターン膜310との積層物を、ダイシングすることにより、図14Aに示す個片化された積層物(以下、「第2積層物」と記載することがある)を得る。次いで、第2積層物の第2半硬化層302に第2基板12を貼り合わせる。これにより、図14Bに示すように、第1基板11と第2基板12とがパターン膜310を介して積層された積層物(以下、「第3積層物」と記載することがある)を得る。次いで、第3積層物を加熱して半硬化状態のパターン膜310を更に硬化させることにより、第1基板11と第2基板12とを、パターン膜310の硬化物から構成される硬化物層13(パターン化された硬化物層13)を介して接着する(図14C)。第3積層物を加熱する工程では、第3積層物に対して、例えば0.05MPa以上100MPa以下の範囲で荷重をかけながら加熱してもよい。第3積層物を加熱する温度は、例えば60℃以上300℃以下である。以上の工程を経て、図14Cに示す基板積層体20が得られる。
 以上、製造方法M1の具体例について説明したが、本発明に係る基板積層体の製造方法は、上記具体例には限定されない。例えば、本発明に係る基板積層体の製造方法では、半導体素子基板と枠材とを有する第2基板を用いてもよい。この場合、工程Sd1において、第1基板と枠材とをパターン膜を介して接着することにより、例えば、上述した基板積層体30(図3参照)、基板積層体40(図4参照)又は基板積層体50(図5参照)を製造することができる。また、本発明に係る基板積層体の製造方法では、工程Saにおいて、第2膜の第1膜側とは反対側の面に第3現像性組成物を塗布することにより、第3膜を形成してもよい。この場合、工程Sbで活性エネルギー線が照射される塗膜は、第1基板側から、第1膜、第2膜及び第3膜をこの順に有する。第3膜の厚みは、例えば0.01μm以上100μm以下である。第1膜、第2膜及び第3膜を有する塗膜を形成した後、工程Sb、工程Sc及び工程Sd1を実施することにより、例えば、上述した基板積層体60(図6参照)を製造することができる。
<第4実施形態:基板積層体の製造方法>
 次に、本発明の第4実施形態に係る基板積層体の製造方法(以下、「製造方法M2」と記載することがある)について、適宜図面を参照しながら説明する。製造方法M2は、上述した第2実施形態に係る基板積層体(基板積層体L2)の好適な製造方法である。以下の説明において、第1実施形態、第2実施形態及び第3実施形態と重複する内容については、その説明を省略する場合がある。
 製造方法M2は、工程Saと、工程Sbと、工程Scと、工程Sd2とを備える。工程Saでは、第1基板上に塗膜を形成する。工程Sbでは、フォトマスクを通して塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、半硬化状態の露光部と、非露光部とを第1基板上に形成する。工程Scでは、現像液で非露光部を第1基板上から除去することにより、第1基板上にパターン化された塗膜(以下、「パターン膜」と記載することがある)を形成する。工程Sd2では、第1基板のパターン膜が形成された側とは反対側の面と、第2基板とを接着剤により接着する。なお、工程Sd2における上記パターン膜には、半硬化状態でパターン化された塗膜と、半硬化状態でパターン化された塗膜を更に硬化した後の膜(パターン化された塗膜の硬化物から構成される硬化物層)の二通りの膜が含まれる。
 工程Sbで形成される半硬化状態の露光部は、第1基板側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層をこの順に有する。第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物である。第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である。
 製造方法M2では、第1基板上に、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1膜を形成した後、この第1膜上に、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2膜を形成することができる。これにより、着色剤を含む第2現像性組成物と第1基板との接触を抑制できる。更に、工程Scにおいて、着色剤を含む第2現像性組成物から構成される第2非露光層を除去した後、着色剤を含まない第1現像性組成物から構成される第1非露光層を除去できるため、現像時においてパターン間に着色剤が残存することを抑制できる。これらのことから、製造方法M2によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる。
 以下、製造方法M2の一例が備える各工程について、適宜図面を参照しながら説明する。参照する図15A~Cは、製造方法M2の一例を示す工程別断面図である。以下で説明する製造方法M2の一例は、上述した図12Cに示す工程までは、上記製造方法(基板積層体10の製造方法)と同じである。よって、以下では、図12Cよりも後の工程(工程Sd2)のみを説明する。
 製造方法M2の一例では、図15Aに示すように、第2基板12上にシリンジ等で接着剤を塗布して、接着剤層16を形成する。なお、図15Aでは、第2基板12上に接着剤を塗布する例を示したが、本発明はこれに限定されず、第1基板11に接着剤を塗布してもよく、第1基板11及び第2基板12の双方に接着剤を塗布してもよい。また、接着剤の塗布方法についても、シリンジで塗布する方法に限定されず、例えば、スクリーン印刷法やスタンプ法等で接着剤を塗布してもよい。
 次いで、図12Cにおいて個片化された積層物(第1積層物)の第1基板11と、第2基板12とを、接着剤層16を介して貼り合わせる(図15B)。この際、第1基板11の硬化物層13(パターン化された塗膜の硬化物から構成される硬化物層)が形成された側とは反対側の面と、第2基板12とを貼り合わせる。次いで、接着剤層16を硬化させて、第1基板11と第2基板12とを接着することにより、図15Cに示す基板積層体70が得られる。接着剤層16を硬化させる方法は、接着剤層16を構成する接着剤の種類により適宜選択すればよい。接着剤層16を硬化させる方法の具体例としては、加熱による硬化方法、紫外線照射による硬化方法等が挙げられる。
 以上、製造方法M2の具体例について説明したが、本発明に係る基板積層体の製造方法は、上記具体例には限定されない。例えば、図15Aに示す工程において、半導体素子基板と枠材とを有する第2基板を用いてもよい。この場合、工程Sd2において、第1基板と枠材とを、接着剤を用いて接着することにより、遮光膜及び枠材を有する基板積層体が得られる。また、製造方法M2の工程Saにおいて、第2膜の第1膜側とは反対側の面に第3現像性組成物を塗布することにより、第3膜を形成してもよい。この場合、工程Sbで活性エネルギー線が照射される塗膜は、第1基板側から、第1膜、第2膜及び第3膜をこの順に有する。第3膜の厚みは、例えば0.01μm以上100μm以下である。第1膜、第2膜及び第3膜を有する塗膜を形成した後、工程Sb、工程Sc及び工程Sd2を実施することにより、例えば、上述した基板積層体80(図8参照)を製造することができる。
 製造方法M2のその他の点(上述した内容以外の点)については、上述した<第3実施形態:基板積層体の製造方法>の項で説明した内容と同様である。
<製造方法M1及び製造方法M2の好ましい態様>
 着色剤由来の異物の付着を更に抑制しつつ、フレアやゴーストを更に抑制するためには、製造方法M1及び製造方法M2は、下記条件1を満たすことが好ましい。また、着色剤由来の異物の付着を更に抑制しつつ、フレアやゴーストを更に抑制できる上、冷熱衝撃試験で評価される信頼性に優れる基板積層体を得るためには、製造方法M1及び製造方法M2は、下記条件2を満たすことが好ましく、下記条件3を満たすことがより好ましい。
 条件1:第1現像性組成物から構成される第1膜の厚み(加熱工程を設ける場合は、加熱後の第1膜の厚み)が、2μm以上9μm以下である。
 条件2:上記条件1を満たし、かつ第2現像性組成物が、第2硬化性化合物として、1分子中に複数個のカチオン重合性基を有する成分(A)と、1分子中に1個のカチオン重合性基を有する化合物とを有する。
 条件3:上記条件2を満たし、かつ上記1分子中に1個のカチオン重合性基を有する化合物の量が、上記1分子中に複数個のカチオン重合性基を有する成分(A)100質量部に対して、10質量部以上30質量部以下である。
 以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
<硬化性化合物(ポリシロキサン化合物)の合成>
 以下、硬化性化合物P1及びP2の合成方法について説明する。なお、硬化性化合物P1及びP2の重量平均分子量は、東ソー社製「HLC-8420GPC」(カラム:Shodex GPC KD-806M(2本)、TSKgel SuperAWM-H(2本))を用い、N,N-ジメチルホルムアミドを溶媒として、流速1.0mL/分で測定したクロマトグラムから、標準ポリスチレン換算により算出した。
[硬化性化合物P1の合成]
 ジアリルイソシアヌレート40gとジアリルモノメチルイソシアヌレート29gと1,4-ジオキサン264gとの混合物に、白金-ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液(ユミコアプレシャスメタルズ・ジャパン社製「Pt-VTSC-3X」、白金を3質量%含有する溶液)143μLを加えて溶液S1を得た。また、別途、1,3,5,7-テトラハイドロジェン-1,3,5,7-テトラメチルシクロテトラシロキサン88gをトルエン176gに溶解させて溶液S2を得た。
 そして、酸素を3体積%含有する窒素雰囲気下、溶液S2を温度105℃に加熱した状態で、溶液S2に溶液S1を3時間かけて滴下し、滴下終了後、温度105℃に保持しつつ30分間攪拌して、溶液S3を得た。なお、得られた溶液S3に含まれる化合物のアルケニル基の反応率を、H-NMRで測定したところ、当該反応率は95%以上であった。
 また、別途、1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン62gをトルエン62gに溶解させて溶液S4を得た。
 そして、酸素を3体積%含有する窒素雰囲気下、溶液S3を温度105℃に加熱した状態で、溶液S3に溶液S4を1時間かけて滴下し、滴下終了後、温度105℃に保持しつつ30分間攪拌して、溶液S5を得た。なお、得られた溶液S5に含まれる化合物のアルケニル基の反応率を、H-NMRで測定したところ、当該反応率は95%以上であった。
 次いで、溶液S5を冷却した後、溶液S5から溶媒(トルエン、キシレン及び1,4-ジオキサン)を減圧留去し、固形分を得た。次いで、得られた固形分にプロピレングリコール1-モノメチルエーテル2-アセタート(以下、「PGMEA」と記載する)を加えて、硬化性化合物P1を含む溶液SP1(硬化性化合物P1の濃度:70質量%)を得た。硬化性化合物P1は、1分子中に複数個のカチオン重合性基(具体的には脂環式エポキシ基)と複数個のアルカリ可溶性基(具体的にはX2基)とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有するポリシロキサン化合物(重量平均分子量30000のポリマー)であった。
[硬化性化合物P2の合成]
 1-ビニル-3,4-エポキシシクロヘキサン62gの代わりにアリルアクリレート62gを用いたこと以外は、上記[硬化性化合物P1の合成]と同じ手順で、硬化性化合物P2を含む溶液SP2(硬化性化合物P2の濃度:70質量%)を得た。硬化性化合物P2は、1分子中に複数個のラジカル重合性基(具体的にはアクリロイル基)と複数個のアルカリ可溶性基(具体的にはX2基)とを有し、かつ主鎖に環状ポリシロキサン構造を有するポリシロキサン化合物(重量平均分子量28000のポリマー)であった。
<他の材料の準備>
 現像性組成物の材料として、溶液SP1、溶液SP2及びPGMEA以外に、以下の材料を準備した。
・1分子中に2個の脂環式エポキシ基を有する硬化性化合物である3’,4’-エポキシシクロヘキシルメチル3,4-エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ダイセル社製「セロキサイド(登録商標)2021P」、以下、「2021P」と記載する)
・1分子中に1個の脂環式エポキシ基を有する硬化性化合物である4,5-エポキシシクロヘキサン-1,2-ジカルボン酸ジ2-エチルヘキシル(新日本理化社製「サンソサイザー(登録商標)E-PS」、以下、「E-PS」と記載する)
・1分子中に3個のアクリロイル基を有する硬化性化合物であるトリメチロールプロパントリアクリレート(新中村化学工業社製「A-TMPT」、以下、「A-TMPT」と記載する)
・ナフタルイミド構造を有する光カチオン重合開始剤(ADEKA社製「SP-606」、以下、「SP-606」と記載する)
・光カチオン重合開始剤であるスルホニウム塩系化合物(サンアプロ社製「CPI-210S」、以下、「CPI-210S」と記載する)
・増感剤である9,10-ジプロポキシアントラセン(川崎化成工業社製、以下、「9,10-DPA」と記載する)
・酸性基を有するエポキシアクリレート系化合物(日本化薬社製「KAYARAD(登録商標)CCR-1291H」、以下、「1291H」と記載する)
・光ラジカル重合開始剤であるオキシムエステル系化合物(BASFジャパン社製「Irgacure(登録商標)OXE02」、以下、「OXE02」と記載する)
・着色剤であるカーボンブラック(三菱ケミカル社製「MA100」、以下、「MA100」と記載する)
<現像性組成物の調製>
 表1及び表2に記載の材料を、表1及び表2に記載の配合量で配合し、実施例及び比較例で使用する現像性組成物DP1~DP15をそれぞれ得た。なお、硬化性化合物P1及び硬化性化合物P2を配合する際は、それぞれ溶液SP1及び溶液SP2として配合した。また、表1及び表2において、現像性組成物DP1~DP4、DP6~DP11及びDP13~DP15のPGMEAの配合量には、溶液SP1又は溶液SP2中のPGMEAの量も含まれる。また、表1及び表2において、「P1」及び「P2」は、それぞれ硬化性化合物P1及び硬化性化合物P2を意味する。また、表1及び表2において、「-」は、当該材料を配合しなかったことを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
<基板積層体の作製>
 以下、実施例1~15及び比較例1~11の基板積層体(詳しくは、密閉された中空部を有する中空構造体)の作製方法について、それぞれ説明する。
[実施例1]
(試料1の作製)
 第1基板としてのガラス基板上に、スピンコーターにより第1現像性組成物としての現像性組成物DP1を塗布し、ガラス基板上に現像性組成物DP1から構成される第1膜が形成された第1の積層体を得た。次いで、温度120℃に加熱したホットプレート上で、第1の積層体を5分間加熱した。次いで、加熱後の第1膜上に、スピンコーターにより第2現像性組成物としての現像性組成物DP6を塗布し、第1膜上に、現像性組成物DP6から構成される第2膜を形成した。これにより、ガラス基板上に、第1膜及び第2膜がこの順に形成された第2の積層体を得た。次いで、温度120℃に加熱したホットプレート上で、第2の積層体を5分間加熱し、ガラス基板上に、第1膜(厚み:4μm)と第2膜(厚み:20μm)とを含む塗膜を形成した。
 次いで、手動露光機(大日本科研社製「MA-1300」、ランプ:高圧水銀ランプ)を用いて、格子状にラインパターンが形成されたフォトマスク(縦方向:ライン/スペース=50μm/50μm、横方向:ライン/スペース=100μm/100μm)を通して、積算露光量10000mJ/cmの条件で、加熱後の第2の積層体の塗膜に光を照射することにより、塗膜を露光(詳しくは、ソフトコンタクト露光)した。
 次いで、温度120℃に加熱したホットプレート上で、露光後の第2の積層体を10分間加熱した。次いで、加熱後の第2の積層体を、温度25℃の雰囲気下で1分間放置した後、アルカリ性現像液としてのTMAH水溶液(TMAHの濃度:2.38質量%)に60秒間浸漬した。次いで、アルカリ性現像液に浸漬した第2の積層体を、30秒間水洗した後、表面の水分を圧縮空気で除去した。これにより、格子状にパターン化された半硬化状態の塗膜(パターン膜)を形成した。
 次いで、温度230℃に加熱したホットプレート上で、水分が除去された第2の積層体を30分間加熱して、パターン膜(露光部)を硬化させることにより、ガラス基板上にパターン化された硬化物層(格子状にパターン化された塗膜が硬化した層)を有する試料1を得た。硬化物層は、ガラス基板側から、現像性組成物DP1の硬化物から構成される第1層(厚み:4μm)、及び現像性組成物DP6の硬化物から構成される第2層(厚み:20μm)をこの順に有していた。
(試料2の作製)
 試料1をダイシング装置で切断し、12mm×12mmの大きさに個片化された試料2を得た。試料2は、試料1を個片化した試料である。
(基板積層体の作製)
 試料2と、第2基板としてのシリコンウェハー(大きさ:12mm×12mm)とをエポキシ系接着剤を介して積層させることにより、第3の積層体を得た。なお、積層の際には、硬化物層とシリコンウェハーとの間にエポキシ系接着剤が介在するように積層した。また、使用したエポキシ系接着剤は、主剤としてビスフェノールAジグリシジルエーテルを含み、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を含み、かつ主剤と硬化剤の質量比(主剤/硬化剤)が100/3である熱硬化型接着剤であった。
 次いで、第3の積層体を温度200℃のオーブン中で2時間加熱することにより、実施例1の基板積層体を得た。実施例1の基板積層体は、ガラス基板と、硬化物層と、接着剤の硬化物から構成される接着剤層(厚み:100μm)と、シリコンウェハーとがこの順で積層された構造を有する基板積層体であった。
[実施例2~8]
 第1現像性組成物及び第2現像性組成物として、後述する表3に記載の現像性組成物を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例2~8の基板積層体をそれぞれ得た。
[実施例9]
 アルカリ性現像液の代わりに有機溶剤現像液(PGMEA)を用いたこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例9の基板積層体を得た。
[実施例10]
 ガラス基板上に第1膜及び第2膜を形成した後、露光前に、以下に示す第3膜形成工程を実施したこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例10の基板積層体を得た。
(第3膜形成工程)
 第2膜上に、スピンコーターにより第3現像性組成物としての現像性組成物DP14を塗布し、第2膜上に、現像性組成物DP14から構成される第3膜を形成した。次いで、温度120℃に加熱したホットプレート上で、得られた積層物を5分間加熱し、ガラス基板上に、第1膜(厚み:4μm)と第2膜(厚み:20μm)と第3膜(厚み:46μm)とを含む塗膜を形成した。
[実施例11]
 現像性組成物DP14の代わりに現像性組成物DP15を用いたこと以外は、実施例10と同じ方法で実施例11の基板積層体を得た。
[実施例12~15]
 加熱後かつ露光前の第2の積層体中の第1膜の厚みが、後述する表4に記載の厚みとなるように第1現像性組成物の塗工量を調整したこと以外は、実施例1と同じ方法で実施例12~15の基板積層体をそれぞれ得た。
[比較例1]
 ガラス基板上に、第1膜を形成せずに、直接第2膜を形成したこと以外は、実施例1と同じ方法で比較例1の基板積層体を得た。
[比較例2~8]
 第2現像性組成物として、後述する表5及び表6に記載の現像性組成物を用いたこと以外は、比較例1と同じ方法で比較例2~8の基板積層体をそれぞれ得た。
[比較例9]
 アルカリ性現像液の代わりに有機溶剤現像液(PGMEA)を用いたこと以外は、比較例1と同じ方法で比較例9の基板積層体を得た。
[比較例10]
 ガラス基板上に第2膜を形成した後、露光前に、以下に示す第3膜形成工程を実施したこと以外は、比較例1と同じ方法で比較例10の基板積層体を得た。
(第3膜形成工程)
 第2膜上に、スピンコーターにより第3現像性組成物としての現像性組成物DP14を塗布し、第2膜上に、現像性組成物DP14から構成される第3膜を形成した。次いで、温度120℃に加熱したホットプレート上で、得られた積層物を5分間加熱し、ガラス基板上に、第2膜(厚み:20μm)と第3膜(厚み:46μm)とを含む塗膜を形成した。
[比較例11]
 現像性組成物DP14の代わりに現像性組成物DP15を用いたこと以外は、比較例10と同じ方法で比較例11の基板積層体を得た。
<物性の測定方法及び評価方法>
 次に、各種物性の測定方法及び評価方法について説明する。
[異物の有無]
 3D測定レーザー顕微鏡(オリンパス社製「LEXT(登録商標)OLS4000」)を用いて、試料2の硬化物層のパターン間を倍率100倍で観察し、ライン/スペース=50μm/50μmのパターン領域のスペース部における着色剤由来の異物の有無を確認した。そして、下記基準により、異物の有無について判定した。判定がA又はBの場合、「着色剤由来の異物の付着を抑制できている」と評価した。一方、判定がCの場合、「着色剤由来の異物の付着を抑制できていない」と評価した。
 A:最大径25μm以上の異物が確認されなかった。
 B:最大径25μm以上の異物が確認されたが、その異物の個数は5個以下であった。
 C:最大径25μm以上の異物が6個以上確認された。
[パターニング性]
 3D測定レーザー顕微鏡(オリンパス社製「LEXT(登録商標)OLS4000」)及び触針式表面形状測定器(Veeco社製「Dektak(登録商標)150」)を用いて、試料1のパターン膜のパターン形状を観察し、下記基準に従って評価した。
 A:ライン/スペース=50μm/50μmのパターン領域において残渣及び剥離のいずれも生じていなかった。
 B:ライン/スペース=50μm/50μmのパターン領域において残渣及び剥離のいずれか一方が生じたが、ライン/スペース=100μm/100μmのパターン領域では残渣及び剥離のいずれも生じていなかった。
 C:上記A及びB以外
[光学濃度]
 透過濃度計(X-rite社製「361T」)を用いて、試料1の光学濃度(OD)を測定した。実施例1、2及び5~15並びに比較例1、2及び5~11では、光学濃度が2.7であった。実施例3及び比較例3では、光学濃度が4.0であった。実施例4及び比較例4では、光学濃度が0.5であった。
[ダイシェア強度]
 ダイシェア試験機(Nordson DAGE社製「SERIES4000」)を用いて、基板積層体に剪断力(詳しくは、ガラス基板とシリコンウェハーとに剪断力)を加えて、基板積層体からシリコンウェハーが剥離する際の荷重を測定した。そして、荷重の最大値をダイシェア強度とした。なお、ダイシェア強度は、MIL STD 883に準拠し、シェア高さ50μmかつシェアスピード80μm/秒の条件で測定した。
[冷熱衝撃試験1(試料2の冷熱衝撃試験)]
 各実施例及び各比較例について、基板積層体を作製するための試料2を5つ準備し、それぞれヒートショック試験装置(日立グローバルライフソリューションズ社製「ES-57L」)を用いて冷熱衝撃試験を実施した。冷熱衝撃試験は、試料2を、-55℃の雰囲気下で30分保持した後、125℃の雰囲気下で30分保持する操作を1サイクルとして、1000サイクル行った。そして、500サイクル終了時及び1000サイクル終了時に、光学顕微鏡により試料2をガラス基板側から観察し、下記基準に従って評価した。なお、試料2の冷熱衝撃試験(冷熱衝撃試験1)は、後述する基板積層体の冷熱衝撃試験(冷熱衝撃試験2)に比べ、ガラス基板と硬化物層との熱膨張係数の違いが顕在化するため、より厳しい条件で信頼性を評価できる。
 A:500サイクル終了時及び1000サイクル終了時において、5つの試料2のいずれにも欠陥(クラック及び剥離のうちの少なくとも1つ)が確認されなかった。
 B:1000サイクル終了時に、5つの試料2のいずれかに欠陥(クラック及び剥離のうちの少なくとも1つ)が確認されたが、500サイクル終了時には、5つの試料2のいずれにも欠陥(クラック及び剥離のうちの少なくとも1つ)が確認されなかった。
 C:上記A及びB以外
[冷熱衝撃試験2(基板積層体の冷熱衝撃試験)]
 各実施例及び各比較例について、基板積層体を5つ準備し、それぞれヒートショック試験装置(日立グローバルライフソリューションズ社製「ES-57L」)を用いて冷熱衝撃試験を実施した。冷熱衝撃試験は、基板積層体を、-55℃の雰囲気下で30分保持した後、125℃の雰囲気下で30分保持する操作を1サイクルとして、2000サイクル行った。そして、1000サイクル終了時及び2000サイクル終了時に、光学顕微鏡により基板積層体をガラス基板側から観察し、下記基準に従って評価した。
 A:1000サイクル終了時及び2000サイクル終了時において、5つの基板積層体のいずれにも欠陥(クラック及び剥離のうちの少なくとも1つ)が確認されなかった。
 B:2000サイクル終了時に、5つの基板積層体のいずれかに欠陥(クラック及び剥離のうちの少なくとも1つ)が確認されたが、1000サイクル終了時には、5つの基板積層体のいずれにも欠陥(クラック及び剥離のうちの少なくとも1つ)が確認されなかった。
 C:上記A及びB以外
[ベイリンググレア指数]
 試料2と、イメージセンサ基板と、エポキシ系接着剤とを用いてカメラモジュールを作製した。使用したエポキシ系接着剤は、主剤としてビスフェノールAジグリシジルエーテルを含み、硬化剤としてイミダゾール系硬化剤を含み、かつ主剤と硬化剤の質量比(主剤/硬化剤)が100/3である熱硬化型接着剤であった。得られたカメラモジュールを測定用試料として、ベイリンググレア評価装置(壺坂電機社製「LFM-1000」)を用いてベイリンググレア指数を測定した。なお、ベイリンググレア指数(単位:%)は、式「ベイリンググレア指数=100×黒体の輝度/白体の輝度」から得られる。そして、下記に示す基準試料について、ベイリンググレア評価装置(壺坂電機社製「LFM-1000」)を用いて得られたベイリンググレア指数を100%として、測定用試料のベイリンググレア指数を規格化した。規格化した値(以下、「規格化BG指数」と記載する)を、フレア発生を抑制できる性能の指標とした。規格化BG指数が小さいほど、フレア発生を抑制できる性能が高いと評価した。規格化BG指数は、好ましくは95%以下であり、より好ましくは90%以下であり、更に好ましくは88%以下である。
(基準試料)
 試料2の代わりにガラス基板を用いたこと以外は、上記測定用試料の作製方法と同じ方法でカメラモジュールを作製し、当該カメラモジュールを基準試料とした。
 実施例1~15及び比較例1~11について、第1現像性組成物の種類、第2現像性組成物の種類、第3現像性組成物の種類、第1膜の厚み、現像液の種類、異物の有無、パターニング性、ダイシェア強度、冷熱衝撃試験1の評価結果、冷熱衝撃試験2の評価結果及び規格化BG指数を、表3~表6にそれぞれ示す。なお、表5及び表6において、第1現像性組成物の種類の欄の「-」は、第1膜を形成しなかったことを意味する。表3~表6において、第3現像性組成物の種類の欄の「-」は、第3膜を形成しなかったことを意味する。表3~表6において、「ALK」はアルカリ性現像液を意味する。表4及び表6において、「ORG」は有機溶剤現像液を意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
 実施例1~15の基板積層体では、硬化物層が、ガラス基板側から、着色剤を含まない現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び着色剤を含む現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有していた。表3及び表4に示すように、実施例1~15では、異物の有無の判定結果がA又はBであった。よって、実施例1~15は、着色剤由来の異物の付着を抑制できていた。
 比較例1~11の基板積層体では、着色剤を含む現像性組成物の硬化物から構成される層がガラス基板上に直接形成されていた。表5及び表6に示すように、比較例1~11では、異物の有無の判定結果がCであった。よって、比較例1~11は、着色剤由来の異物の付着を抑制できていなかった。
 以上の結果から、本発明によれば、着色剤由来の異物の付着を抑制できる基板積層体を提供できることが示された。
10、20、30、40、50、60、70、80 基板積層体
11 第1基板
12 第2基板
13 硬化物層
14 第1層
15 第2層
16 接着剤層
31 半導体素子基板
32 枠材
200 塗膜
201 第1膜
202 第2膜
300 フォトマスク
301 第1半硬化層
302 第2半硬化層
303 露光部
306 非露光部

 

Claims (16)

  1.  第1基板上に塗膜を形成する工程Saと、
     フォトマスクを通して前記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、半硬化状態の露光部と、非露光部とを前記第1基板上に形成する工程Sbと、
     現像液で前記非露光部を前記第1基板上から除去することにより、前記第1基板上にパターン化された前記塗膜を形成する工程Scと、
     前記第1基板と第2基板とをパターン化された前記塗膜を介して接着する工程Sd1と
    を備える基板積層体の製造方法であって、
     前記半硬化状態の露光部は、前記第1基板側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層をこの順に有し、
     前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
     前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体の製造方法。
  2.  前記第2基板は、半導体素子基板と枠材とを有し、
     前記工程Sd1において、前記第1基板と前記枠材とをパターン化された前記塗膜を介して接着する、請求項1に記載の基板積層体の製造方法。
  3.  前記工程Sd1において、パターン化された前記塗膜を加熱して、前記半硬化状態の第1現像性組成物及び前記半硬化状態の第2現像性組成物を更に硬化させた後、硬化後の前記塗膜と前記第2基板とを接着剤により接着する、請求項1又は2に記載の基板積層体の製造方法。
  4.  前記工程Sd1において、前記第1基板と前記第2基板とを、半硬化状態でパターン化された前記塗膜を介して積層することにより積層物を形成した後、前記積層物を加熱して前記塗膜を更に硬化させることにより、前記第1基板と前記第2基板とを接着する、請求項1又は2に記載の基板積層体の製造方法。
  5.  第1基板上に塗膜を形成する工程Saと、
     フォトマスクを通して前記塗膜に活性エネルギー線を照射することにより、半硬化状態の露光部と、非露光部とを前記第1基板上に形成する工程Sbと、
     現像液で前記非露光部を前記第1基板上から除去することにより、前記第1基板上にパターン化された前記塗膜を形成する工程Scと、
     前記第1基板のパターン化された前記塗膜が形成された側とは反対側の面と、第2基板とを接着剤により接着する工程Sd2と
    を備える基板積層体の製造方法であって、
     前記半硬化状態の露光部は、前記第1基板側から、半硬化状態の第1現像性組成物から構成される第1半硬化層、及び半硬化状態の第2現像性組成物から構成される第2半硬化層をこの順に有し、
     前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
     前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体の製造方法。
  6.  前記第2基板は、半導体素子基板と枠材とを有し、
     前記工程Sd2において、前記第1基板と前記枠材とを前記接着剤により接着する、請求項5に記載の基板積層体の製造方法。
  7.  前記工程Saにおいて、前記第1基板上に前記第1現像性組成物を塗布した後、前記第1現像性組成物から構成される第1膜上に前記第2現像性組成物を塗布することにより、前記第1膜と、前記第2現像性組成物から構成される第2膜とを含む前記塗膜を形成する、請求項1又は5に記載の基板積層体の製造方法。
  8.  前記塗膜は、第3現像性組成物から構成される第3膜を更に含み、
     前記第3現像性組成物は、重合性を有する第3硬化性化合物と、第3光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
     前記工程Saにおいて、前記第2膜の前記第1膜側とは反対側の面に前記第3現像性組成物を塗布する、請求項7に記載の基板積層体の製造方法。
  9.  前記工程Saにおいて、前記第1基板上に前記第1現像性組成物を塗布し、前記第1現像性組成物から構成される第1膜に活性エネルギー線を照射し、活性エネルギー線を照射した後の前記第1膜上に前記第2現像性組成物を塗布することにより、前記第1膜と、前記第2現像性組成物から構成される第2膜とを含む前記塗膜を形成する、請求項1又は5に記載の基板積層体の製造方法。
  10.  前記塗膜は、第3現像性組成物から構成される第3膜を更に含み、
     前記第3現像性組成物は、重合性を有する第3硬化性化合物と、第3光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
     前記工程Saにおいて、前記第2膜の前記第1膜側とは反対側の面に前記第3現像性組成物を塗布する、請求項9に記載の基板積層体の製造方法。
  11.  前記第1現像性組成物及び前記第2現像性組成物は、アルカリ可溶性を有し、
     前記第1硬化性化合物及び前記第2硬化性化合物のうちの少なくとも一方は、カチオン重合性又はラジカル重合性を有する、請求項1又は5に記載の基板積層体の製造方法。
  12.  前記第2光重合開始剤は、光カチオン重合開始剤であり、
     前記光カチオン重合開始剤は、ナフタルイミド構造及びオキシムスルホネート構造からなる群より選択される1種以上の構造を有する、請求項1又は5に記載の基板積層体の製造方法。
  13.  第1基板、第2基板、及び前記第1基板と前記第2基板との間に介在する硬化物層を有する基板積層体であって、
     前記硬化物層は、パターン化されており、かつ前記第1基板側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有し、
     前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
     前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体。
  14.  前記硬化物層と前記第2基板とを接着する接着剤層を更に有する、請求項13に記載の基板積層体。
  15.  第1基板、第2基板、前記第1基板と前記第2基板とを接着する接着剤層、及び前記第1基板の前記第2基板側とは反対側の面に配置された硬化物層を有する基板積層体であって、
     前記硬化物層は、パターン化されており、かつ前記第1基板側から、第1現像性組成物の硬化物から構成される第1層、及び第2現像性組成物の硬化物から構成される第2層をこの順に有し、
     前記第1現像性組成物は、重合性を有する第1硬化性化合物と、第1光重合開始剤とを含み、かつ着色剤を含まない現像性組成物であり、
     前記第2現像性組成物は、重合性を有する第2硬化性化合物と、第2光重合開始剤と、着色剤とを含む現像性組成物である、基板積層体。
  16.  請求項13又は15に記載の基板積層体を含む、イメージセンサ。

     
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